D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s1.006 北京钢铁学院学报 Journal of Beijing University Special issue of Iron and Steel Technology No.21987.6 原粉末颗粒边界碳化物的研究 李慧英 胡本芙 章守华 (金相教研竿) 要 本文研究了：未钟基高温合金FG1H95中PPB问职，结果指出：PPP碳化物在雾化过程中 已开始形成，在热等静压过程中继软大量析出，出于PP碳化物化学成分及组成复杂，不同 类型碳化物可发生相互作用。热处弹使PPB问题更加严重。通过实验证明並外忻PPB碳化物的 形成主要是与合金中残解氧蟹有关， The Study of Previous Powder-Particle Boundary Carbides Li Huiying Zhang Shouhua Abstract The problem of previour powder-particle boundary (PPB)was studied in a nickel-basc P/M superalloy FGH95.The results indicate that carbides begin to form on the powder surface while atomization and continue to precipitate and grow into continous networks during HIP-consolidation.As a result of complex composition of carbides the different type carbides interact probably. The amount of PPB precipitation increases significantly during post-HIP heat treatment.The formation of PPB carbides is related to the amount of residual oxygen or oxygen contamination in alloy. 40
北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 原粉末颗粒边界碳化物的研究 李慧英 胡本芙 章守华 曰 金 相教研室 摘 要 本 文研究 扭 末 镍墓 高沮合 金 ， 中 司题 。 结 果 旨出 碳 化物在 霉化过 程 中 已开始 形成 ， 在 热等静压 过程 中继续 大 呈 沂出 。 由干 碳 化物 化 学成 分及 组 成 夏杂 ， 不 同 类 型碳化物可发生 相 互 作 用 。 热处 理 使 司题 吏加严 玉 。 通过 实验 证明 韭分 听 碳 化物的 形成 主 要是 与合金 中残 留氧量有关 。 一 匆 了， 考尸 人 凡 赵无打 ‘ 一 一 ， 扮 ‘ 下 一 ， 五 卯 一 。 了 切 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s1．006
前 言 粉未高温合金在热等静压过程中出现一种特殊现象，即在原粉末颗粒边界上出现严 重的碳化物i树膜，称为PPB(previous pow der-particle boundaries).问题。它直接影 响合金的工艺性能和力学性能。因为粉末募合体具有发达的比表面和稳定性低的内部组 织。在随后的热等静压过程中，合金元素米里新分配并导致合金组织的改组('，2，因 此研究PPB问题在理论上和实际上都受到人们的注意。 1材母及处理 本实验为了观察和研究方便，选用含：量较高的FGH95合金进行研究。 预合金粉末：采用-80+320目全惰性，气雾化FGH95粉末。其化学成分(%)如 下。 C Co Cr w Mo Nb Al Ti B Zr Ni 0.088.6213.083.353.403.83.462.600.0110.04余量 热等静压制度：1080°C±10°C,105MPa,3h。 热处理制度：经热等静压的试料真空焊于石英管中，在带有自动控温装置箱式炉 中进行热处理。热处理制度如下： (1)热等静压状态+870°C/5h/水冷 (2)热等静压状态+950°C/5h/水冷 (3)热等静压状态+1080°C/5h/水7 (4)热等静压状态+1150°C/5h/水冷 (5)热等静压状态+1200°C/5h/水冷 (6)热等静压状态+1150°C/1h/油冷+870°C1h//空冷/+650°C/24h/空冷 用光学显微镜、透射电镜、扫描电镜对金相样品、粉末样品、二级碳复型、金属荐 晶体进行观案和鉴定析出相，并用电化学萃取原始粉未颗粒表面碳化物相，进行化学分 析确定元素组成。 实验结果 2 为了更清楚地了解热等静压过程中产生PPB碳化物问题，首先搞清原颗粒表面状态 及表面是否存在碳化物是必要的。为此通过电化学苹取表面析出相来鉴定碳化物类型及 化学组成。图1为原粉末颗粒表面的组织状态，可以看出表面为树枝晶或胞状晶，并有 41
翻日 备七， 粉 末高温 合金在热等静压 过程 中出现一 种特殊现象 ， 即在原粉末颗粒边界上 出现严 重 的碳化物 网膜 。 称为 。 顶 一 “ 吐 扭 题 。 它直接影 响合金的工 艺性能 和力学性能 。 因为粉 末勇合体具有发达的比 表面 和稳定性低的 内部组 织 。 在随后的热等 静压 过程 中 ， 合金元素暇重新分 配并导致合金组 织的改 组 〔 ， ， ‘ ，， 因 此研究 问题在理论 上和实际上都受到人们的注意 。 材料及处理 ‘ 本实验为 了观察和研究方便 ， 选用含矶量较高的 合金进行研究 。 预 合金粉 末 采用 一 目全惰性责 气雾化 粉末 。 其化 学 成 分 如 下 。 卜 一 。 。 。 。 。 。 余量 热等静压制度 士 ， ， 。 热处理制度 经热等静压的试料真空封焊于石英管中 ， 在带有 自动控温装置箱式护 中进行热处理 。 热处理制度如下 热等静压状态 “ 水冷 热等静压状态 水冷 热 等静压状 态 水汁 热等静压状 态 水冷 热 等静压状 态 “ 水冷 热等静压状 态 油冷 空冷 魂 空冷 用 光学显微镜 、 透射电镜 、 扫描 电镜对金相样品 、 粉末样品 、 二 级碳 复型 、 金属薄 晶体进行 观察和鉴定析 出相 ， 并 用 电化 学萃取原始粉 末颗粒表面碳 化物相 ， 进行化学分 析确定元素组成 。 实验结果 为 了更清 楚地 了解 热等静压 过程 中产生 碳化 物 问题 ， 首 先搞 清原 颗粒表面状 态 及 表面是否存在碳化物是必要的 。 为 此通过电化学萃取 表面析 出相来 鉴定碳化物类型及 化学组 成 。 图 为原 粉 末颖粒 表面 的组 织状态 ， 可以 看 出表面 为树枝 晶或 胞状 晶 ， 井有
白色粒伏物，可能是MC型碳化物，为证明此现象，对表面析出物进行电解萃取。对萃 取我渣用原子吸收光谱法进行定量分祈。其结果示于表1。 图1粉末颗拉表面组织状态及折出物(SEM) 表1粉末颗粒表面萃取碳化物残渣的化学分析 元素 元素含量 克原子数 原子百分数% Nb 2.09 0.032 64.5 W 1.32 0.007 14.1 Ti 0,18 0.010 20.1 Cr 0.32 0.0006 1.2 金味元米总址 4.822 0.096 160 C 0.435 0.0363 M:C 1.371 (M C) 设合金中所含的碳全部进入MC,从表1可看出所有金属克原子数与碳克原子数之 比为1,37：1(M,C,),可以确定是MC型碳化物，其化学成分中以Nb为主，同时还 含有Ti,W,C元素。他们是在雾化凝固过程中形成的。 对热等静压后经不同温度热处理的样品观察了原颗粒边界碳化物的变化情况。 1080°C热等静压后产生严重的PPB问题，沿颗粒表面有大量的碳化物析出，形成连 续的碳化物网膜，晶内y'相的分布和尺寸很不均匀，多为不规则多角形。如图2。经金 属薄品体TEM电子衍射普测定，颗粒边界碳化物类型为MC(见图3)。电子探针分析 表明，边界碳化物含有Nb、Ti、Zr、W、Mo等元素，示于表2。 表2热等静压正以后PPB的化学成分（wt%) 邵位 W Mo Ti Nb Zr Cr Co Ni 基体 2.10 5.5475.6011.G734.1991.5711.904 8.15559.156 PPB 3.59311.2237.1995.2438.6266.617 0.0625.429 43.453 为研究边界PPB碳化物变化规律，通过不同温度热处理观察其分布和状态。经870°C 5h热处理，y'相平均尺寸增大，PPB碳化物变得更加明显，仍然是沿着颗粒边界连续网 模状分布，电子探针分析证明，此时PPB碳化物成分没有变化。950C5h加热时，连 续的PPB碳化物网膜出现断续状，见图4.1080°C5h加热后，PPB碳化物变得更加 42
白色位 伏物 ， 可能 是 型碳 化物 ， 为证 明此 现象 ， 对表面析出物进行 电解 萃取 。 对 萃 取 残 战用 原 子吸 收光 谱法进 行定量分 析 。 其结果示 」二表 。 图 粉末撅粒表面组 织伏态及 析 出物 表 粉 末颗粒 表面 萃取碳化物残渣的化 学分析 元 素 元素含量 克原 子数 原 子百分数 月卜七劝声 匕也 ‘八户‘ 金 钱元素总 敏 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 ， 设 合 金 中所 含的碳全 部进入 ， 从 表 可看 出所 有金属克原子数与碳克原子 数 之 比 为 。 ‘ 。 ， 可以 确定是 型碳化物 ， 其化学成分 中以 为主 ， 同 时 还 含有 ， ， 元素 。 他 们是在 雾 化凝固 过程 中形 成的 。 对热等静压后经 不 同温 度热处理的 样品观察了原 颗粒边界碳化物的变化情况 。 。 。 热等 静压 后产生 严重 的 问题 ， 沿颖粒 表面有大 量的碳 化物析 出 ， 形成连 续的碳化物 网膜 ， 晶内 ‘ 相的分布和尺寸很不 均匀 ， 多为不规则多角形 。 如图 。 经 金 属 薄 晶体 电子衍射谱测定 ， 颗 粒边界碳 化物类型为 见图 。 电子探针 分析 表明 ， 边界碳 化物含有 、 、 、 、 。 等元素 ， 示 于表 。 表 热 等静压以 后 的化学成分 部位 〔 了啼 丛 沐 。 。 。 。 盆 。 ， 。 。 。 。 。 。 为研究 边界 碳化物 变化 规律 ， 通过不 同温 度热处理 观察其分布和状态 。 经 热处理 ， 丫产 相平 均尺 寸增 大 ， 碳 化物 变得更加 明显 ， 仍 然 是沿着颐粒边 界连 续网 膜状 分布 ， 电子 探针分 析证 明 ， 此时 碳 化物 成分没 有变化 。 。 。 加 热 时 ， 连 续的 碳 化物 网膜 出现断续状 ， 见图 。 加 热后 ， 碳 化物变得 更 加严
0.25 图之热修静延厅的亚微组织 图3热的静压后颗卡边界上的碳化物(TEM) 10pm 光学显微镜照片 电子放镜照片 图4热等静压+950°C5h处理后的显微组织 重，在局部地区碳化物连成一片。Y'相开始溶解并聚集长大。在碳化物边缘有点状析出 物，见图5。电子探针分析表明此时PPB碳化物边缘Nb、Ti、Zr、Mo等的含量均比PPB 碳化物中心低，而W、C、Co、Ni的含量则较高（如表8)。金属薄晶体TEM电子衍 射表明颗粒边界有M6C和M23C6相析出，见图6。 表3热等静正+1080"C5h后PPB碳化物的化学成分，w% 元 索 都位 Al Mo TiNb-· ∠r r·Co--Ni 基休 2.10 4410 5.8G0 1,846 4.830 1.615 12.201 8.056 59.051 碳化物 1.67 G,019 6.364 4.4167.388 1.0010.831 8,09 53.15 边涤 PPB碳化 0.915 4.856 9.300 12.77315.390 7.531 7.G95 5.216 36.32 物中心 43
‘ 图 热 等静压 后 的显微组 织 图 热 等静压 后颖 甲边 界上 的碳 化物 卜 光学显微镜照片 电子 显微镜服 片 图 热等静压 处理 后的显 微组织 在局部地 区碳化物连 成一片 。 ‘ 相开始溶 解并聚 集长大 。 见图 。 电子 探针分析表明 此时 碳化物边缘 、 、 碳化物 中心低 ， 而 、 、 、 的含量 则较高 如表 射表明 颖粒边界有 和 。 。 相析 出 ， 见图 。 在碳 化物边缘有点状析 出 、 等的 含量 均比 。 金 属薄 晶体 电 子衍 乳标 表 热等静压 ‘ ’ 后 碳 化 物的化浮 戈分 ， 石 ，‘ 素 部 位 入 一 一 袖石 一厅 一 一 ‘ 一 一 〔 。 一一 一 － 基休 碳化物 边 缘 碳 化 物 中心 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 之 。 吕 。 公 。 。 。 。 。 。 了 。 。 。 之
光学显微能照片 电子显微锁照片 图5热等静压+1080C,5h处理后的显微组织 0,5n 光学显微镜照片 电子显微镜照片 图61080°C,6h加热后MgC和MC, 1150°C5h加热后，y'相基本溶解，品界平直，品内发生再结品，PPB碳化物出现 粗大断续的颗粒状，如图7。电子探针结果示于表4，表明PPB碳化物成分主要为ND、 Zr、Ti、W元素。1200C5h加热后PPB碳化物完全变为颗粒状，见图8。金属祥晶体电 子衍射表明，此时主要为MC和少量M,C碳化物。见图9。 44
光学 显微镜照片 电子显微 镜照 片 图 热 等静压 十 ， 处理后的显 微组织 光学 显微镜照片 电子 显微镜照片 图 ， 加热后 。 和 加 热后 ， ‘ 相基本溶 解 ， 品界 平直 ， 晶内发生 再结 晶 ， 碳化物出现 粗大断续的预粒状 ， 如 图 。 电子 探针结果示于 表 ， 表明 碳 化物成分主要为 、 、 、 元 素 。 加 热后 碳化物完全 变为颗 拉状 ， 见 图 。 金属薄晶体电 子衍射表明 ， 此时主 要为 和少量 碳 化物 ， 见 图