精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析

工程科学学报，第38卷，增刊1：195-200,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:195-200,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.032:http://journals.ustb.edu.cn 精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析 李敬想，唐萍四，潘银虎，侯自兵 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:tping@cgu.edu.cn 摘要针对轴承钢中钙铝酸盐大型夹杂物的控制问题，通过计算GCl5轴承钢中尖晶石Mg0·AL,O,、钙的铝酸盐Ca0· 6L,0,夹杂物生成热力学，分析精炼渣成分与夹杂物类型之间的定量关系.结果表明：当钢水中含有质量分数0.10×10~6的 溶解钙[Ca]时，只要溶解镁Mg]质量分数小于10×10-6，Mg0·A,03就会被[Ca]还原成Ca06A,03:当精炼渣碱度为 7.04,(Mg0)质量分数为1.38%时，钢水中溶解Mg]质量分数比临界Mg质量分数低56%，夹杂物以尺寸大于10μm的 C0-AL,0,系复合夹杂为主：当精炼渣碱度为3.75，(Mg0)质量分数3.14%时，钢水中溶解Mg]质量分数比临界Mg]质量 分数低14%，夹杂物以尺寸小于8m的MS包裹MgO·A山O3复合夹杂为主：当精炼渣钙铝比C/A为1.8-2.0时，控制精炼 渣碱度R为4.5-5.5，(Mg0)质量分数为3%-5%，即能使钢中Mg0·Al203保持稳定而不转变为C06A,0, 关键词轴承钢：精炼：渣成分：碱度；夹杂物：热力学分析 分类号T703.5 Thermodynamic analysis of the relationship between refining slag composition and inclusion type in bearing steel LI Jing-xiang,TANG Ping,PAN Yin-hu,HOU Zi-bing College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China Corresponding author,E-mail:tping@cqu.edu.cn ABSTRACT In order to control large calcium aluminate inclusions in bearing steel,the quantitative relationship between refining slag composition and inclusion type is discussed by calculating the formation thermodynamics of Mgo.Al,O,and Ca06Al,O,in this paper.The results show that Mgo.Al2O;can be reduced to Ca0-6Al20,by dissolved aluminum with 0.10 x10Ca and less than 10 x10-Mg in molten steel.When the basicity of refining slag is 7.04 and the content of (Mgo)is 1.38%,the content of Mg in liq- uid steel is about 56%lower than the critical value,and the main inclusions is CaO-Al,O,whose dimension is larger than 10 um. As the basicity of refining slag is 3.75 and the content of (Mgo)is 3.14%,the content of Mg in liquid steel is about 14%lower than the critical value,and the main inclusions is Mgo.Al2O surrounded by MnS,whose dimension is less than 8 um.Under the condition that the Ca/Al ratio is between 1.8 and 2.0,Mgo.AlO,inclusions can be kept stable rather than reduced to Ca06AlO when the basicity of refining slag is between 4.5 and 5.5 and the content of Mgo is between 3%and 5%. KEY WORDS bearing steel:refining:slag composition:basicity:inclusions:thermodynamic analysis 轴承钢中夹杂物的数量、尺寸、类型和形态都会影 于轴承钢的疲劳寿命产生危害-习 响产品的疲劳寿命四，其中夹杂物尺寸的影响最为显 轴承钢精炼过程AL,0,与钢水中溶解镁Mg]反 著.在试样表层上能影响疲劳破坏的夹杂物下限尺寸 应生成尖晶石Mg0·A,0,夹杂，而Mg0·Al,0,又 大约是8μm,而直径小于3um的夹杂物几乎不会对 会与钢水中溶解钙[Ca]反应生成CaO-AL,0,-(MgO) 收稿日期：2016-03-15

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 195--200，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 195--200，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 032; http: / /journals． ustb． edu． cn 精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析 李敬想，唐 萍，潘银虎，侯自兵 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044  通信作者，E-mail: tping@ cqu． edu． cn 摘 要 针对轴承钢中钙铝酸盐大型夹杂物的控制问题，通过计算 GCr15 轴承钢中尖晶石 MgO·Al2O3、钙的铝酸盐 CaO· 6Al2O3 夹杂物生成热力学，分析精炼渣成分与夹杂物类型之间的定量关系． 结果表明: 当钢水中含有质量分数 0. 10 × 10 － 6的 溶解钙［Ca］时，只要溶解镁［Mg］质量分数小于 10 × 10 － 6，MgO·Al2O3 就会被［Ca］还原成 CaO·6Al2O3 ; 当精炼渣碱度为 7. 04，( MgO) 质量分数为 1. 38% 时，钢水中溶解［Mg］质量分数比临界［Mg］质量分数低 56% ，夹杂物以尺寸大于 10 μm 的 CaO--Al2O3 系复合夹杂为主; 当精炼渣碱度为 3. 75，( MgO) 质量分数 3. 14% 时，钢水中溶解［Mg］质量分数比临界［Mg］质量 分数低 14% ，夹杂物以尺寸小于 8 μm 的 MnS 包裹 MgO·Al2O3 复合夹杂为主; 当精炼渣钙铝比 C/A 为 1. 8 ～ 2. 0 时，控制精炼 渣碱度 Ｒ 为 4. 5 ～ 5. 5，( MgO) 质量分数为 3% ～ 5% ，即能使钢中 MgO·Al2O3 保持稳定而不转变为 CaO·6Al2O3 ． 关键词 轴承钢; 精炼; 渣成分; 碱度; 夹杂物; 热力学分析 分类号 TJ703. 5 Thermodynamic analysis of the relationship between refining slag composition and inclusion type in bearing steel LI Jing-xiang，TANG Ping ，PAN Yin-hu，HOU Zi-bing College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China  Corresponding author，E-mail: tping@ cqu． edu． cn ABSTＲACT In order to control large calcium aluminate inclusions in bearing steel，the quantitative relationship between refining slag composition and inclusion type is discussed by calculating the formation thermodynamics of MgO·Al2O3 and CaO·6Al2O3 in this paper． The results show that MgO·Al2O3 can be reduced to CaO·6Al2O3 by dissolved aluminum with 0. 10 × 10 － 6 Ca and less than 10 × 10 － 6 Mg in molten steel． When the basicity of refining slag is 7. 04 and the content of ( MgO) is 1. 38% ，the content of Mg in liq￾uid steel is about 56% lower than the critical value，and the main inclusions is CaO--Al2O3，whose dimension is larger than 10 μm． As the basicity of refining slag is 3. 75 and the content of ( MgO) is 3. 14% ，the content of Mg in liquid steel is about 14% lower than the critical value，and the main inclusions is MgO·Al2O3 surrounded by MnS，whose dimension is less than 8μm． Under the condition that the Ca /Al ratio is between 1. 8 and 2. 0，MgO·Al2O3 inclusions can be kept stable rather than reduced to CaO·6Al2O3 when the basicity of refining slag is between 4. 5 and 5. 5 and the content of MgO is between 3% and 5% ． KEY WOＲDS bearing steel; refining; slag composition; basicity; inclusions; thermodynamic analysis 收稿日期: 2016--03--15 轴承钢中夹杂物的数量、尺寸、类型和形态都会影 响产品的疲劳寿命［1］，其中夹杂物尺寸的影响最为显 著． 在试样表层上能影响疲劳破坏的夹杂物下限尺寸 大约是 8 μm，而直径小于 3 μm 的夹杂物几乎不会对 于轴承钢的疲劳寿命产生危害［2--3］． 轴承钢精炼过程 Al2O3 与钢水中溶解镁［Mg］反 应生成尖晶石 MgO·Al2O3 夹杂［4--5］，而 MgO·Al2O3 又 会与钢水中溶解钙［Ca］反应生成 CaO--Al2O3 --( MgO)

·196 工程科学学报，第38卷，增刊1 系复合夹杂6.尽管Mg0·AL,0、Ca0-A,0,- 1 精炼渣成分与夹杂物类型关系 (MgO)系复合夹杂均属于D类夹杂，但是由于CaO- A山，0，-(MgO)系复合夹杂在炼钢温度下为液态，易聚 1.1轴承钢精炼工艺 集长大，相比MgOA山，0，其尺寸更大.因此，控制D类 某钢厂GCl5轴承钢生产工艺为“电炉→LF精 夹杂物的类型、尺寸是提高轴承钢洁净度的关键.通 炼→VD精炼→方坯连铸”.出钢过程先用SiMn合金 过调整精炼渣碱度是控制轴承钢D类夹杂物的有效 预脱氧，再用A!线终脱氧，LF精炼过程造白渣，并采 手段，但对于精炼渣碱度与夹杂物类型之间定量 用SC进行扩散脱氧.对在LF精炼终渣碱度相差大 关系的研究鲜有报道. 的1、2两炉钢分别进行了碱度对夹杂物类型影响的 本文通过对某钢厂现行生产的GCl5轴承钢取样 取样分析研究.两炉钢钢水成分和LF精炼终渣成分 分析，结合热力学计算，研究精炼渣成分与钢中夹杂物 分别见表1和表2.其中，1和2两炉钢水温度分别为 转变的定量关系，为通过优化精炼渣成分来控制钢中 1586℃和1566℃ D类夹杂物提供理论指导. 表1钢水成分（质量分数） Table 1 Composition of molten steel 9% 炉号 C Si Mn P Cr Cu Ti [AIs [O]s 1# 0.972 0.282 0.322 0.009 0.006 1.452 0.068 0.0026 0.039 0.00022 2# 0.991 0.195 0.311 0.008 0.009 1.360 0.033 0.004 0.014 0.00043 注：[A]s一溶解铝：[O)s一溶解氧 表2LF精炼终渣成分（质量分数） 夹杂以及MnS包裹Ca0-Al,0,复合夹杂，核心Ca0- Table 2 Composition of LF end refining slag AL,0,的尺寸为6.3um,其形貌如图1所示.2炉次精 炉号Si02Ca0Al203Mg0Fc0 R C/A 炼渣碱度较低R=3.75,o(Mg0)=3.14%,扫描电镜 1 8.0456.6330.851.380.647.041.84 下MnS包裹MgO·AL,O,复合夹杂尺寸小于8um,核心 213.5250.7127.473.140.603.751.85 Mg0Al203的尺寸只有2.8um,其形貌如图2所示. 注：R=Ca0/SiO2,C/A=Ca0/Al203 因此，精炼渣碱度和Mg0含量对夹杂物类型有重要 影响. 1.2夹杂物类型、尺寸和形貌 从1炉次和2炉次轧材上取样，采用扫描电镜和 2尖晶石Mg0·Al,03、钙的铝酸盐夹杂物 能谱仪分析夹杂物的类型、尺寸和形貌，结果如表3 生成热力学分析 所示. 2.1Mg0·A山，0，稳定性计算 表3试样中夹杂物类型 以表4中GCr15轴承钢典型钢水成分为例计算， Table 3 The inclusion type in samples 各元素的活度系数f采用公式g财=∑[%]计算. 炉号 类型 形貌 尺寸/μm 式中f表示元素i的活度系数：表示元素j对元素i MnS 条状 6~8 的相互作用系数：[%]表示元素j的含量，结果如表5 Mg0·A203 球形 4~6 所示 MnS包裹A2O3 椭球形 5-6 当钢水中存在溶解钙[Ca]时，由于Ca要比Mg活 MnS包裹Ca0-Al203 椭球形 11.4 泼，钢水中溶解钙[Ca]会置换Mg0·Al,03夹杂中的 Cao-Al203-Mgo 椭球形 12.6 Mg元素，生成更为稳定的钙铝酸盐(Ca0-A20,)类夹 MnS 条状 8.0 杂物.由Ca0-Al,0,二元相图可知，两者可以生成 MnS包裹Al,O3 块状 4.3 Ca0-6Al203、Ca0·2Al203、Ca0·Al203、12Ca0·7Al203 Mns包裹MgO:Al203 块状 7.5 和3Ca0·Al,0,五种稳定物质.按照Ca0含量的高低 选择Ca06Al,03作为Mg0·AL,0,与溶解[Ca]反应的 由表2和表3可知，1炉次和2炉次精炼渣钙铝 最初产物，其反应式见式(1). 比相同C/A=1.85,但碱度、Mg0含量相差较大.1炉 6Mg0AL203+[Ca]=Ca06AL,03+6Mg]+5[0], 次精炼渣碱度较高R=7.04,w(Mg0)=1.38%,扫描 lgK3=-33.474+462/T (1) 电镜检测出尺寸大于10um的单相Ca0-Al,03-Mg0 Mg0·Al,0,和Ca06AL0,的活度取1，由式(1)

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 系 复 合 夹 杂［6--8］． 尽 管 MgO·Al2O3、CaO-- Al2O3 -- ( MgO) 系复合夹杂均属于 D 类夹杂，但是由于CaO-- Al2O3 --( MgO) 系复合夹杂在炼钢温度下为液态，易聚 集长大，相比 MgO·Al2O3 其尺寸更大． 因此，控制 D 类 夹杂物的类型、尺寸是提高轴承钢洁净度的关键． 通 过调整精炼渣碱度是控制轴承钢 D 类夹杂物的有效 手段［9--14］，但对于精炼渣碱度与夹杂物类型之间定量 关系的研究鲜有报道． 本文通过对某钢厂现行生产的 GCr15 轴承钢取样 分析，结合热力学计算，研究精炼渣成分与钢中夹杂物 转变的定量关系，为通过优化精炼渣成分来控制钢中 D 类夹杂物提供理论指导． 1 精炼渣成分与夹杂物类型关系 1. 1 轴承钢精炼工艺 某钢厂 GCr15 轴承钢生产工艺为“电炉→LF 精 炼→VD精炼→方坯连铸”． 出钢过程先用 SiMn 合金 预脱氧，再用 Al 线终脱氧，LF 精炼过程造白渣，并采 用 SiC 进行扩散脱氧． 对在 LF 精炼终渣碱度相差大 的 1# 、2# 两炉钢分别进行了碱度对夹杂物类型影响的 取样分析研究． 两炉钢钢水成分和 LF 精炼终渣成分 分别见表 1 和表 2． 其中，1# 和 2# 两炉钢水温度分别为 1586 ℃和 1566 ℃ ． 表 1 钢水成分( 质量分数) Table 1 Composition of molten steel % 炉号 C Si Mn P S Cr Cu Ti ［Al］S ［O］S 1# 0. 972 0. 282 0. 322 0. 009 0. 006 1. 452 0. 068 0. 0026 0. 039 0. 00022 2# 0. 991 0. 195 0. 311 0. 008 0. 009 1. 360 0. 033 0. 004 0. 014 0. 00043 注: ［Al］s—溶解铝; ［O］s—溶解氧 表 2 LF 精炼终渣成分( 质量分数) Table 2 Composition of LF end refining slag % 炉号 SiO2 CaO Al2O3 MgO FeO Ｒ C /A 1# 8. 04 56. 63 30. 85 1. 38 0. 64 7. 04 1. 84 2# 13. 52 50. 71 27. 47 3. 14 0. 60 3. 75 1. 85 注: Ｒ = CaO / SiO2，C /A = CaO /Al2O3 ． 1. 2 夹杂物类型、尺寸和形貌 从 1# 炉次和 2# 炉次轧材上取样，采用扫描电镜和 能谱仪分析夹杂物的类型、尺寸和形貌，结果如表 3 所示． 表 3 试样中夹杂物类型 Table 3 The inclusion type in samples 炉号 类型 形貌 尺寸/μm MnS 条状 6 ～ 8 MgO·Al2O3 球形 4 ～ 6 1# MnS 包裹 Al2O3 椭球形 5 ～ 6 MnS 包裹 CaO--Al2O3 椭球形 11. 4 CaO—Al2O3 --MgO 椭球形 12. 6 MnS 条状 8. 0 2# MnS 包裹 Al2O3 块状 4. 3 MnS 包裹 MgO·Al2O3 块状 7. 5 由表 2 和表 3 可知，1# 炉次和 2# 炉次精炼渣钙铝 比相同 C /A = 1. 85，但碱度、MgO 含量相差较大． 1# 炉 次精炼渣碱度较高 Ｒ = 7. 04，w( MgO) = 1. 38% ，扫描 电镜检测出尺寸大于 10 μm 的单相 CaO--Al2O3 --MgO 夹杂以及 MnS 包裹 CaO--Al2O3 复合夹杂，核心CaO-- Al2O3 的尺寸为 6. 3 μm，其形貌如图 1 所示． 2# 炉次精 炼渣碱度较低 Ｒ = 3. 75，w( MgO) = 3. 14% ，扫描电镜 下 MnS 包裹 MgO·Al2O3 复合夹杂尺寸小于 8 μm，核心 MgO·Al2O3 的尺寸只有 2. 8 μm，其形貌如图 2 所示． 因此，精炼渣碱度和 MgO 含量对夹杂物类型有重要 影响． 2 尖晶石 MgO·Al2O3、钙的铝酸盐夹杂物 生成热力学分析 2. 1 MgO·Al2O3 稳定性计算 以表 4 中 GCr15 轴承钢典型钢水成分为例计算， 各元素的活度系数 f 采用公式 lgfi = ∑ e j i ［% j］计算． 式中 fi表示元素 i 的活度系数; e j i 表示元素 j 对元素 i 的相互作用系数; ［% j］表示元素 j 的含量，结果如表 5 所示． 当钢水中存在溶解钙［Ca］时，由于 Ca 要比 Mg 活 泼，钢水中溶解钙［Ca］会置换 MgO·Al2O3 夹杂中的 Mg 元素，生成更为稳定的钙铝酸盐( CaO--Al2O3 ) 类夹 杂物［6］． 由 CaO--Al2O3 二元相图可知，两者可以生成 CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3 和 3CaO·Al2O3 五种稳定物质． 按照 CaO 含量的高低 选择 CaO·6Al2O3 作为 MgO·Al2O3 与溶解［Ca］反应的 最初产物，其反应式见式( 1) ． 6MgO·Al2O3 +［Ca］= CaO·6Al2O3 + 6［Mg］+ 5［O］， lgK3 = － 33. 474 + 462 /T． ( 1) MgO·Al2O3 和 CaO·6Al2O3 的活度取 1，由式( 1) · 691 ·

李敬想等：精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析 ·197 0 2 6 81012141618 能量/ke n 10μum 0 6 81012141618 能量keV 图1MnS包裹Ca0-A203复合夹杂 Fig.1 Complex inclusion of CaO-Al,O:surrounded by MnS a Vg 0 246 81012141618 能量eN Ca s 2 Mn Mn Ti 10m 0 24681012141618 能量keV 图2MnS包裹Mg0A山203复合夹杂 Fig.2 Complex inclusion of Mgo.Al,O:surrounded by MnS 表4GCl5轴承钢钢水成分（质量分数） Table 4 Composition of GCr15 bearing steel % Si Mn 手 心 Cu 华 [AI]s [ols 0.96 0.25 0.30 0.008 0.007 1.5 0.050 0.0035 0.030 0.00025 注：[A]s一溶解铝[Os一溶解氧 表5元素活度系数值 和[Ca]含量的控制.当钢水中含有0.1×10-6的溶解 Table 5 Activity coefficients of elements 钙C时，只要溶解镁Mg]质量分数小于10×10-6， A Mg fo fca Mg0·AL,03就会被[Ca]还原成Ca0-6AL203.溶解钙 1.23 0.48 0.22 0.04 [Ca]主要来源于精炼渣中CaO,溶解镁Mg]主要来源 可以计算得到Mg0·AL,03向Ca06AL,02转变时的临 于精炼渣中MgO.因此，控制精炼渣中Ca0和Mg0含 界Mg]含量与[Ca]含量之间的关系，见式(2).由此 量是控制钢中夹杂物类型的关键， 可得Mg0·Al03/Ca0·6AL,0,稳定优势区图，如图3 2.2控制钙铝酸盐热力学分析 所示. 根据表1钢水成分和表2精炼渣成分，通过热力 [%Mg]脑=6.51×10-3[9%Ca]16 (2) 学计算可以得到顶渣中Mg0和Ca0被[Al]还原进入 由图3可知，钢水中夹杂物类型主要受溶解Mg] 钢水中的溶解Mg]和[Ca]含量，其反应式分别为

李敬想等: 精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析 图 1 MnS 包裹 CaO--Al2O3 复合夹杂 Fig． 1 Complex inclusion of CaO--Al2O3 surrounded by MnS 图 2 MnS 包裹 MgO·Al2O3 复合夹杂 Fig． 2 Complex inclusion of MgO·Al2O3 surrounded by MnS 表 4 GCr15 轴承钢钢水成分( 质量分数) Table 4 Composition of GCr15 bearing steel % C Si Mn P S Cr Cu Ti ［Al］s ［O］S 0. 96 0. 25 0. 30 0. 008 0. 007 1. 5 0. 050 0. 0035 0. 030 0. 00025 注: ［Al］s—溶解铝; ［O］s—溶解氧 表 5 元素活度系数值 Table 5 Activity coefficients of elements fAl fMg fO fCa 1. 23 0. 48 0. 22 0. 04 可以计算得到 MgO·Al2O3 向 CaO·6Al2O3 转变时的临 界［Mg］含量与［Ca］含量之间的关系，见式( 2) ． 由此 可得 MgO·Al2O3 /CaO·6Al2O3 稳定优势区图，如图 3 所示． ［% Mg］临 = 6. 51 × 10 － 3［% Ca］1 /6 ( 2) 由图 3 可知，钢水中夹杂物类型主要受溶解［Mg］ 和［Ca］含量的控制． 当钢水中含有 0. 1 × 10 － 6的溶解 钙［Ca］时，只要溶解镁［Mg］质量分数小于 10 × 10 － 6， MgO·Al2O3 就会被［Ca］还原成 CaO·6Al2O3 ． 溶解钙 ［Ca］主要来源于精炼渣中 CaO，溶解镁［Mg］主要来源 于精炼渣中 MgO． 因此，控制精炼渣中 CaO 和 MgO 含 量是控制钢中夹杂物类型的关键． 2. 2 控制钙铝酸盐热力学分析 根据表 1 钢水成分和表 2 精炼渣成分，通过热力 学计算可以得到顶渣中 MgO 和 CaO 被［Al］还原进入 钢水中 的 溶 解［Mg］和［Ca］含 量，其 反 应 式 分 别 为 · 791 ·

·198· 工程科学学报，第38卷，增刊1 102 提高轴承钢质量是至关重要的 Mg0·I,0 3精炼渣成分优化 3.1精炼渣Mg0的影响 10 为了分析精炼渣中Mg0含量对钢中夹杂物类型 的影响，现设计三组相同碱度和钙铝比（第1组R= Ca0-6A1,0 4.5,C1A=1.8:第2组R=5.0,C/A=1.9:第3组R= ALO, 5.5,C1A=2.0),不同Mg0含量(w(Mg0)为1%~ 10%)的精炼渣，通过热力学计算优化原精炼渣中 10 103 104 10-310210110 101 10 Mg0含量. [Ca的质量分数10 以表4中GC15轴承钢钢水成分为计算基础.当 图3Mg0A203Ca06A20,稳定优势区图 钢水中溶解铝[%A1]=0.030%时，由式(3)和式(4) Fig.3 Stable predominance area phase diagram of Mgo.Al,O/Ca0. 可得，炉渣中Mg0和Ca0被钢水中溶解铝[Al]还原 6A203 达到平衡时钢水中的溶解镁Mg]和[Ca]含量，结果 分别见图4和图5. 式(3)和式(4). 20 3(MgO)g+2[A]=(Al,03)w+3Mg], ■-R-4.5C/A=1.8 18 ◆=R=5.0A=1 lgK3=-33.42+49884/T. (3) R=5.5C/A=2.0 16 3(Ca0)+2[]=(Al,0)+3[Ca], 14 lgK=2.731-37113/T. (4) 12 由式(3)和(4)可以计算得到平衡时1炉次钢水 10 中溶解Mg]、[Ca]含量分别为[%Mg],=4.6×10-4, 8 [%Ca],=5.72×10-6:2*炉次钢水中溶解Mg]、[Ca] 6 4 含量分别为[9%Mg]2=3.0×10-4,[%Ca]2=2.82× 2 10-6.由式(3)可得在1*和2炉次钢中Mg0·A山，03向 34567890 CaO6A,0,转变的临界Mg]含量分别为[%Mg]1= (Mg0)质量分数% 10.4×10,[%Mg]®=3.5×104. 图4MgO一AI平衡时溶解Mg]含量 由图3可知，要使Mg0·AL,0,保持稳定而不向 Fig.4 Content of [g]at the MgO-Al equilibrium Ca06AL,0,转变，则钢水中溶解Mg]含量必须大于 临界Mg]s含量.从计算结果来看，精炼渣碱度R= 0.10 R-4.5C/A-1.8 7.04,0(Mg0)=1.38%的1炉次和碱度R=3.75, 0.09 -R=5.07A=1,9 4=55A20 1w(Mg0)=3.14%的2炉次钢水中溶解Mg]含量均 0.08 小于临界Mg]含量，也即两炉钢中Mg0·Al,O3都会 0.07 向Ca06A山，0，转变.但是，两者转变趋势不一样. 0.06 1炉次钢水中溶解Mg]含量比临界Mg]1含量低 0.05 56%,夹杂物主要以尺寸大于10um的Ca0-A山，03一 0.04 (MgO)夹杂及Mns包裹Ca0-AL,O,复合夹杂为主； 0.03 2炉次钢水中溶解Mg]含量比临界Mg]含量低 0.02 l4%,夹杂物主要以尺寸小于8um的MnS包裹Mg0· 2345678910 (MgD质量分数经 A山0，复合夹杂为主。因此，降低炉渣碱度，提高Mg0 图5CaO-Al平衡时溶解[Ca]含量 含量可以减小Mg0·AL0,向Ca0·6A山203转变的 Fig.5 Content of [Ca]at the CaO-Al equilibrium 趋势. 需要注意的是，精炼渣碱度过低不利于钢水脱氧 从图4和图5可见，在精炼渣碱度和钙铝比一定 和脱硫，会使钢水发生二次氧化、钢中硫化物增多；精 的条件下，钢水中溶解Mg]、[Ca]含量随着精炼渣中 炼渣Mg0含量过高不利于精炼渣熔化，会使Mg0· Mg0含量的增大，均呈现先增大后趋于平缓的趋势 A山203聚集长大，甚至堵塞水口.因此，优化设计合适 根据图5中每组精炼渣条件下钢中最大溶解[Ca]含 的精炼渣碱度和Mg0含量对控制钢中夹杂物类型和 量，利用式(2)可计算各组Mg0·Al,03向C06Al203

工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 图 3 MgO·Al2O3 /CaO·6Al2O3 稳定优势区图 Fig． 3 Stable predominance area phase diagram of MgO·Al2O3 /CaO· 6Al2O3 式( 3) 和式( 4) ． 3( MgO) slag + 2［Al］= ( Al2O3 ) slag + 3［Mg］， lgK3 = － 33. 42 + 49884 /T． ( 3) 3( CaO) slag + 2［Al］= ( Al2O3 ) slag + 3［Ca］， lgK4 = 2. 731 － 37113 /T． ( 4) 由式( 3) 和( 4) 可以计算得到平衡时 1# 炉次钢水 中溶解［Mg］、［Ca］含量分别为［% Mg］1 = 4. 6 × 10 － 4， ［% Ca］1 = 5. 72 × 10 － 6 ; 2# 炉次钢水中溶解［Mg］、［Ca］ 含量分别为［% Mg］2 = 3. 0 × 10 － 4，［% Ca］2 = 2. 82 × 10 － 6 ． 由式( 3) 可得在 1# 和 2# 炉次钢中 MgO·Al2O3 向 CaO·6Al2O3 转变的临界［Mg］含量分别为［% Mg］临1 = 10. 4 × 10 － 4，［% Mg］临2 = 3. 5 × 10 － 4 ． 由图 3 可知，要使 MgO·Al2O3 保持稳定而不向 CaO·6Al2O3 转变，则钢水中溶解［Mg］含量必须大于 临界［Mg］临 含量． 从计算结果来看，精炼渣碱度 Ｒ = 7. 04，w( MgO) = 1. 38% 的 1# 炉次 和 碱 度 Ｒ = 3. 75， w( MgO) = 3. 14% 的 2# 炉次钢水中溶解［Mg］含量均 小于临界［Mg］含量，也即两炉钢中 MgO·Al2O3 都会 向 CaO·6Al2O3 转变． 但 是，两者转变趋势不一样． 1# 炉次钢水中溶解［Mg］含量比临界［Mg］临1 含量低 56% ，夹杂物主要以尺寸大于 10 μm 的 CaO--Al2O3 -- ( MgO) 夹杂及 MnS 包裹 CaO--Al2O3 复合夹杂为主; 2# 炉次钢水中溶解［Mg］含量比临 界［Mg］临2 含量 低 14% ，夹杂物主要以尺寸小于 8 μm 的 MnS 包裹 MgO· Al2O3 复合夹杂为主． 因此，降低炉渣碱度，提高 MgO 含量 可 以 减 小 MgO·Al2O3 向 CaO·6Al2O3 转 变 的 趋势． 需要注意的是，精炼渣碱度过低不利于钢水脱氧 和脱硫，会使钢水发生二次氧化、钢中硫化物增多; 精 炼渣 MgO 含量过高不利于精炼渣熔化，会使 MgO· Al2O3 聚集长大，甚至堵塞水口． 因此，优化设计合适 的精炼渣碱度和 MgO 含量对控制钢中夹杂物类型和 提高轴承钢质量是至关重要的． 3 精炼渣成分优化 3. 1 精炼渣 MgO 的影响 为了分析精炼渣中 MgO 含量对钢中夹杂物类型 的影响，现设计三组相同碱度和钙铝比( 第 1 组 Ｒ = 4. 5，C /A = 1. 8; 第 2 组 Ｒ = 5. 0，C /A = 1. 9; 第 3 组 Ｒ = 5. 5，C /A = 2. 0) ，不同 MgO 含量( w( MgO) 为 1% ～ 10% ) 的 精 炼 渣，通 过 热 力 学 计 算 优 化 原 精 炼 渣 中 MgO 含量． 以表 4 中 GCr15 轴承钢钢水成分为计算基础． 当 钢水中溶解铝［% Al］= 0. 030% 时，由式( 3) 和式( 4) 可得，炉渣中 MgO 和 CaO 被钢水中溶解铝［Al］还原 达到平衡时钢水中的溶解镁［Mg］和［Ca］含量，结果 分别见图 4 和图 5． 图 4 MgO--Al 平衡时溶解［Mg］含量 Fig． 4 Content of ［Mg］at the MgO--Al equilibrium 图 5 CaO--Al 平衡时溶解［Ca］含量 Fig． 5 Content of ［Ca］at the CaO--Al equilibrium 从图 4 和图 5 可见，在精炼渣碱度和钙铝比一定 的条件下，钢水中溶解［Mg］、［Ca］含量随着精炼渣中 MgO 含量的增大，均呈现先增大后趋于平缓的趋势． 根据图 5 中每组精炼渣条件下钢中最大溶解［Ca］含 量，利用式( 2) 可计算各组 MgO·Al2O3 向 CaO·6Al2O3 · 891 ·

李敬想等：精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析 ·199* 转变时临界镁含量Mg],再对比图3和图4即可求 比一定的条件下，钢水中溶解Mg]、[Ca]含量随着精 得使钢中Mg0·AL,0,保持稳定而不转变为Ca0· 炼渣碱度的增大，均呈现先增大后趋于平缓的趋势 6A山03时精炼渣中所需最低Mg0含量，结果如表6 根据图7中每组精炼渣条件下钢中最大溶解[Ca]含 所示 量，利用式(2)可计算各组Mg0·Al,03向Ca06AL,03 表6精炼渣中Mg0的质量分数 转变时临界镁含量Mg]临，再对比图3和图6即可求 Table 6 Content of MgO in refining slag 得使钢中Mg0·AL,0,保持稳定而不转变为Ca0· 项目R C/A [Ca]m [%Mg临w(MgO） 6A山，0，时所需的精炼渣碱度，结果如表7所示. 第1组4.51.8 4.2×10-68.3×10-4 5 表7精炼渣碱度 第2组5.0 1.9 6.2×10-68.8×10-4 ≥4 Table 7 The basicity of refining slag 第3组5.5 2.0 8.2×10-69.2×10-4 ≥3 项目 (Mgo)/%C/A [Cal ma [%Mg路 R 第1组 3 1.8 6.7×10-6 8.9×10-4 考虑到MgO对精炼渣熔化温度等的影响，Mg0含 第2组 4 1.97.5×10-6 9.1×1045.5 量不宜过高.因此，对精炼渣中Mg0含量的控制采用 第3组 5 2.08.0×10-6.9.2×10-44.5 下限，即在精炼渣碱度R为4.5~5.5，钙铝比C/A为 1.8~2.0时，渣中w(Mg0)为3%~5%能够使钢中 由表7可知：当钙铝比较低(C/A=1.8)时应当适 MgO·AL,0,保持稳定而不转变为Ca06A山，0，· 当提高Mg0含量，否则提高碱度至R=6.5也不能保 32精炼渣碱度的影响 证钢水中有足够的溶解Mg]:提高精炼渣中Mg0含 图6和图7分别为钢中溶解镁Mg]、[Ca]与精炼 量和钙铝比，降低精炼渣碱度也能使钢中Mg0·AL2O3 渣碱度之间的关系 保持稳定而不转变为Ca06A山，03.综合表6和表7分 20 析结果，可得到优化后精炼渣的成分参数：碱度R为 18·-/A=19Mg0=4% 4.5~5.5,钙铝比C/A为1.8~2.0，w(Mg0)为3%~ 16 4-☑A=2.01g0=5 5%. 14 12 4结论 10 (1)当钢水中有微量的溶解Mg]时，就会使钢水 中AL03变性为Mg0AL20,·而当钢水中含有0.10× 6 10-6的溶解钙[Ca]时，只要溶解镁Mg]质量分数小于 10×10-6,Mg0·Al,03就会被[Ca]还原成Ca0· 2 3.5 4.0 4.55.0556.0 6.5 6Al,03 碱度 (2)当精炼渣碱度R=7.04,w(Mg0)=1.38% 图6Mg0一Al平衡时溶解Mg型含量 时，钢水中溶解Mg]含量比临界Mg]1含量低56%， Fig.6 Content of [g]at the MgO-Al equilibrium 夹杂物主要以尺寸大于10um的Ca0-Al,0,-(MgO) 0.10 ■-C/A=1.8Ne0=3% 夹杂及MnS包裹CaO-Al,O,复合夹杂为主；当精炼渣 0.09 。-C/A=191g0=4% 碱度R=3.75,1w(Mg0)=3.14%时，钢水中溶解Mg] 4-C/A=2.0Mg0)-5绿 0.08 含量比临界Mg]2含量低14%，夹杂物主要以尺寸小 0.07 于8um的MnS包裹Mg0·Al20,复合夹杂为主.因此， 0.06 降低炉渣碱度，提高Mg0含量可以减小Mg0·A山，O3向 0.05 Ca06Al,0,转变的趋势 0.04 (3)提高精炼渣中MgO含量可以保证钢水中有足 0.03 够的溶解镁Mg].当精炼渣钙铝比C/A为1.8~2.0 0.02 时，控制渣碱度R为4.5~5.5，(Mg0)为3%~5%即 0.01 3.5 4.0 4.55.0556.06.5 能使钢中Mg0·AL,O,保持稳定而不转变为Ca0· 碱度 6Al203- 图7CaO-Al平衡时溶解[Ca]含量 Fig.7 Content of [Ca]at the CaO-Al equilibrium 参考文献 [Yu P,Chen W Q,Feng J.et al.Investigation of inclusions in 从图6和图7可见，在精炼渣中Mg0含量和钙铝 bearing steel under refining with high basicity slag.fron Steel

李敬想等: 精炼渣成分与轴承钢夹杂物类型关系热力学分析 转变时临界镁含量［Mg］临 ，再对比图 3 和图 4 即可求 得使 钢 中 MgO·Al2O3 保 持 稳 定 而 不 转 变 为 CaO· 6Al2O3 时精炼渣中所需最低 MgO 含量，结果如表 6 所示． 表 6 精炼渣中 MgO 的质量分数 Table 6 Content of MgO in refining slag % 项目 Ｒ C /A ［% Ca］max ［% Mg］临 w( MgO) 第 1 组 4. 5 1. 8 4. 2 × 10 － 6 8. 3 × 10 － 4 ≥5 第 2 组 5. 0 1. 9 6. 2 × 10 － 6 8. 8 × 10 － 4 ≥4 第 3 组 5. 5 2. 0 8. 2 × 10 － 6 9. 2 × 10 － 4 ≥3 考虑到 MgO 对精炼渣熔化温度等的影响，MgO 含 量不宜过高． 因此，对精炼渣中 MgO 含量的控制采用 下限，即在精炼渣碱度 Ｒ 为 4. 5 ～ 5. 5，钙铝比 C /A 为 1. 8 ～ 2. 0 时，渣中 w( MgO) 为 3% ～ 5% 能够使钢中 MgO·Al2O3 保持稳定而不转变为 CaO·6Al2O3 ． 3. 2 精炼渣碱度的影响 图 6 和图 7 分别为钢中溶解镁［Mg］、［Ca］与精炼 渣碱度之间的关系． 图 6 MgO--Al 平衡时溶解［Mg］含量 Fig． 6 Content of ［Mg］at the MgO--Al equilibrium 图 7 CaO--Al 平衡时溶解［Ca］含量 Fig． 7 Content of ［Ca］at the CaO--Al equilibrium 从图 6 和图 7 可见，在精炼渣中 MgO 含量和钙铝 比一定的条件下，钢水中溶解［Mg］、［Ca］含量随着精 炼渣碱度的增大，均呈现先增大后趋于平缓的趋势． 根据图 7 中每组精炼渣条件下钢中最大溶解［Ca］含 量，利用式( 2) 可计算各组 MgO·Al2O3 向 CaO·6Al2O3 转变时临界镁含量［Mg］临 ，再对比图 3 和图 6 即可求 得使 钢 中 MgO·Al2O3 保 持 稳 定 而 不 转 变 为 CaO· 6Al2O3 时所需的精炼渣碱度，结果如表 7 所示． 表 7 精炼渣碱度 Table 7 The basicity of refining slag 项目 w( MgO) /% C /A ［% Ca］max ［% Mg］临 Ｒ 第 1 组 3 1. 8 6. 7 × 10 － 6 8. 9 × 10 － 4 — 第 2 组 4 1. 9 7. 5 × 10 － 6 9. 1 × 10 － 4 5. 5 第 3 组 5 2. 0 8. 0 × 10 － 6 9. 2 × 10 － 4 4. 5 由表 7 可知: 当钙铝比较低( C /A = 1. 8) 时应当适 当提高 MgO 含量，否则提高碱度至 Ｒ = 6. 5 也不能保 证钢水中有足够的溶解［Mg］; 提高精炼渣中 MgO 含 量和钙铝比，降低精炼渣碱度也能使钢中 MgO·Al2O3 保持稳定而不转变为 CaO·6Al2O3 ． 综合表 6 和表 7 分 析结果，可得到优化后精炼渣的成分参数: 碱度 Ｒ 为 4. 5 ～ 5. 5，钙铝比 C /A 为 1. 8 ～ 2. 0，w( MgO) 为 3% ～ 5% ． 4 结论 ( 1) 当钢水中有微量的溶解［Mg］时，就会使钢水 中 Al2O3 变性为 MgO·Al2O3 ． 而当钢水中含有0. 10 × 10 － 6的溶解钙［Ca］时，只要溶解镁［Mg］质量分数小于 10 × 10 － 6，MgO·Al2O3 就 会 被［Ca］还 原 成 CaO· 6Al2O3 ． ( 2) 当精炼渣 碱 度 Ｒ = 7. 04，w( MgO) = 1. 38% 时，钢水中溶解［Mg］含量比临界［Mg］临1含量低 56% ， 夹杂物主要以尺寸大于 10 μm 的 CaO--Al2O3 --( MgO) 夹杂及 MnS 包裹 CaO--Al2O3 复合夹杂为主; 当精炼渣 碱度 Ｒ = 3. 75，w( MgO) = 3. 14% 时，钢水中溶解［Mg］ 含量比临界［Mg］临2含量低 14% ，夹杂物主要以尺寸小 于 8 μm 的 MnS 包裹 MgO·Al2O3 复合夹杂为主． 因此， 降低炉渣碱度，提高 MgO 含量可以减小 MgO·Al2O3 向 CaO·6Al2O3 转变的趋势． ( 3) 提高精炼渣中 MgO 含量可以保证钢水中有足 够的溶解镁［Mg］． 当精炼渣钙铝比 C /A 为 1. 8 ～ 2. 0 时，控制渣碱度 Ｒ 为 4. 5 ～ 5. 5，w( MgO) 为 3% ～ 5% 即 能使 钢 中 MgO·Al2O3 保 持 稳 定 而 不 转 变 为 CaO· 6Al2O3 ． 参 考 文 献 ［1］ Yu P，Chen W Q，Feng J，et al． Investigation of inclusions in bearing steel under refining with high basicity slag． Iron Steel， · 991 ·