D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.010 北京钢铁学院学报 1981年第1期 预示和描述三元溶液相 热力学性质的经验方法* 瑞典工程科学院院士 瑞典皇家工学院教授 马兹·希拉特(Mats Hillert) 北京钢铁学院名誉教授 (乔芝郁译刘国敷校) 摘 要 本文部述了由组成三元系的二元系预示三元系性质的各种经验方法并讨论了对 多组元体系的推广。使用亚正规溶液模型比较了这些方法并推导了若干可作直接此 较的表达式。 对于对称体系的处理，推荐了一項通用的数值方法和等价的解析方法。对于非 对称体系的处理，除了强调将非对称三元系转换为交互系进行处理和使用形式上对 称的表达式的可能性以外，还推荐了一项数值方法。 引 言 由组成三元系的二元系性质预示三元溶液相的热力学性质是很有必要的，而且已经提出 了许多方法。例如，Ansara(1)已经评述了这些方法。其中某些方法是以理论模型为基础 的，另一些可以称为经验的方法。本文将仅仅涉及经验方法，而对其物理意义不予讨论。这 些方法可以分为两组，一组可以直接使用二元系的数据，此处称之为数值方法，尽管它们是 用解析法来处理二元系数据的。有时也称之为几何方法〔2)，因为它们可以通过几何作图来说 明。另一组方法要求首先用一定的解析表达式来近似处理二元系数据。纵然，在二元系数据 已经采用解析表达式的情况下〔3)应用数值方法已很普遍，但这里仍称之为解析方法。在这 种情况下就有可能对不同的方法直接进行比较。本文将对金属体系所采用的最普遍方法进行 比较。 经验表明，由二元系性质预示三元系性质的各种方法所给出的解析表达式也可以用来处 理实验数据。为此目的，选择预示方法也是很重要的。特别是，如果仅使用少数几种方法且 能得到普遍一致的结果的话，那未它将具有很大的优点。 ●本文1980年10月16日收到。 95
北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 预 示 和 描 述 三 元 溶 液 相 热 力 学 性 质 的 经 验 方 法 ’ 马兹 · 希拉 特 典 工皇 程家 科工 学院 教院授士 京钢铁 学院 名誉教授 瑞北 乔芝郁译 刘 国敷 校 摘 要 本文 抨 述 了由组成 三 元系 的二 元系夜 示 三 元系 性质 的各 种 经 验方 法 并讨论 了对 多组 元 体系 的推广 。 使 用 亚 正 规 溶 液模型 比较 了这 些方 法 并推导 了若 千可作 直 接比 较 的表 达 式 。 对 于对 称体系 的处理 ， 推荐 了一 顶 通用 的数值 方 法和 等价 的解析 方法 。 对 于 非 对 称体系 的处 理 ， 除 了 强调 将 非对称三 元系 转换为交互 系进行 处理 和 使 用形 式上 对 称 的表达 式 的可 能性 以外 ， 还 推荐 了一 硕 数值 方 法 。 己了 ‘ 告二 由组成三元 系的二元 系 性质 预示三元 溶液相 的热力学性质是 很有必 要 的 ， 而且 巳经 提 出 了许 多方 法 。 例 如 ， 〔 〕 巳经评 述了这些方 法 。 其 中某些 方 法 是 以理论 模型 为基础 的 ， 另一 些可 以 称 为经 验 的方 法 。 本文将仅仅涉及经 验 方法 ， 而对 其物 理意义不予讨论 。 这 些方法可 以 分 为两组 ， 一 组可 以 直 接使用二 元 系 的数 据 ， 此 处称 之 为数 值方法 ， 尽 管它们 是 用解析 法 来处理 二 元 系数据 的 ， 有时 也称 之 为几何方 法 〔 〕 ， 因为它 们 可 以 通过 几何 作 图来说 明 。 另一 组 方 法要求 首先 用一定 的解析表达式 来近 似 处理 二 元 系数据 。 纵 然 ， 在 二 元 系数据 已经采 用 解析 表达 式 的情 况 下 〔 〕 应 用数 值方 法 已 很普遍 ， 但这 里仍 称 之 为解 析方 法 。 在这 种情 况下 就有可 能 对不 同的方 法 直接进行 比较 。 本文 将对 金 属 体系所采 用 的最 普遍 方 法进行 比较 。 经验 表明 ， 由二 元 系性质 预示 三 元 系 性质的 各种方 法所 给 出的解析表 达 式 也可 以 用 来处 理实验数据 。 为此 目的 ， 选 择预 示 方 法 也是 很重要 的 。 特另 是 ， 如 果 仅 使用 少数 几 种方 法且 能得到普遍一 致 的 结果 的话 ， 那 末它 将 具有很 大 的优 点 。 本文 年 月 日 收到 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．010
解析方法 迄今，已经建立了许多表示二元系溶液相热力学性质的解析表达式〔2、4、5、6)。我们也 需要用这类式子来表示多元系的性质，因此采用一种易于推广到多元系的方法是适宜的，采 用克分子分数以幂级数展开为基础的表达式适于此目的，本文将采用这种方法。利用幂级数展 开式首先是由Mangules〔7〕提出的。可以用两种方法表示二元溶液相的过剩吉氏能： EG=x1(1-X1)p12 (1a) EG=x1X2P12 (1b) 用p1z为常数定义规则溶液模型，本文将用°A12表示。在二元系中x:+x2=1,所以这两个 表达式是完全等价的。但是用其预示三元系的性质时，由于x!+x2=1一x3,因此就将得 出不同的结果。 当二元系符合正规溶液模型时， G=X1X2°A12+X2xs0A23+x3x1°A31 (2) 通常采用把二元系表达式，如方程(1b)简单累加的方法予示三元溶液相的性质。这个表 达式具有一个很吸引人的性质，当其中二个组份非常类似时，它就可以还原为二元系的表达 式。例如当组元2与组元3相同时，则A12=A31,A23=0,则可得到： 巴G=x1(X2+Xs)A1z (3) 此时方程(3)与方程(1b)等价。 如上所述，如果三元系表达式是通过方程(1a)累加起来的话，就会得到不同的结果： 2G=x1(1-x1)A12+x2(1-X2)A23+x3(1-X3)A31 (4) 如果有二个组元相同的话，此表达式不能还原为二元系的表达式，因此它不大有吸引力。看 来普遍认为方程(2)是予示三元系性质比较常用的方法。事实上方程(2)可以用无规混合的最 近邻模型来证明。 参数P12一旦随成份变化时，就可以有许多可供选择的方法，这些方法对二元系来讲是 完全等价的，但在三元系中就不等价了。比如，我们可以把P:2表示为x,和xz的对称函数， 或者仅是x:的函数，或仅是x,的函数，或仅是(x1-x2)的函数。但是这些表达式没有一个 具有像方程(2)那样优异的性质。因此，为了在这些方法中进行选择，必须采用其他的准则。 本节的其余部分将涉及到各种可供选择的方法。 当方程(1)中的P12随成分呈线性变化时，可得到亚正规溶液模型。含有两个独立参数 的二元表达式有许多形式，一个相当普遍的表达式呈如下的对称形式： EG=x1X2(A112x1+A212X2) (5) 当A'12=A212=·A12时，方程(5)还原为正规溶液模型。然而，如果三元系的性质由像方 程(5)一样的二元表达式简单地累加来预示的话，那就得到一个不能还原为正规溶液模型即方 程(2)的表达式。例如，第一项不是x1x2°A12而是x1X2(x1+x2)°A12即x1x2(1-X3)°A12。 因此应避免使用方程(5)。然而可以用下面的方法对方程(5)加以修正：以适当的方式利用 x!+x2=1的关系式，就可以还原为正规溶液模型。这种用于任何表达式都可以得到理想结 果的方法是以下面的参数为基础的， V12=(1+x1-x2)/2 (6a) V21=(1+x2-x1)/2 (6b) 96
解析方法 迄今 ， 巳经建立 了许 多表示二元 系溶液相热力学性质 的解析表 达 式 〔 、 、 、 〕 。 我们 也 需要用这 类式 子来表示 多元 系的性质 ， 因此采 用一 种 易于推 广到 多元 系的方 法是适宜 的 ， 采 用 克分 子分数 以 幂级数展开为基 础的表达式适 于此 目的 ， 本文 将采用这 种方法 。 利 用幂 级数展 开式首先是 由 〔 〕提 出的 。 可 以用 两种方 法表示 二 元溶液相 的过剩 吉氏能 一 ， 用 为常数定义 规 则溶液模 型 ， 本文将用 “ 表示 。 在二元 系 中 二 ， 所 以这 两个 表达 式是完全等价 的 。 但是 用 其预示三元 系的性质 时 ， 由于 一 ， 因此就将得 出不 同的结果 。 当二元 系符合 正规 溶液模型 时 ， ， “ “ ， 。 通常采用 把二元 系表达式 ， 如 方程 简单累加 的方法予示 三元 溶液相 的性质 。 这 个表 达式具有一 个很吸 引人 的性质 ， 当其 中二个组份非 常类似 时 ， 它 就可 以还原 为二元 系的表达 式 。 例如 当组元 与组元 相 同 时 ， 则 ， ， 则可得 到 此 时方程 与方程 等价 。 如上所述 ， 如果三 元 系表达式是通 过方程 累加起来的 话 ， 就 会得到不 同的结 果 ， 一 一 一 如 果有二 个组元 相 同的话 ， 此 表达式不 能还原为二元 系 的表达式 ， 因此它不大有吸 引力 。 看 来普遍认为方 程 是予示 三元 系性质 比较常用 的方法 。 事实上方 程 可 以 用无规 混合 的 最 近 邻 模型 来证 明 。 参数 一旦随成份 变化时 ， 就可 以有许多可供选 择 的方法 ， 这 些 方法对二元 系来讲 是 完全等价的 ， 但在三 元 系 中就不等价 了 。 比如 ， 我们 可 以把 表 示为 和 的对称 函数 ， 或者仅是 的函数 ， 或仅是 的函 数 ， 或仅是 一 的 函数 。 但是这些表达式 没有一 个 具有像方程 那 样优异 的性质 。 因此 ， 为 了在这 些 方法 中进行选择 ， 必 须 采用 其他 的准则 。 本节的其余部分 将涉 及到 各种可 供选择 的方 法 。 当方程 中的 ， 随成分 呈线 性变化时 ， 可得 到亚正规 溶液模 型 。 含有两个独立 参数 的二元表达 式有许多形 式 ， 一个相 当普遍 的表达式呈 如下的对称形 式 〔 ’ ， 〕 当 ‘ ， 二 ， 生 。 ， 时 ， 方 程 还原为正规溶液模型 。 然而 ， 如 果三 元 系的性质 由像方 程 一 样的二元 表达式简单地 累加 来预示 的话 ， 那就得 到一 个不能还原 为正规 溶 液模型 即 方 程 的表达 式 。 例如 ，第一 项不是 二 。 而是 ， 。 即 一 。 。 因此应 避免使用方 程 。 然而可 以 用下面 的方 法对方程 加 以 修正 以 适 当的方 式利用 二 的关系式 ， 就可 以 还原为正规 溶液模型 。 这种用于任何表达 式都可 以得 到 理 想 结 果 的方 法是 以下 面 的参数为基 础的 ， 一 一
对于二元系V12和V21分别等于x1和x2,但是甚至在多元系中其和也等于1，即： V12+V2:=1(6c)。用V:2和V:1分别取代方程(5)括号中的x1和x2,就可以对方程(5) 进行所需要的修正， EG=x1x2〔A12V12+A212V21) (7) 根据方程(6c),当A'12=A212=A12时，方程(7)就变为x1x2°A12。 有趣的是用于方程(5)的方法如果再用于方程(7)的话不会再有什么效果，因为括号里只 含有V12和V21,而它们分别等于(1+×：-x2)/2和(1+x2-x:)/2。以V12代替x1,以V21代 替x2就可以得到表达式(1+V:2-V:1)/2和(1+V2:-V:2)/2,又根据方程(6c)它们总是 分别等于V:2和V21。因此建立一个能接受任何p12的解析表达式的计算机操作程序是Z可 能的，分别让(1+x1-x2)/2代替x1,(1+x2-x:)/2代替x2,可以使在二元系中等价的 表达式在多元系中也是等价的。 方程(7)可以改写成下面的两种形式： EG=x1X2〔°A12+1A12(x1-x2) (8a) EG=x1x2(°A12+1A12x1+1A21x2) (8b) 其中°A12=(A'12+A212)/2,1A12=-1A21=(A'12-A212)/2,当然方程(8a)和 (8b)与方程(7)完全等价，选择什么表达式仅仅视方便而定。值得注意的是方程(8a)和 (8b)应该附加上'A12+'A21=0的条件，如果两个组元的次序倒一下，那末'A21是(8) 的参数，方程(7)没有这个条件。这个事实可以看作倾向于使用方程(7)的论据，但这不是一 个有力的论据，由于方程(8)简单，它可能是最有吸引力的关系式。然而正像后面将要表明 的那样，当由二元的相互作用进入三元的相互作用时，人们更喜欢使用V参量的论点变得更 有力。 如果用累加像方程(8)那样的二元表达式来预示三元系的性质，就得到下列公式： EG=x1x2(°A12+1A12(x1-X2)+X2x3〔°A23+'A23(x2-X3)+ x3x:〔°A31+1A91(x3-x1)〕 (9) 。 如上所述，当'A12='A23=·A31=0时，方程(9)还原为正规溶液表达式。然而应该注意， 即使方程(9)再加上一项x:x2x3f(f是等个函数，当'A12、1A3和'A31趋于零时，f趋于 零)也仍然具有这种好的特性。因此，没有一种正规的、有效的方法能证明用方程(7)、(8) 或(8b)这类二元系表达式的简单累加来由二元系信息予示三元系性质的合理性。稍后，木 文将讨论其他的表达式。 如果考虑到高次项的话，那末表示二元系的幂级数公式就有许多方法了。方程(7)(8) 可以扩展为： (10a) EG=X1X2 kA:(x1-x:)k (10b) k=0 因为V1和V21只含有以(x1-x2)形式出现的x:和x2,所以这两个方程完全等价。(10a)和 (10.b)中两组参数之间的关系见表1所示。 另一种方法是利用勒让德多项式，它的优点是所增加的高次项对低次项数值的影响很 97
对 于 二元 系 和 分别 等于 和 ， 但是 甚 至 在 多 元 系 中其 和 也 等 于 ， 即 二 。 用 ， 和 、 分 别取 代方程 括 号中的 ，和 ， 就可 以 对方程 进 行所需要 的修 正 ， ， 〔 ‘ 。 工 “ ， 〕 根据方程 ， 当 ’ “ 二 ， 廿 ， 方 程 就 变为 ， 。 。 有趣 的是用 于方程 的方 法如 果再 用于方 程 的话不 会再有什 么效 果 ， 因为括 号 里只 含有 ， 和 ， 而它们 分 别等 于 一 和 一 ， 。 以 ， 代替 ， ， 以 ，代 替 就可 以 得 到表达 式 ， 一 ， 和 十 ， 一 ， ， 又 根据 方 程 。 它们 总是 分别 等于 和 ，。 因此建立一 个能 接受任何 ， 的解析表 达式 的 计算机操 作程 序是 可 能的 ， 分别让 ， 一 代替 ，， 一 ， 代替 ， 一 丁 以 使 在二 元 系 中等价 的 表达式在多元 系 中也是等价 的 。 方程 可 以改 写成下面 的 两种 形 式 ， 〔 “ ， ‘ ， ， 一 〕 〔 “ ‘ ’ 〕 其 中 。 ’ ’ ， ’ ， 一 ‘ ， ‘ ， 一 ’ ， ， 当 然 方 程 和 与方程 完 全等价 ， 选择 什 么表达式 仅仅 视 方 便 而定 。 值 得注 意 的是 方 程 和 应该 附加上 ‘ ， 十 ‘ 的条件 ， 如果 两个组 元 的次序 倒一 下 ， 那 末 ’ ，是 的参数 ， 方程 没有这 个条件 。 这 个事实可 以 看 作倾 向于使 用方 程 的论 据 ， 但这不 是一 个有力的论据 ， 由于方 程 简单 ， 它可 能是 最 有吸 引力的关 系式 。 然而 正像 后 面 将 要 表 明 的那样 ， 当 由二 元 的相 互作用 进 入三 元 的相 互 作用 时 ， 人们 更喜欢 使 用 参 呈 的论 点 变得 更 有力 。 如 果 用 累加 像方 程 那样 的二 元 表达式 来预示 三 元 系 的 性质 ， 就 得 到下 列 公式 ， 〔 “ ’ 一 卜 〔 ” 。 ’ 一 〕 ， “ ， ‘ ， 。 一 ， 〕 如上所 述 ， 当 ‘ 二 ’ 。 ‘ ， 。 时 ， 方 程 还原 为正规 溶 液表达 式 。 然而应 该 注意 ， 即使方程 再加 上一 项 是 等个函数 ， 当 ‘ 、 ‘ 。 和 ’ 。 趋于零 时 ， 趋于 零 也仍然具有这 种 好 的特 性 。 因此 ， 没 有一 种正规 的 、 有效 的方 法能证 明用方 程 、 或 这 类二 元 系 表达 式的简单累 加来 由二 元 系信 息予 示 三 元 系 性质 的 合理 性 。 稍后 ， 木 文将讨论 其他 的 表达 式 。 如果考虑 到高次 项的话 ， 那 末表示二 元 系的 幂级 数 公 式就 有许 多方 法 了 。 方 程 和 可 以 扩展 为 · 二 刀 ‘ 、 · 刀 ， 一 、 因为 和 ，只 含有以 ， 一 形 式 出现 的 ，和 ， 所 以 这 两个方 程完 全等价 。 和 中两组 参数之间 的关系见 表 所示 。 另一 种方 法是利 用勒让 德 多项式 ， 它 的优点是所 增 加的 高次 项 对 低次 项数值 的影 响很
小，或者甚至没有影响。Bale和Pelton〔6)详细地研究过这种多项式，也研究了其他的正 交函数。他们选择用x!来表示勒让德多项式，得到下面的方程式： EG=x1x2〔°B12+1B12(2x1-1)+2B12(6x12-6x1+1) +3B12(20x:3-30x:2+12x1-1)+4B12(70x:4 -140x:3+90x12-20X1+1)+…) (11a) 为了用对称方法处理两个组元，可以将勒让德多项式修正为下列形式： EG=X1X2〔°B:2+1B12(x1-X2)+2B:2(X12-4x1X2+X22) +3B12(x13-9x12X2+9x1X22-x23)+… +nB12 (nx:(-109 (11b) k=0 Rand〔8)已经指出由浓度参数Z12=x1-x2表示勒让德多项式可能是有利的 eG=x1x2(°B12+1B12Z12+2B12(3Z122-1)/2+3B12(SZ:23-3Z12)/2 +B12(35Z1,-30Z12+3)/8+5B12(63Z125-70Z123+15Z12)/8 +8B12(231Z12°-315Z12◆+105Z122-5)/16+7B:2(429Z127 -693Z125+315Z123-35Z12)/16+…) (11c) 在使用勒让德多项式时，所有方程式的系数都是相同的，并且它们直接和(10a)、(10b)的系 数相关，正如表2所示。但是在用来予示三元系性质时，只有对那些括号里仅仅是由(x:一x2) 组成的方程式才能得出相同的结果。方程(10a)、(10b)和(11c)正是这样的方程式，其他方 程得出不同的结果，因为它们是利用关系式x1+x2=1,由第一类方程式推导出来的，而 x:+x2=1仅仅适用于二元系。分别用V12和V21代替x,和x2就可以把这些方程式很容易地 转变为第一类形式。例如方程(11b)可作如下的变换 EG=X1X2〔°B12+'B12(V12-V21)+2B1z(v122-4v12V21+V212) +8B12(y1:3-9v122y21+9y12V212-V21)+4B12(y124 -16v123v21+36v122v212-16y12v213+v214)+…) (11d) 经过这样的变换，(11d)完全和(10a)、(10b)等价，正如已经指出的那样，对于已经由 (x:~x2)组成的方程式进行同样的变换不起任何作用。 含有勒让德多项式的表达式的缺点是计算稍微多了些。从实用的观点出发，方程(10b) 看来是最好的表达式。另一方面，勒让德多项式具有的优点是可以从实验数据来估算参数，因 为从原则上讲，基于正交性可以从一个已知参数确定另一个参数。实际上当引进一个新的参 数时，除非实验数据是密集的、有规则分布的〔6)，否则必须对先前估计的参数作一个小的 修正。此外，从拟合过程的数据中得到每个参数的标准误差，在人们用勒让德多项式进行计 算时是有意义的，并且可以分别作出判断。但是当人们用非正交的幂级数表达式进行计算时， 它们就失去意义了。此外，勒计德表达式可以通过简便地降低任何较高次项的方法来得到近似 的表达式，因此可以得出结论：这两种表达式都可以用于适当的场合，而且只要有需要可以 借助表2随时进行变换。 当确定了用何种表达式梢述二元系的信息以及用什么方法建立三元系的表达式(1川二 元系表达式简单加和的方法)后，就可以把三元系的实验数据和予示的结果进行比较。山于 实际三元系的影响，予示结果与实验数据的偏差程度取决于建立的三元系表达式方法的物理 意义与所讨论体系的相符程度。本文不打算讨论这方面的内容。在任何情况下，用下面的关 系式描述这种差别是很方便的： 98
小 ， 或者甚 至没有影响 。 和 。 〔 〕详细地研 究过这 种 多项式 ， 也研 究 了其他 的正 交 函数 。 他们选择用 ，来 表示勒让 德 多项 式 ， 得 到下面 的方 程式 二 “ ， ‘ ， 一 “ ， ， “ 一 ， “ ， “ 一 ， 一 摇 ， ， ‘ 一 理 ， 一 … … 〕 为了用对 称方 法处理 两个组元 ， 可 以 将勒让 德 多项式修正为下 列形 式 〔 “ ’ ， ， 一 “ “ 一 ， “ 一 忿 一 … … · 刀 一 “ ” 一 “ 一 “ 〕 〔 〕 已经 指 出 由浓度 参数 ， ， 一 表示勒让 德多项式可 能是有利 的 〔 “ ， ‘ ， ， 一 “ ， 一 ， ‘ ， ， ‘ 一 ， “ ， “ 一 。 ， “ 一 ‘ ， “ 一 一 “ 一 … … 〕 在使用 勒让 德多项式 时 ， 所有方程 式 的系数都是相 同的 ， 并且它们 直 接和 、 的 系 数相关 ， 正如 表 所 示 。 但是 在用来予示 三 元 系性质 时 ， 只 有对那些括 号里仅仅是 由 一 组成 的方程 式才能得 出相 同的结 果 。 方程 、 和 。 正是这 样 的方程式 ， 其他方 程得 出不 同的结 果 ， 因为它们 是利 用关系式 二 ， 由第一 类方 程 式推导 出来的 ， 而 仅仅适用 于二元 系 。 分别 用 ， 和 代替 ，和 就可 以 把这些方 程 式很 容易地 转变为第一 类形 式 。 例 如方程 可 作如下 的变换 〔 “ ， ’ ， 一 ， ， 一 ， “ ， 一 一 么 一 “ ‘ ‘ 一 ， “ ， 一 ， “ ， ‘ … … 〕 经过 这样的变换 ， 完 全 和 、 等价 ， 正如 已经 指 出的 那样 ， 又寸 一 于 已经 由 一 组成 的方程 式进行 同样 的变换不 起任何 作用 。 含有勒让 德多项式 的 表达 式的缺 点是计 算稍微 多了些 。 从实用 的 观点 出发 ， 方程 看来是 最好的 表达 式 。 另一 方面 ， 勒让 德多 项式具有的 优点是可 以 从实验数据来估算参数 ， 因 为从原 则 上讲 ， 基 于正 交 性可 以 从一个 已知参数确定 另一个参数 。 实际上 当 引进一 个新 的 参 数时 ， 除非 实验 数据是 密 集的 、 有规 则 分布的 〔 〕 ， 否 则必须 对先前估计 的参数作一 个小的 修正 。 此 外 ， 从 拟合过 程 的数据 中得 到每个参数的标准误 差 ， 在 人们 用勒让 德多项式进 行计 算时是 有意义 的 ， 并且可 以 分别 作 出判断 。 但是 当人们 用非 正 交 的幂级 数 表达 式进 行计 算时 ， 它们 就 失去意义 了 。 此外 勒让 德表达式可 以 通 过 简便地 降低任何 较高次项 的方 法来得 到近似 的 表达 式 ， 因此可 以 得 出结论 这 两种表 达 式都可 以 用于适 当的场 合 ， 而且只 要有需要可 以 借助 表 随时进行 变换 。 当确定 了用何种 表达 式描 述二元 系的信息以 及用 什 么方法建立三元 系 的表达式 如 用二 元 系表达 式简单加和的 方 法 后 ， 就 可 以 把三 元 系的实验数据 和予示 的结果 进行 比较 。 山于 实际三 元 系 的影 响 ， 予示 结果 与实验数据的 偏差程度 取决于建立 的三 元 系表达 式方 法 的物 理 意 义 与所 讨论 体 系的 相 符程 度 。 本文 不 打 算 讨论这 方面 的 内容 。 在任何情 况下 ， 用 下 面 的关 系式描述这 种差 别是 很方便的
EG=x1X2X3P123 (12) P:2是以克分子分数表示的幂级数展开式，在最简单的情况下P:23=·A23(常数)，如果 需要下一个高次项的话，就引进三个参数，并可采]下面的对称表达式： EG=x:X2X3〔A'123X1+A2123x2+A323x3j (13) 当A'123=A2:23=As123=0A12时，方程(13)就还原为方程(12)。们是(13)式不适宜 于由三元系预示四元系的性质，因为将A':23=A2123=A323=A123代入(13)式会得到 x1x2x(x:+x2+x3)°A12即x1X2x3(1-x4)°A123。但是我们也可以用前而提到的对 方程(5)进行修正的办法对方程(13)加以修正。1进下列量： V123=(1+2x1-x2-x3)/3 (14a) ·V231=(1+2x2-xg-X1)/3 (14b) V312=(1+2x3-x1-x2)/3 (14c) 对三元系V:23=x1,V231=x,V312=x,其和在较多组元的休系中仍然等于1，即： V123+V231+Vs12=1 (14d) 用V123,V231,V312分别代替括号里的x1,x2,X3,就可以对方程(13)进行所需婴的修 正 EG=x1X2X3〔A123V12+A2123V231+A3123V3:2) (15) 如果重复相同的方法，方(15不受任何影响，因为括号里只含V:23、V:311V312,并且 以V:23为例V:23=(1+2x1-x2-x3)/3将修正为(1+2V123-V23:-V31z),/3,而根据方 程(14d)后者总是等于V:23。等价的关系对V:3:和V312也同样成立。 正如所料，当A'128=A2123=A33=A12时，方程(15)就还原为X:X2X:°A123, 方程(15)可重写成下面两种形式： EG=x1X2x3(0A123+1A123(x1-x2)+A231(x2-x3) +1A312(x3-X1) (16a) EG=x:x:X(°A123+1C123x1+1C231X:+1Cg12x3) (16h) 其中：1C123=1A123-1A312,1C231=1A231-1A123号1C312='A12-'A2315 A123+1A231+1A312=0,方程(16a)、(16b)与(15)完全等价，但是方程(16a)、(16b) 有一个附加尔件，即三个'A和三个C之和为零。这一点使得方程(15)较为优越，尽管因为 含有V而不是x,方程(15)显得较为复杂。如果还需要高次项的话，可以像方程(10)那样将 方程(15)写成一般形式。像方程(1Q)所表达的那样将所有二元系的贡献简单地m和起来的方 法可推广到乡元系。利用方程(15)的一般表达式把所有.三元系的贡献简单地加起来预示四 元系的性质，再利川类似的表达式把所有的多元系的贡献加和起来预示多元系的性质。 数值方法 选抒不同的浓度参数.无论是解析方法或数值方法都会得到不同的结果。人们儿平普演 地乐于采用克分子分数浓度。 在数值方法中.一元系1-2的过剩吉氏白由能用G:2(X:,X2)表示.共中x1+x:=1。 问题是对于一个三元合金为了预示其性质，应该取二元系中那-·点的数值。图1给出了表示 这些不同方法的几何：图法，每种方法都用了权垂因子，在选择权重因子时耍使得最终的表 :·,达式能还原为正规溶液模型。实际上有三种方法值得特别注意〔9、10、11)，这些方法的数学 99
， ， 是 以 克分 子分数表示 的幂级数 展开式 ， 在 最 简 单 的情 况下 ， 。 二 “ ， 常数 ， 如果 需要 下一 个高次 项 的话 ， 就 引进三 个 参数 ， 并可 采 用 下 面的对 称 表 达 式 〔 ’ ， “ ， 。 当 ’ ， “ ， “ 。 八 ， 川 ， 方 涅 就 还原 为方 程 。 但 是 式不 适 宜 于 由三元 系预 示 四 元 系 的性质 ， 因为将 ’ “ ， 。 二 “ ， 。 “ ， 代 入 式 会得 到 笼 。 即 ， 。 一 ‘ ” 。 。 但 是我们 也 ”丁以 用 前 而提 到的对 方程 进 行 修正 的办法对方程 加 以 修正 。 引进下 列 量 又 ， 一 一 · ， 二 一 一 ， ， 一 一 对三 元 系 ， 二 ， ， ， ， ， ， 其和 在较 多组 元 的 体 系 中仍 然等于 ， 工 凌 用 ， ， 分另 代替 括号里 的 ， ， ， 就 可 以 对方 程 进 行 少矛需 要的修 正 ， 〔 ‘ ， ， ， 。 ， “ 〕 如果 重 复相 同的方 法 ， 方 程 不 受任何 影 响 ， 因为 括 号 里只 含 ， 。 、 。 ， 和 。 ， 少仁且 以 ， 为例 ， 工 一 一 将修 正 为 ， 一 。 ， 一 丫。 ， 而 根据 方 程 后 者 总是 等 于 。 。 等价 的关 系对 ，和 ， 也 同样成 立 。 正 如所料 ， 当 ‘ ， 。 ’ ， 。 。 ， 盯 ‘ ， 方 程 就 还原 为 ， 方 程 可 觅 写成 下 面 两种形 式 二 。 〔 “ ‘ ， 一 ’ ， 一 。 ‘ 。 ， 一 〕 ’ 〔 “ ， ‘ ， ‘ ’ 〕 其 中 ’ ， ‘ ， 一 ’ 。 ， ‘ ’ ， 一 ‘ ， ， ‘ ‘ 。 一 ’ 。 ， ， ‘ ， ‘ ， ， 方程 、 与 完 全 等价 ， 但是 方 程 、 有一 个附加 条件 ， 即三 个 ’ 和三 个 ’ 之 和为零 。 这 一 点使得 方程 较 为优 越 ， 尽 管 因为 含有 而不 是 ， 方 程 显 得较 为复杂 。 如 果还需要 高次项 的话 ， 可 以 像 方 程 ‘样将 方程 写 成一 般 形式 。 像方程 、所表 达 的那 样将所 有二元 系 的 贡 献简 单地 加 和 起 来 的方 法可 排广 到 多元 系 。 利 用方 程 、 的一 般 表达 式 把 所 有 一 二元 系的贡 献简 单地 加 和 起来 预示 四 元 系的 性质 ， 再利 川 类似 的 表达 式把所有的 多元 系的 贡献 加 和 起来预 示 吏多勿 元 系的性质 。 断 估 一片 一 扭 飞 、 万月 ‘ 才姿 、 选择不 同的浓 度 参数 ， 无 论 是解 析方 法 或数 依方法都 会得 到不 同的结 果 。 人们 几乎 怜遍 地乐 于采用 克 分 子 分数 浓 座 。 在数值 方 法 巾 二 元 系 卜 的过 剩 吉 氏 自由能 用 工 ， ， 表示 其 中 。 问题是对 于一 个三 元 合 金 为 了 预 示 其性质 ， 应该 取 二 元 系 巾那一 点 的数 位 。 图 给 出 了 表示 这 些不 同方法的 几何 冈法 ， 每 种 方法都 用 了权 重 因子 ， 在选 择 权 垂 因 子 时要 使 得 最终 的表 ，访式能还原为正规 溶 液模型 。 实际上有三种方法值得特别 注 意〔 、 、 飞〕 ， 这 些 方 法 的数 学