聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.12.003 第35卷第12期 北京科技大学学报 Vol.35 No.12 2013年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2013 聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 王海燕12)，王艳芝12)凶，孙宗荟1)，田克松)，张万富1)，黄世太) 1)燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛066004 2)燕山大学河北省应用化学重点实验室，秦皇岛066004 ☒通信作者，E-mail:hhwyz@ysu.cdu.cn 摘要采用旋涂法制备了纯聚氨酯薄膜(PU)和紫外吸收剂UV531改性聚氨酯薄膜(M-PU).使用本课题组自行研 制的老化装置进行单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化实验.利用色差、黄色指数、紫外可见光谱和傅 里叶变换红外光谱表征薄膜在不同环境中的老化行为.测试结果表明：紫外和臭氧对PU和M-PU薄膜都表现出显著的 协同老化效应：添加质量分数为025%的UV-531,能提高聚氨酯薄膜在紫外环境、紫外/臭氧综合环境以及臭氧环境中 短期暴露时的耐黄变性能.在单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化期间，两种薄膜中氨酯结构均随着暴 露时间的增加而逐渐减少. 关键词聚氨酯：薄膜：臭氧：紫外辐照：材料老化 分类号TQ323.8:TB383 Aging behaviors of polyurethane films exposed to UV/O3 atmosphere WANG Hai-yan1.2),WANG Yan-zhi2),SUN Zong-hui),TIAN Ke-song),ZHANG Wan-ful), HUANG Shi-jie), 1)College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China 2)Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China Corresponding author,E-mail:hhwyz@ysu.edu.cn ABSTRACT A pure polyurethane film and a modified polyurethane film containing ultraviolet light absorber UV- 531 were prepared by spin-coating.Accelerated aging tests of the films exposed to ozone atmosphere,UV radiation,and UV/ozone atmosphere,were performed by using self-designed aging equipment.The aging behaviors of the films exposed to different atmospheres were evaluated by color difference,yellowness index,UV-Vis spectra,and Fourier transform infrared spectra.There is distinct synergistic aging effect between ozone-aging and UV-aging on both PU and M-PU films.The yellowing resistance properties of the polyurethane film in UV radiation atmosphere,UV/O3 atmosphere, and short-time ozone atmosphere can be improved by adding 0.25%UV-531 into the film.The urethane structures in the two films decrease with increasing exposure time during exposure to the studied three atmospheres. KEY WORDS polyurethanes;thin films;ozone;ultraviolet radiation;aging of materials 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有-高的拉伸强度，较大的撕裂强度，较好的低温柔韧 NHCOO-重复基团的大分子化合物的统称.其性能性，较强的抗磨损性，较低的气体透过率，良好的 优异、用途广泛-别.近年来，热塑性聚氨酯作为 可操作性、抗皱性、抗风化性和耐臭氧性.此外，热 高空气球或飞艇耐候层优良的备选材料之一，受到 塑性聚氨酯可以热封和胶接，并与其他基底层合. 越来越多的关注.作为耐候层材料，热塑性聚氨酯 但是，热塑性聚氨酯材料和其他聚合物材料一 具有优异的综合性能，如具有突出的整体韧性，较 样，在储存和使用过程中要经受热、紫外线和氧化 收稿日期：2013-07-12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA7033050)

第 35 卷 第 12 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 12 2013 年 12 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec. 2013 聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 王海燕1,2)，王艳芝1,2) ，孙宗荟1)，田克松1)，张万富1)，黄世杰1) 1) 燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛 066004 2) 燕山大学河北省应用化学重点实验室，秦皇岛 066004 通信作者，E-mail: hhwyz@ysu.edu.cn 摘 要 采用旋涂法制备了纯聚氨酯薄膜 (PU) 和紫外吸收剂 UV-531 改性聚氨酯薄膜 (M-PU). 使用本课题组自行研 制的老化装置进行单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化实验. 利用色差、黄色指数、紫外可见光谱和傅 里叶变换红外光谱表征薄膜在不同环境中的老化行为. 测试结果表明：紫外和臭氧对 PU 和 M-PU 薄膜都表现出显著的 协同老化效应；添加质量分数为 0.25%的 UV-531，能提高聚氨酯薄膜在紫外环境、紫外/臭氧综合环境以及臭氧环境中 短期暴露时的耐黄变性能. 在单一紫外辐照、单一臭氧气氛以及紫外/臭氧综合老化期间，两种薄膜中氨酯结构均随着暴 露时间的增加而逐渐减少. 关键词 聚氨酯；薄膜；臭氧；紫外辐照；材料老化 分类号 TQ323.8; TB383 Aging behaviors of polyurethane films exposed to UV/O3 atmosphere WANG Hai-yan1,2) , WANG Yan-zhi 1,2) , SUN Zong-hui 1) ,TIAN Ke-song1) , ZHANG Wan-fu1) , HUANG Shi-jie1) , 1) College of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China 2) Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China Corresponding author, E-mail: hhwyz@ysu.edu.cn ABSTRACT A pure polyurethane film and a modified polyurethane film containing ultraviolet light absorber UV- 531 were prepared by spin-coating. Accelerated aging tests of the films exposed to ozone atmosphere, UV radiation, and UV/ozone atmosphere, were performed by using self-designed aging equipment. The aging behaviors of the films exposed to different atmospheres were evaluated by color difference, yellowness index, UV-Vis spectra, and Fourier transform infrared spectra. There is distinct synergistic aging effect between ozone-aging and UV-aging on both PU and M-PU films. The yellowing resistance properties of the polyurethane film in UV radiation atmosphere, UV/O3 atmosphere, and short-time ozone atmosphere can be improved by adding 0.25% UV-531 into the film. The urethane structures in the two films decrease with increasing exposure time during exposure to the studied three atmospheres. KEY WORDS polyurethanes; thin films; ozone; ultraviolet radiation; aging of materials 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有 – NHCOO– 重复基团的大分子化合物的统称. 其性能 优异、用途广泛 [1−3] . 近年来，热塑性聚氨酯作为 高空气球或飞艇耐候层优良的备选材料之一，受到 越来越多的关注. 作为耐候层材料，热塑性聚氨酯 具有优异的综合性能，如具有突出的整体韧性，较 高的拉伸强度，较大的撕裂强度，较好的低温柔韧 性，较强的抗磨损性，较低的气体透过率，良好的 可操作性、抗皱性、抗风化性和耐臭氧性. 此外，热 塑性聚氨酯可以热封和胶接，并与其他基底层合[4] . 但是，热塑性聚氨酯材料和其他聚合物材料一 样，在储存和使用过程中要经受热、紫外线和氧化 收稿日期：2013-07-12 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 (2012AA7033050) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.12.003

第12期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1637· 性气体等的作用，导致聚合物老化降解，使得制品 分数为15%，即可得到料浆.再采用旋涂的方式将 变色、发脆及力学性能下降，以致失去其使用价值同. 料浆涂覆在CaF2片上，设置参数为2000rmin-1, 因此，为了抑制降解，延长其使用寿命，必须添加 持续时间为5s,然后利用真空烘箱在50℃真空干燥 防老剂.适用于聚氨酯材料的防老剂主要有紫外吸 12h.将制得的纯聚氨酯薄膜(PU)和UV-531改 收剂、抗氧剂和受阻胺等B.6-10 性聚氨酯薄膜(M-PU)置于干燥器中备用. 近年来，利用有机紫外吸收剂提高聚氨酯抗老 1.3环境老化实验 化性能成为重要手段之一.有机紫外线吸收剂(UV 薄膜的紫外环境老化、臭氧环境老化、紫外/臭 absorber)是一类可以吸收某一特定波段紫外线的 氧综合环境老化实验在自行研制的紫外/臭氧综合 聚合物.有机紫外吸收剂的种类很多，由于其具备 老化一体化实验装置内进行.紫外老化光源为美国 选择性和耐光性的特点，工业上使用较为广泛.二 Q-Lab公司UVB-313EL型荧光紫外灯.控制紫外 苯甲酮、苯并三唑等类型邻羟基芳香化合物为紫外 辐照强度为(400士20)Wcm-2,每千克空气中臭氧 线吸收剂的主要类型，UV-531是二苯甲酮类紫外 质量为(100士2)mg.温度为室温，相对湿度为10%. 吸收剂，化学名称为2-羟基-4正辛氧基二苯甲 按照累计老化时间依次为20、60、120、160和200h 酮，主要吸收小于350m波长的紫外线.一般认 取样 为，与苯并三唑类紫外吸收剂相比，二苯甲酮类紫 1.4性能测试与表征 外吸收剂对于紫外线吸收作用相对较为缓慢，其紫 将样品从老化实验装置中取出后，采用CR-10 外吸收效果随老化时间延长更趋显著.因此，本文 色差计（日本Konica Minolta公司）对薄膜样品进行 将紫外吸收剂UV-531以直接添加的方式加入到聚 色差和黄色指数分析测试：采用Nicolet is10型红 氨酯弹性体中，制备改性聚氨酯薄膜.再分别对薄 外光谱仪（赛默飞世尔科技公司）对薄膜样品进行红 膜进行紫外、臭氧、紫外/臭氧加速老化实验. 外光谱测试，扫描范围400~4000cm-1:采用UV- 聚氨酯薄膜老化性能测试指标有多种，包括色 2550紫外可见分光光度计（日本Shimadzu公司）测 差与黄色指数、红外光谱、紫外可见光谱、力学性 试薄膜样品在190~800nm的紫外可见光吸光度. 能、表面形貌等.当考虑应用性能时，对老化过程中 色差与黄色指数、力学性能研究较多，当进行聚 2结果与讨论 氨酯薄膜老化行为与寿命预测研究时，通常根据红 2.1色差分析 外光谱与紫外可见光谱的变化进行分析1-13.本 PU和M-PU薄膜分别在单一紫外辐照环境、 文通过色差与黄色指数、红外光谱和紫外可见光谱 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中老化后，色 测试，研究聚氨酯薄膜在紫外/臭氧环境中的老化 差随老化时间的变化如图1所示，其中“UV+O3” 行为以及紫外和臭氧对样品的协同老化作用. 表示样品在单一紫外辐照环境和单一臭氧气氛中老 化相同时间后色差的代数和，下同. 1实验部分 由图中可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 1.1实验材料 变色最慢：在单一紫外辐照环境老化时，薄膜变色 实验所用材料为聚醚型聚氨酯粒料(1180A,德 较快：而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜变色 国BASF公司)、紫外吸收剂UV-531(≥99.0%，上海 最快.M-PU薄膜分别在O3、UV、UV/Og环境中老 德予得贸易有限公司)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 化200h后色差分别为4.40、5.55和38.70,4.40和 分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)和丁酮（分 5.55的代数和为9.95，远小于38.70，表明以色差作 析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司) 为评价指标，在紫外/臭氧综合环境中老化时，紫外 1.2料浆和薄膜的制备 和臭氧对PU和M-PU薄膜都表现出显著的协同老 首先配制N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的混合 化效应. 溶剂(N,N-二甲基甲酰胺与丁酮的质量比为7： 在单一臭氧气氛中老化后，PU和M-PU薄膜 2),然后称取一定量的聚氨酯粒料，再按照聚氨酯 的色差均随着老化时间的增加而缓慢增大.比较图 粒料的0.25%称取紫外吸收剂UV-531,之后将称量 1(a)和(b)可以看出：在120h以前，M-PU薄膜 的UV-531溶解到上述混合溶剂中，磁力搅拌，待分 的色差略低于相同老化时间时PU薄膜的色差，当 散均匀后，按照粒料和混合溶剂之质量比为1：1的 老化20、60和120h时，M-PU薄膜的色差分别 比例，边搅拌边向混合溶剂中缓慢加入粒料，并逐 为0.3、1.6和2.4，而PU的色差分别为0.6、1.7和 渐升温至60℃左右，强力搅拌2h,控制固相质量 2.6,这表明当老化时间较短时，添加少量的UV-531

第 12 期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1637 ·· 性气体等的作用，导致聚合物老化降解，使得制品 变色、发脆及力学性能下降，以致失去其使用价值 [5] . 因此，为了抑制降解，延长其使用寿命，必须添加 防老剂. 适用于聚氨酯材料的防老剂主要有紫外吸 收剂、抗氧剂和受阻胺等 [3,6−10] . 近年来，利用有机紫外吸收剂提高聚氨酯抗老 化性能成为重要手段之一. 有机紫外线吸收剂 (UV absorber) 是一类可以吸收某一特定波段紫外线的 聚合物. 有机紫外吸收剂的种类很多，由于其具备 选择性和耐光性的特点，工业上使用较为广泛. 二 苯甲酮、苯并三唑等类型邻羟基芳香化合物为紫外 线吸收剂的主要类型，UV-531 是二苯甲酮类紫外 吸收剂，化学名称为 2– 羟基 –4– 正辛氧基二苯甲 酮，主要吸收小于 350 nm 波长的紫外线. 一般认 为，与苯并三唑类紫外吸收剂相比，二苯甲酮类紫 外吸收剂对于紫外线吸收作用相对较为缓慢，其紫 外吸收效果随老化时间延长更趋显著. 因此，本文 将紫外吸收剂 UV-531 以直接添加的方式加入到聚 氨酯弹性体中，制备改性聚氨酯薄膜. 再分别对薄 膜进行紫外、臭氧、紫外/臭氧加速老化实验. 聚氨酯薄膜老化性能测试指标有多种，包括色 差与黄色指数、红外光谱、紫外可见光谱、力学性 能、表面形貌等. 当考虑应用性能时，对老化过程中 色差与黄色指数、力学性能研究较多 [5]，当进行聚 氨酯薄膜老化行为与寿命预测研究时，通常根据红 外光谱与紫外可见光谱的变化进行分析 [11−13] . 本 文通过色差与黄色指数、红外光谱和紫外可见光谱 测试，研究聚氨酯薄膜在紫外/臭氧环境中的老化 行为以及紫外和臭氧对样品的协同老化作用. 1 实验部分 1.1 实验材料 实验所用材料为聚醚型聚氨酯粒料 (1180 A，德 国 BASF 公司)、紫外吸收剂 UV-531 (>99.0 %，上海 德予得贸易有限公司)、N,N– 二甲基甲酰胺 (DMF， 分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司) 和丁酮 (分 析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司). 1.2 料浆和薄膜的制备 首先配制 N,N– 二甲基甲酰胺和丁酮的混合 溶剂 (N,N– 二甲基甲酰胺与丁酮的质量比为 7︰ 2)，然后称取一定量的聚氨酯粒料，再按照聚氨酯 粒料的 0.25%称取紫外吸收剂 UV-531，之后将称量 的 UV-531 溶解到上述混合溶剂中，磁力搅拌，待分 散均匀后，按照粒料和混合溶剂之质量比为 1︰1 的 比例，边搅拌边向混合溶剂中缓慢加入粒料，并逐 渐升温至 60 ℃左右，强力搅拌 2 h，控制固相质量 分数为 15%，即可得到料浆. 再采用旋涂的方式将 料浆涂覆在 CaF2 片上，设置参数为 2000 r·min−1， 持续时间为 5 s，然后利用真空烘箱在50 ℃真空干燥 12 h. 将制得的纯聚氨酯薄膜 (PU) 和 UV-531 改 性聚氨酯薄膜 (M-PU) 置于干燥器中备用. 1.3 环境老化实验 薄膜的紫外环境老化、臭氧环境老化、紫外/臭 氧综合环境老化实验在自行研制的紫外/臭氧综合 老化一体化实验装置内进行. 紫外老化光源为美国 Q-Lab 公司 UVB-313 EL 型荧光紫外灯. 控制紫外 辐照强度为 (400±20) µW·cm−2，每千克空气中臭氧 质量为 (100±2) mg. 温度为室温，相对湿度为 10%. 按照累计老化时间依次为 20、60、120、160 和 200 h 取样. 1.4 性能测试与表征 将样品从老化实验装置中取出后，采用 CR-10 色差计 (日本 Konica Minolta 公司) 对薄膜样品进行 色差和黄色指数分析测试；采用 Nicolet is 10 型红 外光谱仪(赛默飞世尔科技公司) 对薄膜样品进行红 外光谱测试，扫描范围 400∼4000 cm−1；采用 UV- 2550 紫外可见分光光度计 (日本 Shimadzu 公司) 测 试薄膜样品在 190∼800 nm 的紫外可见光吸光度. 2 结果与讨论 2.1 色差分析 PU 和 M-PU 薄膜分别在单一紫外辐照环境、 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中老化后，色 差随老化时间的变化如图 1 所示，其中 “UV+O3” 表示样品在单一紫外辐照环境和单一臭氧气氛中老 化相同时间后色差的代数和，下同. 由图中可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 变色最慢；在单一紫外辐照环境老化时，薄膜变色 较快；而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜变色 最快. M-PU 薄膜分别在 O3、UV、UV/O3 环境中老 化 200 h 后色差分别为 4.40、5.55 和 38.70，4.40 和 5.55 的代数和为 9.95，远小于 38.70，表明以色差作 为评价指标，在紫外/臭氧综合环境中老化时，紫外 和臭氧对 PU 和 M-PU 薄膜都表现出显著的协同老 化效应. 在单一臭氧气氛中老化后，PU 和 M-PU 薄膜 的色差均随着老化时间的增加而缓慢增大. 比较图 1(a) 和 (b) 可以看出：在 120 h 以前，M-PU 薄膜 的色差略低于相同老化时间时 PU 薄膜的色差，当 老化 20、60 和 120 h 时，M-PU 薄膜的色差分别 为 0.3、1.6 和 2.4，而 PU 的色差分别为 0.6、1.7 和 2.6，这表明当老化时间较短时，添加少量的 UV-531

.1638· 北京科技大学学报 第35卷 40la) 40(b) 30 03 30 -03 。-UV 。-UV UV/O 等20 UV+O3 等20 UV/O UV+O 10 50 100 150 200 50 100 150 200 时间/h 时间/h 图1不同环境中薄膜的色差随老化时间的变化.(a)PU:(b)M-PU Fig.1 Variation of colour difference as a function of aging time for films exposed to different atmospheres:(a)PU;(b)M-PU 可以在一定程度上抑制聚氨酯薄膜在单一臭氧气氛 变色，这可能是由于添加的UV-531能够有效吸收 中的变色：但是当老化时间超过120h以后，M-PU 波长小于350nm紫外线所致. 薄膜的色差逐渐高于相同老化时间时PU薄膜的色 在紫外/臭氧综合环境中老化初期（小于20h), 差，当老化160和200h时，M-PU薄膜的色差分别 PU和M-PU薄膜的色差均迅速增大，20h以后色差 为3.8和4.4，而PU薄膜的色差分别为2.9和3.4，随着暴露时间的延长而缓慢增大.但是比较图1(a) 这可能是由于长时间暴露后UV-531也被03氧化 和(b)可以看出，M-PU薄膜的色差均低于相同老 所致. 化时间时PU薄膜的色差，例如，老化20、60、160和 在单一紫外辐照环境中老化后，PU和M-PU 200h时，M-PU薄膜的色差分别为30.9、35.9、37.5 薄膜的色差都随着暴露时间的延长而逐渐增大.比 和38.7，而PU薄膜的色差分别为34.0、38.3、39.6 较图1(a)和(b)可以看出，M-PU薄膜的色差明显 和40.8，这表明添加0.25%UV-531可以抑制聚氨 低于相同老化时间时PU薄膜的色差，例如，老化 酯薄膜在紫外/臭氧综合环境中的变色 20、60、120、160和200h时，M-PU薄膜的色差分 2.2黄色指数分析 别为3.1、3.5、4.9、5.5和5.5，而PU的色差分别为 PU和M-PU薄膜分别在单一紫外辐照环境、 4.3、4.0、5.6、6.1和6.1，表明添加少量的UV-531, 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，黄 可以明显抑制聚氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的 色指数随暴露时间的变化如图2所示 40(a) 40(b) 30 -03 30 03 ·-UV ◆-UV ±-UV/O3 20 20 UV/O -UV+0, UV+O, 10 10 0 0 50 100150 200 0 50 100150 200 时间/h 时间/h 图2不同老化环境下薄膜的黄色指数随基露时间的变化.(a)PU:(b)M-PU Fig.2 Variation of yellowness index as a function of aging time for films exposed to different atmospheres:(a)PU:(b)M-PU

· 1638 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 1 不同环境中薄膜的色差随老化时间的变化.(a) PU；(b) M-PU Fig.1 Variation of colour difference as a function of aging time for films exposed to different atmospheres: (a) PU; (b) M-PU 可以在一定程度上抑制聚氨酯薄膜在单一臭氧气氛 中的变色；但是当老化时间超过 120 h 以后，M-PU 薄膜的色差逐渐高于相同老化时间时 PU 薄膜的色 差，当老化 160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的色差分别 为 3.8 和 4.4，而 PU 薄膜的色差分别为 2.9 和 3.4， 这可能是由于长时间暴露后 UV-531 也被 O3 氧化 所致. 在单一紫外辐照环境中老化后，PU 和 M-PU 薄膜的色差都随着暴露时间的延长而逐渐增大. 比 较图 1(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的色差明显 低于相同老化时间时 PU 薄膜的色差，例如，老化 20、60、120、160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的色差分 别为 3.1、3.5、4.9、5.5 和 5.5，而 PU 的色差分别为 4.3、4.0、5.6、6.1 和 6.1，表明添加少量的 UV-531， 可以明显抑制聚氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的 变色，这可能是由于添加的 UV-531 能够有效吸收 波长小于 350 nm 紫外线所致. 在紫外/臭氧综合环境中老化初期 (小于 20 h)， PU 和 M-PU 薄膜的色差均迅速增大，20 h 以后色差 随着暴露时间的延长而缓慢增大. 但是比较图 1(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的色差均低于相同老 化时间时 PU 薄膜的色差，例如，老化 20、60、160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的色差分别为 30.9、35.9、37.5 和 38.7，而 PU 薄膜的色差分别为 34.0、38.3、39.6 和 40.8，这表明添加 0.25% UV-531 可以抑制聚氨 酯薄膜在紫外/臭氧综合环境中的变色. 2.2 黄色指数分析 PU 和 M-PU 薄膜分别在单一紫外辐照环境、 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，黄 色指数随暴露时间的变化如图 2 所示. 图 2 不同老化环境下薄膜的黄色指数随暴露时间的变化.(a) PU；(b) M-PU Fig.2 Variation of yellowness index as a function of aging time for films exposed to different atmospheres: (a) PU; (b) M-PU

第12期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1639· 由图2可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 应该是由于UV-531吸收波长小于350nm紫外线 黄变最慢：在单一紫外辐照环境老化时，薄膜黄变 所致. 较快：而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜黄变 在紫外/臭氧综合环境中暴露初期（小于20）， 最快.而且样品在紫外/臭氧综合环境中暴露后的 PU和M-PU薄膜的黄色指数均迅速增大，20h以 黄色指数远远大于该样品分别在O3和UV环境中 后，黄色指数随着暴露时间的延长而缓慢增大.但 暴露后的黄色指数的代数和.例如，M-PU薄膜分别 是，比较图2(a)和(b)可以看出，M-PU薄膜的黄 在O3、UV、UV/O3环境中暴露200h后黄色指数 色指数明显低于相同暴露时间时PU薄膜的黄色指 分别为3.65、5.40和37.50,3.65和5.40的代数和为 数，例如，暴露20、60、160和200h时，M-PU薄膜 9.05,远小于37.50.这表明PU和M-PU薄膜在紫 的黄色指数分别30.5、35.4、36.4和37.5，而PU薄 外/臭氧综合环境中暴露时，以黄色指数作为评价 膜的黄色指数分别33.5、37.8、38.8和39.8，表明添 指标，紫外和臭氧表现出显著的协同老化效应 加0.25%UV-531,可以抑制聚氨酯薄膜在紫外/臭 在单一臭氧气氛中暴露后，PU和M-PU薄膜 氧综合环境中的黄变 的黄色指数均随着暴露时间的延长而缓慢增大.比 2.3紫外可见光谱 较图2(a)和(b)可以看出：在120h以前，M-PU薄 PU和M-PU薄膜分别在单一紫外辐照环境、 膜的黄色指数略低于相同暴露时间时PU薄膜的黄 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后紫外 色指数，当暴露20和120h时，M-PU薄膜的黄色 可见光吸光度随暴露时间的变化分别如图35所示. 指数分别0.3和2.0，而PU的黄色指数分别0.4和 由图3可见，在单一紫外辐照环境中暴露 2.2,表明当暴露时间较短时，添加少量的UV-531 后，PU和M-PU薄膜的紫外可见光吸光度都随着 可以提高聚氨酯薄膜在臭氧气氛中的耐黄变性能： 暴露时间的延长而逐渐增大.比较图3(a)和图3(b) 但是当暴露时间超过120h以后，M-PU薄膜的黄 可以看出，未老化及老化20h的M-PU薄膜的吸 色指数逐渐高于相同暴露时间时PU薄膜的黄色指 光度明显高于PU薄膜暴露相同时间后的吸光度， 数，当暴露160和200h时，M-PU薄膜的黄色指数 说明UV-531紫外吸收剂对190400nm范围的紫 为3.1和3.6，而PU薄膜的黄色指数为2.5和3.0， 外光有明显吸收，且相比PU薄膜而言，M-PU薄 这也许是由于长时间暴露后UV-531被03氧化所致. 膜对基体具有更好的紫外屏蔽性能 在单一紫外辐照环境中暴露后，PU和M-PU 由图4可见，在单一臭氧气氛中暴露初期，PU 薄膜的黄色指数都随着暴露时间的增加而缓慢增 和M-PU薄膜的紫外可见光吸光度均迅速增大，20h 大.比较图2(a)和(b)可以看出，M-PU薄膜的黄 以后，吸光度随着暴露时间的增加而缓慢增大，这 色指数明显低于相同暴露时间时PU薄膜的黄色指 可能与氧化产物在190~400nm波段产生吸收有关. 数，暴露20、120和200h时，M-PU薄膜的黄色指数 从图4中还可以发现，200m附近的吸收峰的吸收 分别3.2、4.8和5.4，而PU的黄色指数分别4.2、5.4 强度最大，且随老化时间的延长，其吸光度逐渐增 和6.0，表明添加少量的UV-531,可以明显提高聚 强，峰型逐渐变宽，这可能与羰基化合物的数量随 氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的耐黄变性能，这 暴露时间的增加而迅速增大有关 3.0 3.0 (a) 2.5 2.5 2.0 -0h 2.0 -0h 20h 20h 1.5 60h 60h 120h 120h 1.0 160h 1.0 160h 200h 200h 0.5 0.5 0.0 0.0 200300 400500.600 700 800 200 300 400500600 700 800 波长/nm 波长/nm 图3在单一紫外辐照环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.3 UV-Vis spectra of films exposed to UV radiation for different time:(a)PU;(b)M-PU

第 12 期 王海燕等：聚氨酯薄膜紫外/臭氧环境的老化行为 1639 ·· 由图 2 可见：在单一臭氧气氛中老化时，薄膜 黄变最慢；在单一紫外辐照环境老化时，薄膜黄变 较快；而在紫外/臭氧综合环境中老化后，薄膜黄变 最快. 而且样品在紫外/臭氧综合环境中暴露后的 黄色指数远远大于该样品分别在 O3 和 UV 环境中 暴露后的黄色指数的代数和. 例如，M-PU 薄膜分别 在 O3、UV、UV/O3 环境中暴露 200 h 后黄色指数 分别为 3.65、5.40 和37.50，3.65 和 5.40 的代数和为 9.05，远小于 37.50. 这表明 PU 和 M-PU 薄膜在紫 外/臭氧综合环境中暴露时，以黄色指数作为评价 指标，紫外和臭氧表现出显著的协同老化效应. 在单一臭氧气氛中暴露后，PU 和 M-PU 薄膜 的黄色指数均随着暴露时间的延长而缓慢增大. 比 较图 2(a) 和 (b) 可以看出：在 120 h 以前，M-PU 薄 膜的黄色指数略低于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄 色指数，当暴露 20 和 120 h 时，M-PU 薄膜的黄色 指数分别 0.3 和 2.0，而 PU 的黄色指数分别 0.4 和 2.2，表明当暴露时间较短时，添加少量的 UV-531 可以提高聚氨酯薄膜在臭氧气氛中的耐黄变性能； 但是当暴露时间超过 120 h 以后，M-PU 薄膜的黄 色指数逐渐高于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄色指 数，当暴露 160 和 200 h 时，M-PU 薄膜的黄色指数 为 3.1 和 3.6，而 PU 薄膜的黄色指数为 2.5 和 3.0， 这也许是由于 长时间暴露后UV-531被 O3 氧化所致. 在单一紫外辐照环境中暴露后，PU 和 M-PU 薄膜的黄色指数都随着暴露时间的增加而缓慢增 大. 比较图 2(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的黄 色指数明显低于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄色指 数，暴露 20、120 和 200 h 时，M-PU 薄膜的黄色指数 分别 3.2、4.8 和 5.4，而 PU 的黄色指数分别 4.2、5.4 和 6.0，表明添加少量的 UV-531，可以明显提高聚 氨酯薄膜在单一紫外辐照环境中的耐黄变性能，这 应该是由于 UV-531 吸收波长小于 350 nm 紫外线 所致. 在紫外/臭氧综合环境中暴露初期 (小于20 h)， PU 和 M-PU 薄膜的黄色指数均迅速增大，20 h 以 后，黄色指数随着暴露时间的延长而缓慢增大. 但 是，比较图 2(a) 和 (b) 可以看出，M-PU 薄膜的黄 色指数明显低于相同暴露时间时 PU 薄膜的黄色指 数，例如，暴露 20、60、160 和 200 h 时，M-PU 薄膜 的黄色指数分别 30.5、35.4、36.4 和 37.5，而 PU 薄 膜的黄色指数分别 33.5、37.8、38.8 和 39.8，表明添 加 0.25% UV-531，可以抑制聚氨酯薄膜在紫外/臭 氧综合环境中的黄变. 2.3 紫外可见光谱 PU 和 M-PU 薄膜分别在单一紫外辐照环境、 单一臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后紫外 可见光吸光度随暴露时间的变化分别如图 3∼5 所示. 由图 3 可见， 在单一紫外辐照环境中暴露 后，PU 和 M-PU 薄膜的紫外可见光吸光度都随着 暴露时间的延长而逐渐增大. 比较图 3(a) 和图 3(b) 可以看出，未老化及老化 20 h 的 M-PU 薄膜的吸 光度明显高于 PU 薄膜暴露相同时间后的吸光度， 说明 UV-531 紫外吸收剂对 190∼400 nm 范围的紫 外光有明显吸收，且相比 PU 薄膜而言，M-PU 薄 膜对基体具有更好的紫外屏蔽性能. 由图 4 可见，在单一臭氧气氛中暴露初期，PU 和 M-PU 薄膜的紫外可见光吸光度均迅速增大，20 h 以后，吸光度随着暴露时间的增加而缓慢增大，这 可能与氧化产物在 190∼400 nm 波段产生吸收有关. 从图 4 中还可以发现，200 nm 附近的吸收峰的吸收 强度最大，且随老化时间的延长，其吸光度逐渐增 强，峰型逐渐变宽，这可能与羰基化合物的数量随 暴露时间的增加而迅速增大有关. 图 3 在单一紫外辐照环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.3 UV-Vis spectra of films exposed to UV radiation for different time: (a) PU; (b) M-PU

.1640 北京科技大学学报 第35卷 》 (a) (b) -0h -0h 20h 20h 60h 60h 120h 120h 160h 160h 200h 200h 0 200 300 400500 600 700 800 200300 400500600 700 800 波长/nm 波长/nm 图4在单一臭氧气氛中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.4 UV-Vis spectra of films exposed to an ozone atmosphere for different time:(a)PU;(b)M-PU 由图5可见，在紫外/臭氧综合环境中暴露期 3000~2800cm-1处，-C-H不对称和对称伸缩峰： 间，PU和M-PU薄膜的紫外可见光吸光度在20h 在17001660cm-1处，-C=0伸缩振动峰：在1527 以前随暴露时间的增大而增大，在20h以后，随 cm-1处，-C-NH基团的-NH弯曲振动与-C-N伸 暴露时间的增大而缓慢减小.比较图5(a)和(b)可 缩振动的耦合峰：在1300~1100cm-1处，酯基中 以看出，暴露前和暴露20h后，在190~400nm范 -C-O的伸缩振动峰.而且在图68中都可以看出 围，M-PU薄膜的吸光度明显高于PU薄膜暴露相 如下规律：随着暴露时间的延长，-N-H/-O-H伸缩 同时间后的吸光度，预示添加0.25%UV-531以后， 振动峰均逐渐变宽，峰面积均逐渐增大，同时-C-H 可以增加聚氨酯薄膜对紫外光的吸收，这也许是因 峰高均逐渐降低，峰面积均逐渐减小，这些现象表 为UV-531能有效吸收紫外线，从而抑制或降低大 明在单一紫外辐照环境、单一臭氧气氛和紫外/臭 分子的氧化反应速率，延缓聚氨酯材料的降解和老 氧综合环境中暴露后，PU和M-PU薄膜中都可能 化过程的缘故.暴露20h以后，在190300nm范 有氢过氧化物生成2,14；-C=0峰均逐渐变宽，峰 围，M-PU薄膜的吸光度随着暴露时间的延长而逐 面积均逐渐增大，表明在单一紫外辐照环境、单一 渐减小，这可能是由于长时间暴露后，UV-531被氧 臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，PU和M 化或挥发所致.当然，这还需要实验证实 PU薄膜中都可能有新的羰基物种（包括醌-酰亚 2.4红外光谱 胺结构)生成可.上述变化表明，两种薄膜中氨酯 PU和M-PU薄膜分别在不同环境中暴露后红 结构均随着老化时间的增加而逐渐减少.此外，谱 外光谱随暴露时间的变化分别如图68所示 图中，1527cm~1处的峰高均随着老化时间的增加 从图6~8中可以观察到如下主要峰：在 而逐渐减小，表明两种薄膜中都可能发生了氨酯结 36003200cm-1处，-N-H/-0-H伸缩振动峰：在 构的photo-Fries重排②l. a 4 0h —0h 20h 20h 60h 60h 120h 120h 160h 160h 200h 200h 0七 200300 400500600 700 800 200300 400500600 700 800 波长/nm 波长/nm 图5在紫外/臭氧综合环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱.(a)PU:(b)M-PU Fig.5 UV-Vis spectra of films exposed to UV/ozone atmosphere for different time:(a)PU;(b)M-PU

· 1640 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 4 在单一臭氧气氛中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.4 UV-Vis spectra of films exposed to an ozone atmosphere for different time: (a) PU; (b) M-PU 由图 5 可见，在紫外/臭氧综合环境中暴露期 间，PU 和 M-PU 薄膜的紫外可见光吸光度在 20 h 以前随暴露时间的增大而增大，在 20 h 以后，随 暴露时间的增大而缓慢减小. 比较图 5(a) 和 (b) 可 以看出，暴露前和暴露 20 h 后，在 190∼400 nm 范 围，M-PU 薄膜的吸光度明显高于 PU 薄膜暴露相 同时间后的吸光度，预示添加 0.25% UV-531 以后， 可以增加聚氨酯薄膜对紫外光的吸收，这也许是因 为 UV-531 能有效吸收紫外线，从而抑制或降低大 分子的氧化反应速率，延缓聚氨酯材料的降解和老 化过程的缘故. 暴露 20 h 以后，在 190∼300 nm 范 围，M-PU 薄膜的吸光度随着暴露时间的延长而逐 渐减小，这可能是由于长时间暴露后，UV-531 被氧 化或挥发所致. 当然，这还需要实验证实. 2.4 红外光谱 PU 和 M-PU 薄膜分别在不同环境中暴露后红 外光谱随暴露时间的变化分别如图 6∼8 所示. 从图 6∼8 中可以观察到如下主要峰： 在 3600∼3200 cm−1 处，–N–H/–O–H 伸缩振动峰；在 3000∼2800 cm−1 处，–C–H 不对称和对称伸缩峰； 在 1700∼1660 cm−1 处，–C=O 伸缩振动峰；在 1527 cm−1 处，–C–NH 基团的 –NH 弯曲振动与 –C–N 伸 缩振动的耦合峰；在 1300∼1100 cm−1 处，酯基中 –C–O 的伸缩振动峰. 而且在图 6∼8 中都可以看出 如下规律：随着暴露时间的延长，–N–H/–O–H 伸缩 振动峰均逐渐变宽，峰面积均逐渐增大，同时 –C–H 峰高均逐渐降低，峰面积均逐渐减小，这些现象表 明在单一紫外辐照环境、单一臭氧气氛和紫外/臭 氧综合环境中暴露后，PU 和 M-PU 薄膜中都可能 有氢过氧化物生成 [2,14]；–C=O 峰均逐渐变宽，峰 面积均逐渐增大，表明在单一紫外辐照环境、单一 臭氧气氛和紫外/臭氧综合环境中暴露后，PU 和 M￾PU 薄膜中都可能有新的羰基物种 (包括醌 – 酰亚 胺结构) 生成 [7] . 上述变化表明，两种薄膜中氨酯 结构均随着老化时间的增加而逐渐减少. 此外，谱 图中，1527 cm−1 处的峰高均随着老化时间的增加 而逐渐减小，表明两种薄膜中都可能发生了氨酯结 构的 photo-Fries 重排 [2] . 图 5 在紫外/臭氧综合环境中，不同暴露时间时薄膜的紫外可见光谱. (a) PU；(b) M-PU Fig.5 UV-Vis spectra of films exposed to UV/ozone atmosphere for different time: (a) PU; (b) M-PU