分析测试中的误差 个没有标明误差的测试结果,几乎会成为没有用处的数据。 数据的质量通常是将它们的误差与最终使用的要求相比较来进行评 价的。如果数据具有一致性而且它们的误差小于所要求的误差,就 认为这些数据有合格的质量。反之,数据过分离散或者误差超出要 求,就认为这些数据是低质量的或不合格的。因此,数据质量的评价 实际上是相对的,对某种情况是高质量的数据而在另一种情况下可 能是不能接受的。 尽管误差通常要比测试结果小得多,也可能在计算上很难,但人 们对测试结果和误差的需要同样重视,这种需要完全来自实践和他 们对科学水平不断提高的关切。 1.1误差的分类 根据误差的特性,为便于处理误差,把误差分为系统误差,随机 误差和过失误差。 1.1.1系统误 系统误差是指在一定试验条件下,由某个或某些恒定因素按照 确定的一个方向起作用而引起的多次测定平均值与真值的偏离。系 统误差的来源是多方面的,可来自仪器(例如砝码不准)和试剂(例如 试剂不纯),可来自操作不当(例如过滤洗涤不当),可来自个人的主 观因素(例如观察滴定终点或读取刻度的习惯),也可来自方法本身 的不完善(例如分离不完全)系统误差决定着结果的正确度。系统
误差的特点是:引起误差的因素在一定条件下是恒定的,误差的符 号偏向同一方向。因此可按照它的作用规律对它进行校正或设法消 除,增加测定次数不能使系统误差减小。 按照变化规律来分类,系统误差又可分为:恒定系统误差,它包 括恒定正系统误差和恒定负系统误差可变系统误差,它包括线性系 统误差、周期性系统误差和复杂规律系统误差。分析测试中经常遇 到的是恒定系统误差和线性系统误差。倘若系统误差的大小与样本 中欲测成分的浓度大小无关的话,称为恒定系统误差。反之,若系统 误差的大小与样本中欲测成分的浓度大小有关,随着浓度的变化呈 现线性变化,称为线性系统误差。对于两者的鉴别方法和校正将在 以后章节中详细讨论。 按照掌握的程度来分类,系统误差又可分为已定系统误差和未 定系统误差。已定系统误差为误差的方向已知,绝对值已知,该数值 本身带有符号。未定系统误差为误差的方向未知,绝对值未知,通常 可估计其界限。可见,能够修正的系统误差只有已定系统误差一种, 其余的系统误差都不能修正,但有的可以在测试中加以消除。 1.1.2随机误 在实际测量条件下,多次测定同一量值时,误差的绝对值和符号 的变化,时大时小,时正时负,以不可预定方式变化着的误差称为随 机误差。随机误差是由于各种因素的偶然变动而引起的单次测定值 对平均值的偏离。这些因素包括测量仪器、试剂环境以及分析人员 的操作等,这些因素中的许多细微变化综合起来对测定结果的影响 就表现为随机误差。随机误差决定结果的精密度。随机误差的特点 是:随机误差是具有统计规律的误差,当测定次数足够多时,出现各 种大小偏差的概率遵循着统计分布规律。引起随机误差的因素是无 法控制的,随机误差的变化不能预先确定,因此这类误差也不能惨 正,仅仅只能估计而已,但是可以通过增加测定次数的办法在某种程
度上将它减小。 1.1.3过失误患 超出在规定条件下预期的误差称为过失误差。过失误差是一种 显然与事实不符的误差,主要由于分析人员的粗心或疏忽而造成的, 没有一定规律可循,只要分析人员加强工作责任心,这种误差是完全 可以避免的。 含有过失误差的测定值会明显地歪曲客观现象,因此含有过失 误差的测定值称为异常值。要釆用的测定结果不应该包含过尖误 差,即所有的异常值都应当剔除不要。所以,在作误差分析时,要估 计的误差通常只有系统误差和随机误差两类。 1。2误差的相互转化 误差的性质在一定的条件下是可以相互转化的,即系统误差和 随机误差在某种情况下是能相互转化的。 例如,尺子的分度误差,对于制造尺子来说是随机误差,但以后 将它作为基准尺以检定成批尺子时,该分度误差使得成批测量结果 始终长一些或短一些,此时就成为系统误差。随机误差来源的这类 系统误差常称为系统性随机误差或前次随机误差。 又如,度盘某一分度线具有一个恒定系统误差,但所有分度线的 误差却有大有小,有正有负,对整个度盘的分度线的误差来说具有随 机性质。如果用度盘的固定位置测量定角,则误差恒定;如果用度盘 的各个不同位置测量该角,则误差时大时小,时正时负,即随机化 了。因此,测量平均值的误差能够得到减小,这种方法常称为随机化 技术。 在实际测量中,人们常利误差能转化这个特点,来减小实验结 果的误差。例如,当实验条件稳定且系统误差可掌握时,就尽量保持
在相同条件下作实验,以便修正系统误差;当系统误差未能掌握时, 就可采用随机化技术使系统误差随机化,以便得到抵偿部分系统误 差的结果。此时对于一般系统误差不能用的统计学方法,对于随机 系统误差就能用了,即系统误差随机化后归并到随机误差之中了。 1.3误差的合成(或不确定度的合成) 由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度称为不确定 度 不确定度是一个描述尚未确定的误差特征的量,是表征测量区 间的一个评定,而被洲量的真值就在其中。不确定度按误差性质分 为系统不确定度和随机不确定度。 13.1随机误差的合成 若测量结果有"个单项随机误差,而且彼此是独立的,它们是标 准偏差分别为1、O2…、On,则总的随机误差的标准偏差为: 若为有限次测量时,则 S S 若各单项随机误差都服从正态分布,则各单项随机误差的不确 定度A4≠±tS,总的不确定度为: A=±t=±t/y/4 若t=t4,则 d=±
下面以测量氨水的密度为例来说明随机误差的合成。 式中D氮水样品的密度(g/mL) Mx样品和瓶的质量之和(g) M1瓶的质量(g) V-样品的体积(mL) 第一步是测量样品的质量 加=2- 则 S2,+s 2 若Sm1=Sm,则 Sm2(或Sm) 假定Sm=Sm2=3mg,则 2×3=4。24 第二步是测量样品的密度 D=m/v √Sη+S 若用50mL容量瓶,样品质量为46,3g,测定体积的标准偏差 为0.1mL,则 CV(m)=0,00424/463×100=0,009% Cv(v)=0,1/50×100=0,2% (D)= √CⅣm+CVv)=√0,0092+0.22=0,202% sn=CVn,xD/0-0.2002×4.350=0,015g/mL 109 密度测定的随机误差的合成过程如图1-1所示