常用标准偏差来量度。 在分析测试中,通常遇到的是少量次数的测定和多样本的测试, 因此先介绍这两种测定时标准偏差的计算。 (1)小样本容量测试时标准偏差的计算 当测定次数为有限次时,且次数不太大时,可按下式计算标准偏 差 Ka n2-1 上式计算标准偏差比较麻烦,可用下式来简化计算: 1 式中c每个单次测定值 Z——平均值; 测定次数 n-1—称为自由度; 称为方差 (n-1)S2——称为变差平方和,筒称平方和。 例2-3溶液中铜离子浓度测定6次的数据为: 582,61.0,56。6,61.5,53。8,569(ppm) 试求其标准偏差。 解:可按下表形式计算 总 和|平均值 测定值 x(Dm)59261.06.661.553.869 348,0 023.0-1.43,5-4.2-1.1 0.0 (x4-x)20.049.001.9812.2517.641.2142.10=X(x-x)2 26
(a;-c)2 S /42.10 2.9(ppm) 当测定值的位数多,或者有小数位数时,计算标准偏差还是很费 劲的,下面介绍一种筒便的计算方法。该法是建立在下述两点基础 之上的:1)所有的测定值同加上或同减去某一个数a,其平方和不 变。2)每个测定值同乘或同除某一个数b,其平方和则相应扩大或 缩小b2倍。 例244次测定值分别为286,28,3,28,4,28,4,试由这些测 定值求标准偏差。 解:令所有的测定值同减去28,3,再同乘10,则4个测定值变 换为3,0,1,1 a2-(a n→L 32+0+12+12 -(3+0÷1+1)2 4 =1。583 S2=S2/b2=1,583/102=0,01583 =0。13 从这实例中可看出,用筒便计算法计算,工作量就大大减小了。 (2)平均值标准偏差的计算 在一组等精度测定中,平均值的标准偏差由下式计算 ( 平均值的标准偏差与测定次数的平方根√n成反比。随着测定 次数的增加,平均值的标准偏差减小,但是当#>5时,随测定次
数增加而诚小得很慢(见图2-9),这时 1,0 再进一步增加测定次数,作量增加, 但对减小平均值洲定误差已无多大得 04 (3)多个样本测定时标准偏差的计Q2 算 101620 若有m个随机抽出的样本,每个样 本重复进行多次测定,如何从〃组测定图2-9平均值的标准偏差 值求得总的标准差呢? 和测定次数的关系 这时虽然各样本的测定平均值不同,但只要标准偏差与测定平 均值无关,即在欲测组分浓度相差仅几倍灼范围内,测定精度可视为 相同时,每个样本的方差都可看作为总体离散特性的量度。 当各样本重复测定次数相同时,试验安排如表2-3所示。 表2-3多祥本测定时的试验安排 样木1样本2 样本 第一次测定 x11 Mm1 第二次测定 x19 x12 第次瀏定 x t3n x匹 测定值总和 x 此时,可将各样本的方差合并计算,即先求出每个样本的方差, 然后按下式求得多个样本方差的平均值,此平均值即可作为多个样 本测定时随机误差的量度: 4-2) m(22 当各样本重复测定次数不同,或各样本测定精度不同时,则应该
用加权的方法求得多个样本方差的平均值,即 例2-5用辐射吸收法测定一批鱼中七条鱼组织内汞的含量,测 定结果如表2-4所示,试计算其测定结果的标准偏差。 表2-4鱼组织中汞的测定值 试样号 Hg测定值(ppm) 平均值!平方和 1801.591,64 1.873 0.0259 2 0.960.981.021.10 1.015 0.0115 3.133,35 .240 0.0242 2061.932.122.16t.891.952.0180.9811 0.670.580.640,想9 0.5T0 2.352.442.702.482.44 2.482 0.0685 1.1t1.151.221.04 1.130 0.0170 解:先求得每一样本测定值的平方和(n4-1)S(见表2-4中最 后一列),再计算标准偏差: 0,0259+0。0115+0。0242+0,061 S=-+0.014+0.085+0017D=0,10 (4)由极差估算标准偏差 极差是指一组测定值中最大值与最小值之间的差值,若是双联 样平行试验,即两个结果之间的差值就是极差。虽然用极差来反映 精密度的精确性较差,但由于它计算方便,在快速检验中和质控图中 仍然得到广泛的应用。 极差是标准偏差的有偏估计值,当乘以与测定次数有关的校正
系数之后;便可从极差求得标准偏差的无偏估计值 R 式中的d2可由表2-5查得。 表2-5由极差估算标准餉时校正因素d2位表(S=R/d2) 每组测定 分组 2 11.411.012.242.482.872.832.963.03318 21.281.812.152.402602.72.9113.023.13 31.231.772.122.332.592.52.893.013.11 1211.52.112.87|2.572.742.833.003.10 191742.102.362.562.73.2.872.93.10 81.181.732.092.862.562.732.872.993.10 1.171.722.082.352.532.732.872.9:3.09 1.161.71|2.032.35;2552,722.882.99|3.09 t.16,1.702.072.32.552.72!2.882.993.09 101.141.69「2.072.342.552.722.862.933.09 1.151.592.062.332.532.702.8 (5)当样本数据得不到时标准偏差的估计 当样本数据得不到时,在几乎所有的情况下人们至少希望得到 标准偏差的一个非常粗略的估计,因为对由总体标准偏差决定的某 个特性的方差大小有一些了解常常是必需的。在作标堆偏差估计 时,最低要求的信息应包括分布形态和潋据的分散情况。假如可以 假定个体的数据遵循正态分布,那末可用下述两个规则中任意一个 得到标准差的估计值 1)估计41和b1两个数值,在它们之间若朋望有s9,7%(几乎 ;0