偏差的测定值的概率是很小的(小于5%,即20次测定中最多只有 次测定值会大于两倍标准偏差的偏差。出现偏差大于三倍标准偏 差的测定值和概率就更小,1000次测定中,只有3次机会。而在通 常的分析测试中,一般只进行少数几次测定,出现这样大偏差的测 定值,照理是不大可能的,如果一旦出现这样大偏差的测定值,从 统计的观点来看,就有理由认为它不是由于随机因素影响而引起 的。上述之点正是测试数据中异常值的检验和质控图建立的基本准 则 面讲的是=0,0=1时的标准正态分布情况,在实际测试 中,既不是0,0又不是1,此时z=“二“。在有限次测定中, 和通常是无法知道的,常用E和S分别代替4和σ,此时 a- 例2-1在表2-1一组60个铜浓度测定中,计算铜浓度值超出 65.0ppm的概率为多少(实际上就是求图2-7中阴影部分的面 积)? 037 .0 图2-7超出65,0的概率为多少? 解:z=6037ppm S=2.541 ppm 65。0一60.37 2。541 1。822 21
由表A-1中查到z2=1,822时p为0.9658,则超出650ppm 的概率为1-0·9658=0。0342, 即3.4% A系统误一10 10 例22图2-8中A、B分 别表示A、B方法测定结果的 1没有系统误差 分布状况,从图中可看出,A 法的精密度较好 乡CA=10 ,但 有-10的系统误差存在。B-8-40如的单位 法的精密度较差,B=20,但 没有系统误差存在,现要计算图2-8A、B方法哪一个更准确些? A、B法测定值落在4±25范围内的各自概率为多少? 解:A法 10A=10 +25的 +25-(-10)=3 10 25的z 25一(-10) 10 查表A-1,之值3.5时p=0.9998,则大于+25的概率为 0,022% 之值-15时力=0,0667,则小于-25的概率为 测定值落在+25~-25范围內的概率为100%-(667% 0,022%)=93,3% B法Z3=0 25的之 +25-0 25的 25-0 20 -1。25 查表A-1,值为1.25时p=0,.8944,则大干+25的概率为
1056%。 z值为-1.25时p=0,1056,则小于-25的概率为 10·56% 测定值落在+25~-25范围内的概率为 100%-(1056%+10.56%)=78.8% 计算结果表明,A法落在4±25范围内的概率要比B法落在 4+25范闱内的概率要高14.5%从概率计算的结果可以判断A法 的准确度优于B法的准确度。从这个例子中亦可看到,要求精密度 好是首要的冒标,只有精密度好才有可能得到好的准确度。其次在 精鳘度好的前提下,力求使系统误差小,甚至没有系统误差,以保证 自好的准确度 22.2正态分布的特性 有界性——对在一定测量条件下的有限测定值中,其误差的绝 对值不会超过一定的界限。 对称性—绝对值相等的正误差与角误差出现的次数大致相 抵偿性—一在实际测量条件下对同一量进行多次测量,其误差 的算术平均值随着测量次数n的无限增加而趋于零,即误差平均值 的极限为零。抵偿性是随机误差的最本质的统计特性 单峰性——绝对值小的误差出现的次数比绝对值大的误差出现 的次数多,这是随机误差特有的性质。 2.2.3分析测试数据的平均值计算 (1)算术平均值 集中趋势是正态分布的特征之一,一组测定值中,算术平均值是 出现概率最大的测定值,是最可信赖值和最佳值。而且,各次测定值 与算术平均值的偏差的平方和为最小,因此常用算术平均值来表示
测定的结果。算术平均值的计算公式为: G=、t 7 (2)加权平均值 1)*度不同时的加权平均值 设有m组精度分别为01,2,…,σm的不等精度的平均值为 1,沉2,…,m,由于精度不相同就不能用算术平均值来计算总平均 值,而要用加权平均值来计算总平均值: 0t1+022+…+tmn ∑,瓦 tt+a2+…+20n 式中t1=1 201,tu2,…,2n是各测定组相应的权,权的大小并不是任意规定 的,权的大小直接取决于测定精度,即=,权数与测定值的标 准偏差平方(即方差)成反比,由这里可明显看出加权的意义,在遵循 正态分布的条件下,给于较大权数的测定值必定是更可信赖的值、必 定是误差较小,出现概率较大的测定值。所谓加权,就是在计算加权 平均值时,对精度较好的测定值,乘以-个与精度有关的较大的系 数;对精度铰差的测定值,乘以一个较小的系数,这里所指的系数则 你为该测定值的权。 众所周知,在分析测试中,用不同的分析方法测定同一样品,得 到的分析结果的精度是不相同的,甚至在看来是同样的试验条件下 不同分析人员得到的分析结果的精度也会有差异,其中某些分析人 员得到的分析结果比另外一些分析人员得到的结果更可靠一些。此 时用加权平均值要比算术平均值更好一些
2)测量次数不同时的加权平均值 即使测量精度相同,而测定次数不同,所获得的分析结果的精度 也是会有差异的。通过大量测定获得的分析结果显然要比只进行少 量几次测定获得的分析结果的精度要更妤些,因此这时应该使用加 权平均值,权数就是测定的次数。 写11+12++n G 1+n2+…·+ 例如,有技术水平相当的两位分析人员对同一样品进行测定 甲、乙测定的结果分别为: 甲4。30,4,50,4.70 甲=450S甲=0,20 乙4.10,4.30,4.50,4.30,4,60,4.60,观乙=4.40S乙=0.20 虽然甲、乙两人技术水平相当,单次测定的精度相同,但是乙的测定 值的平均值是由6次测定得到的,它比甲由3次测定得到的平均值 精度要高一些。如果不考虑两个平均值在精度上的差异,而只是简 单地将两个平均值相加除2以求得总平均值4.45显然是不正确的。 应求加权平均值: 1花1+n2 3×4,50+6×4·40=4.43 1÷2 3+6 如果已知甲、乙两人的单次测定值,则总体平均值可直接山9次测定 值求得,它等于4.43,与加权平均值相同 (3)中位值 中位值是指将一组测定值按大小顺序排列时的中间值。当测定 次数力偶数时,屮位值为正中间两个测定值的平均值。在测定值然 分布为正态分布时,中位值能代表一组测定值的最佳值。巾位值的 优点是求法简单,且不受两端极值变化的影响。 224分析测试中标准偏差的计算 正态分布的离散特性反映了样本值彼此分散的程度,离散程度 25