10Cr-15Co-Ni基高温合金相分析的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.02.039 北京钢铁学院芈报 1988年第2 10Cr-15Co-Ni基高温合金相分析的研究 化学分析中心许庆芳马静罩 摘 要 本文对10Cr-15Co-Ni基高温合金多种热处理状态下的析出相进行了鉴定，着 重对比了标准热处理及等温弯晶热处理后的合金相，证明经上述两种不同热处理后 相的种类、数量、组成基本相同，主要存在四种相：'、MC、M。C及M,B,无 MzC6。探讨了MC-M。C-M,Bz的化学分离条件，同时辅之以相应的x射线衍 射法。研究表明分离结果基本可靠。 引 言 10Cr-15C0-Ni基高温合金是我国目前正在大力研制的一种高合金化变形合金，是一种 重要的航空材料。它含有较高的Cr、W、Mo,Co、AI、Ti,少（徽）量的C、Mg、 B。合金主要依靠Y-相沉淀强化，同时在晶界及晶内存在少量微量相，如MC、M,C、 M,B:等。显然，鉴定及分析合金中各相的数量、形态、分布、尺寸及组成，对于整个合金 的研制是十分重要的。 一、试验方法 合金采用双真空冶炼（真空感应+真空自耗），包套轧制成直径32毫米棒材，化学成分 见表1。 表1 合金的化学成分（重量%） C Cr Co Mo W Ti Al Fe B MgCe ≤0.08 9-12 14-16 5-8 5-7 2.2~2.93.9～4.80.2~0.8≤3 ≤0.02 少量 相分析试样尺寸为中10×70毫米，经下述规范热处理，方案引于表2。 表2 相分析试样的热处理方案 试样编号 热 处 理 1 轧 态 2 1220℃×4小时空冷（一次固溶） 147

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 尸 一 一一 口 门 臼 门 卜 。 一 基高温合金相分析的研究 化学分 析 中心 许 庆芳 马 娜 摘 要 本文对 卜 。 一 基高温 合金多种热处理状态下的析出相 进行 了鉴定 ， 着 重对 比 了标准热处理及等温弯晶热处理后 的 合金相 ， 证 明经 上述两种不 同热处理后 相 的 种类 、 数量 、 组成基本相 同 ， 主要存在 四 种相 尹 、 、 。 及 ， 无 。 。 探讨 了 一 。 一 的化学分 离条件 ， 同时 辅之 以相 应 的 射线衍 射 法 。 研 究表 明分 离结果 菜木可靠 。 引 月 ‘ 月 口 一 。 一 基 高温合金是我国 目前正在大力研制 的一种高合金化 变形合 金 ， 重要 的 航空材料 。 它 含有较 高的 、 、 、 、 、 ， 少 微 里 的 、 是一种 、 、 。 合金主要 依靠 丫‘ 相沉 淀强化 ， 同时在晶 界及 晶 内 存在少 微 相 ， 如 、 。 、 等 。 显然 ， 鉴定及分析合金 中各相 的数量 、 形态 、 分布 、 尺寸及组成 ， 对于 整 个合金 的研制是十分 重要 的 。 一 、 试验方法 合金采 用双真空冶炼 真空感应 真空 自耗 ， 包套轧制成直径 毫米棒材 ， 化学成分 见表 。 表 合金的化学成分 重蚤 川一 ’ ‘ ’ 厂门 一了 白目 《 。 一 ， 一 一 犷厂下厂 · · 舜刀 。 不石 。 一 。 硕 、 。 。 少 相 分析试样尺寸为小 。 毫米 ， 经下述规 范热处理 ， 方案引于表 。 表 相分析试样的热处理方案 艺 、 试样编号 热 处 理 ’ 一 …车。 态 升二土些 坚丝竺鱼里鲤竺 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．02．039

续上表 试样编号 热 处 理 3 1220℃×4小时空+1050℃×4小时空（二次固溶） ·1220D×4小时空+1050℃×4小时+950℃×2小时空（称标准热处理） 5 1220℃×4小时空冷到1070℃×2.5小时空+950℃×2小时空（称等温弯晶工艺） 6 1220℃×4小时3℃/分1050℃+950℃×2小时空（称缓冷弯晶工艺） 7 标准热处理+850℃300小时时效 8 标准热处理+900℃300小时时效 化学相分析法为常规电解法，对Y一相采用硫酸铵一柠檬酸水溶液、对微量相（碳、硼 化物)采用盐酸一柠檬酸一甲醇非水溶液。微量相剥离及化学分离时试验了电流密度、试剂 种类及浓度、时间等因素的影响。在必要时辅助以x射线衍射法。 二、试验结采及讨论 1.合金相的鉴定 综合相分析法表明，经上述热处理后合金中存在着四种相·(Y一两溶体体除外)±Y'、 MC、M,C及MB,极徽量的夹杂物相忽略不计。现分述如下。 (1)Y'一相 表3Y'相流程图 剥离Y-相的电解液为1%柠檬酸+1%硫 1%硫酸铵+1%柠檬酸水溶液 酸铵水溶液，电流密度20毫安/厘米2，室温。 i=毫安/厘米 室温电解量0.1克 流程图如下（表3） Y'一一相中各合金元素测定方法为： Ni一丁二肟比色法 电解试棒于新电解液中浸泡30分， A1—一铬天菁一S比色法 用稀柠橡酸冲洗，洗去Ni: Ti一二安替比林甲烷比色法 M0一硫尿硫氰酸钾比色法 在〔盐酸(1：1)+2%柠檬酸)50毫升中， C0一亚硝基一一R盐比色法 用超声波振荡器将Y'相从试棒上振荡下来 W—一硫氰酸钾一氯化亚锡一亚钛还原比 色法 Cr一二苯碳陵二肼比色法 加热煮沸30分，溶液测Ni、A1、Ti、 W、Mo、Cr、Co、V V一组试剂一氯仿萃取比色法 Y'-相中各合金元素的含量及其总量、它们的化学组成相应地列在表4、表5中，同时计 算了标准热处理及等温弯晶热处理合金基体固溶体的组成和各合金元素在Y'(Y之间的分配关 系（见表6及表7）。 由衣4~8不难看出，轧态、一次、二次固溶及标准热处理状态下Y数量大致差不多，约 为40~12%，说明合金的沉淀析出倾向性很大。等温及缓冷弯晶工艺，以及850~900℃长时 时效使Y数量有所增加，达到46~48℃。应当指出Y数量不仅与热处理有关，而且与W、 Mo、A1、Ti总量有关、当此总量大时，Y数量就多

续上表 试样编号 热 处 理 ℃ 小时空 ℃ 小时空 二 次固 溶 七沐 小时空 七 小时 ℃ 小时空 称标准热处理》 一下︷，占土，‘， ，曰一妇，自勺 ，曰﹁︺︹一白， ℃ 一一 ℃ 小时空冷到工 ℃ 小时空 ℃ 小时空 称等温弯晶工 艺 －一二欢，州七 －一 小时 ℃ 分 ℃ ℃ 小时空 称缓冷弯晶工 艺 一 一 一一了到 标 准热处理 ℃ 。 小时时效 标准热处理 卜 ℃ 。小时时效 化学相分析法为常规 电解法 ， 对 丫，相采 用 硫酸按一柠檬 酸水溶液 、 对微 量相 碳 、 翻 化物 采 用盐 酸 柠棣酸一甲醇非水溶液 。 微量相 剥 离及化学分 离时试验 了 电 流密度 、 试剂 种类及浓度 、 时间等因素的影响 。 在必要时 辅助 以 射线衍射法 。 二 、 试 验结呆 及 讨 沦 合金相的鉴定 综合相分析法表 明 ， 经上述热处理后 合金 中存在着四 种相 一固 溶体 铸体 除 外 、 。 及 ， 极敬里 的夹 杂物相 忽 略不计 。 砚分述如下 。 产 一 相 · 表 」 ‘ 相流程图 剥 离 ‘ 相 的 电解液为 柠檬 酸 硫 酸钱水溶液 ， 电流密度 毫安 厘米 名， 室 温 。 流程 图如下 表 丫，一相 中各合金元 素测定方法为 － 丁二 厉比 色法 － 铬天 曾－ 比 色法 一二 安替 比林 甲烷 比 色法 。 － 硫尿硫 氰酸钾 比 色法 。 － 亚硝 基－ 盐 比 色法 － 硫 氛酸钾一氯化亚锡一亚 钦还 原 比 色法 － 二 苯碳酸二拼比 色法 － 祖试 剂一氛仿萃取 比 色法 硫酸钱 柠棣酸水溶液 二 毫安 厘米 ， 室退 电解 克 电解试捧于新 电解液中浸泡 分 ， 用稀柠株酸冲洗 ， 洗去 今 在 〔盐酸 十 柠橄酸〕 奄升中 ， 用超声波振荡器将 矛相从试捧上振荡下来 加热煮沸 分 ， 溶液测 、 、 、 、 、 、 、 ‘ 相 中各合金元素 的 含量 及其 总盘 、 它们 的 化学组成相应地列在 表 、 表 石 中 ， 同时 计 算了标 准 热处理 及等温弯晶热处理合金浪体固溶体的组成和 各合金元 素在 ，’ 之间的分配关 系 见 表 及表 。 由表通 不难看出 ， 轧态 、 一次 、 二 次固溶 及标准热处理状态 下 丫傲最大致差 不 多 ， 约 为 切 拢 ， 说 明合金 的沉淀析出倾 向性很大 。 等温 及缓 冷弯晶工 艺 ， 以 及 。 ℃长 时 时效使 丫傲量 有所增加 ， 达到 ℃ 。 应 当指出 傲盘 不 仅 与热处理有关 ， 而且 与 ， 。 、 、 总 有关 、 当此 总 大时 ， 徽 就 多

表4 合金中Y-相化学分析结果 试样 合金元素含量（重量%） 收： Ni Al Ti Cr Mo W Co 、量 26.80 3.53 2.21 1.04 0.99 1.85 3.31 0.18 39.33 2 27.19 2.98 2.06 1.07 1.00 2.00 3.35 0,13 39.78 3 27.99 3.08 2.01 1.25 1.13 2.16 3.30 0.13 41.08 27.98 3.05 2.04 1.06 1.08 2.33 3.34 0.13 41.01 6 33.33 3.29 2.17 1.27 1.22 262 4.45 未测 48.44 31.05 3.57 2.49 1.28 1.46 2.65 4.81 未测 47.31 33.21 3.53 2.25 1.07 1.47 2.90 3.75 0.18 48.36 8 31.55 3.43 2.18 1.20 1.25 2.61 3.85 0.15 46.22 表5 合金中Y'-相的化学组成式子 试样 热处理 化 学 组 成 1 轧 态 Ni2.6oC00.30 Cr.11 Al0.71Tiv.28 Vo.014 Wo.00 M0.8 2 一次固溶 N12.6 C00.32 V.o1 Wo.o Moo.0。 3 二次固液 Nia..32Cro.12Alo.Tio.23! V0.014 Wo.oo Moo.o. 标准热处理 Niz..s1Cro.11A1o.1 Tio.:s W.7 Mo0.o● 5 等温弯晶处理 Nia..aoCro.1Alo.Tio.1 V未诺 W.。 Moo.。7 缓冷弯晶处理 Niz.aCoo..Tio. V未测 W。.o1 Moo.07 标准熟处理+850℃ 300小时时效 W。.e7 Moo.07 标准热处理+900℃ 300小时时效 C00.31 Cro.11Alo.1 Tio.22 V.014 Wo.07 M00.0a 表日 合金基体固溶Y~相的组成 合金元素含量（重量%） 热处理 Ni Al Ti Mo Co Cr 标准热处理 46.49 2.34 0.48 7.64·20.28 16.56 5.90 等温弯晶工艺 46.76 1.77 0.48 8.43121.25 16.23 5.13 表7 合金元素在YIY之间的分配比 热 处理 Al Ti W Mo Cr Cr 标谁热处理 10.31 1:0.10 0.96:1 0.3410.401 0.16:1 10.97 等温弯晶工艺 1:0.26 1:0.09 1:0.94 0.30:10.46:1 0.16:1 149

犷 表 谧 合金 中丫‘ 相化学分析结果 试样 扭 合金元素 含量 重最 险 甘﹄ ” 乙自任往︸，月﹄ ，曰八叮勺 ﹄八 … 八自目︺八今。甘 ，叮八﹃凡刁‘了 上占，‘月上︺，胜 … 雌 全 。 ， 冬 ‘ 一，‘ · ‘ 。 · ‘ ， ” ， · … · 。 · ‘ ， · · ” ， ” · ‘ ‘ · ” ” · ” ” · ‘ ’ ‘ · ” ‘ 未 测 了 曰，勺任︸︸甘奋 口舀丹甘卜工八叮‘ … ， “自﹄口曰一人， 口挑︸匕口内﹄一 ，自口八八 … 自自移八 八内 ，‘ … 表 合金 中 丫‘ 相 的化学组成式子 试样 热 处 理 化 学 组 成 三 一 一 一兰 一 卜州 二 一 一 竺 ， …里 丛 竺 一 坚 竺 一色 一 …二些竺－… ‘ “ · ‘ · 。 。 · ” ￡ 。 一 “ ‘ ’ · ’ 甲 卫竺 少二兰二些尘…竺兰竺 州三燮生一弊辈竺辈竺巴 竺 里里三上竺 竺竺二些到竺兰二兰 二 竺竺些 一只竺巴…巨里…全竺 阵巨上 …竺 ， 一 垫 竺 丝竺…华二竺 到遗塑竺些生土生坐且竺业二兰 兰竺班主竺习里鲤一 严星 一 竺竺兰 一 冲﹂一 一 一 ﹄ 妇， ， 脚甲 ，，，，娜 一 合金元 素 含 重 热 处 理 标准热处理 等温弯晶工艺 飞 ’ 。 一 ︻任叮‘ 一甘 一 表 合金元 素在 ，丫之 间 的分配比 标准热 处理 等温弯晶工 艺 」 日甘︸︸ ‘ 孕 护卜︺ ·子 且 夭犷卜

表6中给出八种热处理状态下Y'一相化学组成，可以说基本上是相同的，其通式为： Ni Co Cr Al Ti 2.50~2.63 0.30370.100.130.57~0.630.200.25 V W Mo 0.0140.0160.06≈0.07 0..6≈0.07 Y-相的点阵常数在a=3.587A左右波动。〔1) (2)MC、M.C及M,B:相 ①电解剥离碳化物需电流密度的选择： 电解制度，5%盐酸+2%柠檬酸甲醇液，冰盐冷却。 电解量：约1克 将三根不同热处理状态的试样A、B、C于不同电流密度下(50~175毫安/厘米)进行 电解，测定阳极沉淀中Ni、M0、Ti含意，以检查基体剥落及第二相溶解情况，从而确定 适宜的电流密度（图1）。 实验表明i=50喜安/厘米时试样表面出现条痕，所测元素含量明显增高，基体剥落。 i=75毫安/厘米时试样表面粗舱。仅当>75毫安/厘米时试样表面才变得光洁，也无基体 剥落现象。故电流密度应大于75毫安/厘米，电解时用冰盐冷却。 不同电流密度下阳极沉淀中Ni、Mo、Ti含量示于图】。 Ni 2.0 一A合金 1.5 。一B合金 口一C合金 1.0e 图1不同状态的合金的阳极沉淀中 0.5 Ni、Mo、Ti含量与电流密度 的关系 空冷到 合金A:1220℃4小时-)1070℃空 识 8-g 空冷到 0.2 合金B:1200℃4小时一—→1060℃2.5 小时空+950℃2小时空 空冷到 0.15 B 合金C:1220℃4小时一→1080℃2.5 0.10 小时空+950℃2小时空 0.06↑T2和a6交 0507布10012书160175200 电浅密度毫安/厘米 ②电化学相分析电解剥离后阳极沉淀物的x射线结构分析均表明，10C-15C0-Ni转 合金中存在着MC、M,C及M。B:相，其晶体结构及点阵常数如下〔1)： 150

犷 表 谧 合金 中丫‘ 相化学分析结果 试样 扭 合金元素 含量 重最 险 甘﹄ ” 乙自任往︸，月﹄ ，曰八叮勺 ﹄八 … 八自目︺八今。甘 ，叮八﹃凡刁‘了 上占，‘月上︺，胜 … 雌 全 。 ， 冬 ‘ 一，‘ · ‘ 。 · ‘ ， ” ， · … · 。 · ‘ ， · · ” ， ” · ‘ ‘ · ” ” · ” ” · ‘ ’ ‘ · ” ‘ 未 测 了 曰，勺任︸︸甘奋 口舀丹甘卜工八叮‘ … ， “自﹄口曰一人， 口挑︸匕口内﹄一 ，自口八八 … 自自移八 八内 ，‘ … 表 合金 中 丫‘ 相 的化学组成式子 试样 热 处 理 化 学 组 成 三 一 一 一兰 一 卜州 二 一 一 竺 ， …里 丛 竺 一 坚 竺 一色 一 …二些竺－… ‘ “ · ‘ · 。 。 · ” ￡ 。 一 “ ‘ ’ · ’ 甲 卫竺 少二兰二些尘…竺兰竺 州三燮生一弊辈竺辈竺巴 竺 里里三上竺 竺竺二些到竺兰二兰 二 竺竺些 一只竺巴…巨里…全竺 阵巨上 …竺 ， 一 垫 竺 丝竺…华二竺 到遗塑竺些生土生坐且竺业二兰 兰竺班主竺习里鲤一 严星 一 竺竺兰 一 冲﹂一 一 一 ﹄ 妇， ， 脚甲 ，，，，娜 一 合金元 素 含 重 热 处 理 标准热处理 等温弯晶工艺 飞 ’ 。 一 ︻任叮‘ 一甘 一 表 合金元 素在 ，丫之 间 的分配比 标准热 处理 等温弯晶工 艺 」 日甘︸︸ ‘ 孕 护卜︺ ·子 且 夭犷卜

MC 面心立方 a=4.321A M,C复杂面心立方a=11.14A M,B.四方结构 a=5.834Ac=3.100A 关于这三个相的详情将在后面“化学分离”部分谈及。 (3)关于MC。 合金在标准热处理及缓冷处理状态下是否含有M2C,在国内是有争论的。为了鉴定 此相是否存在，采用了化学法及x射线结构分析法。众所周知，M2,C。为富C相，根据富 C相诗点，在还原性的酸性介质中可将M:aCa溶解（可同时溶解部分M,B:),而在氧化 性酸性介质中可将M:,C。相饨化而采留。法于以上两点将电解后的阳极沉淀分别处理，测 其元资含置（表8） 表8 不同溶解法的实验结果 试样号 处理条件 Cr Ni W Co Mo B 9-1* 10%HzS04\ 50m/ 0.01 0.008 0.01 痕 0.03 0.0035 -2 10%HaP0, 2小时 0.01 0.007 0.01 痕 0.02 0.0026 9-3 HC1(11)、 50m1 0.01 痕 痕 0.02 0.0017 -4 2%柠檬酸2小时 0.01 痕 痕 0.02 0.0017 9-5 HNO,(11,2%柠 痕 檬酸50m1,煮沸30 分沉淀破坏后测各 -5 元素 痕 试样热处理，1220℃×4小时炉冷到1070℃×2.5小时空+950℃×2小时空 粗略计算(9-1至9-)表明，所测得之W、Mo、Cr、Ni置基本为M,Bz所结合之量， 经HNO,处理后测得铬为痕量，所以不应有M23C,相存在。这一结论同样被x射线结构分析 所证实（见图2）。根据经验公式〔2〕，当合金中以原子百分数表示的C/(Mo+0.4W) >3.5(371℃时效)或Cr/(Mo+0.4W)>4.5(038℃时效)，以形成M23C。为主，反之， 以M,C为主。通过计算本合金此比值约为2.5.所以也不应有M23C,相析出。 2.合金相的化学分离 MeC n2204胡-1 Co-K。 ￥这里系指M,Bz+M,C-MC 2.132 S5KV 15mA 之间的相分离。 各种相的化学分离主要是基 于相化学性质（即对不同试剂的 Mac 2.260 反应能力)的不同，而相的化学 性质的差异，主要取决于各相中 MeC M.C 1.957 的元素组成、颗粒度及晶体结 MC MC2.542 MaB M,C 构，其中元素组成是主要因素。 1.842 1.990 2.154 2.486 ,M,B:2.773 2.072 2.589 根据各相中组成元素的区别采用 不同试剂进行选择性溶解，以达 到互相分离的目的。 图2 号试样阳极沉淀总量衍射国 151

面心 立方 ‘ 人 。 复杂面心立方 “ 入 四方结 构 入 人 关于这三个相的详情将在后面 “ 化学分 离” 部分谈 及 。 关于 。 。 合 金在标准热 处理 及缓 冷处理状态下是否 含有 。 ， 在国 内是有争论的 。 为了鉴定 此 相是 否存在 ， 采用 了化学 法及 射线 洁构分析 法 。 众所周 知 ， 为富 相 ， 根据富 相 寺点 ， 在还原性的 酸性 介质中可 将 。 。 溶解 可 同时 溶解部分 ‘ ， 而在权化 性 峻跳介贡巾可 降 ， 。 相 沌化而 呆留 。 丢于 以 上 丙 气将 电解后 的 阳 极沉淀 分 别处理 ， 测 其元 素含盈 表 表 不 同溶解法的实验 结果 试 样 号 处 理 条 件 … ’ ‘ 。 一 ， … ‘ 、 … 痕 一 ‘ ” ‘ ，’ 时 “ · ‘ 。 · ” · ‘ 痕 】 。 · 。 。 · 。 一 、 ， … 痕 一 寝 ， 。 。 … 。 。 。 柠 橄 酸 小时 疲 一 寝 一 ， 柠 疲 一 一 一 一 一 】 极 酸 。 盆 佛 一。 兀不 很 一 一 一 一 一 试样热处理 ℃ 小时炉冷到 ℃ 小 时空 ℃ 小 时空 粗略计算 一 至 一 表 明 ， 所 测得之 、 。 、 、 盈 基本为 所结合之 ， 经 处理后 测得铬为痕量 ， 所 以不应有 。 相存在 。 这一 结论同样被 射线 结构分析 所 证实 见 图 。 根据 经验公式 〕 ， 当合金 中以 原子 百分 数表 示的 。 。 》 ℃时效 或 八 ℃时效 ， 以 形成 为主 ， 反 之 ， 以 。 为主 。 通 过 计算本合 金此 比值 约为 凡 听以 也 不应有 。 相析出 。 合全相的化学分 离 于‘ 这里系指 一 之间的相分离 。 各种相的化学分 离主要是 基 于 相 化学性质 即对不 同试 剂的 反应能力 的不问 ， 而相 的化学 性 质的差异 ， 主 要取 决于 各相 中 的元 素组成 、 颗粒 度 及 晶 体结 构 ， 其 巾元 素组成是 主要 因 素 。 根据 各相 中组成元 素的 区 别采 用 不 同试 剂进行选择性 溶解 ， 以 达 哪互相分 离的 目的 。 ’ 翻口口 好 吕 一 口 人 图 号 试 样 阳极沉 淀 总 衍射 图 乒不