《中国有色金属学报》：高性能医用钴基合金强化机理的研究进展（李伟雄、许、李琼、韦习成、杨丽景、宋振纶）

第26卷第5期 中国有色金属学报 2016年5月 Volume 26 Number 5 The Chinese journal of Nonferrous metals May 2016 文章编号:1004-0609(2016)05-1045-09 高性能医用钴基合金强化机理的研究进展 李伟雄2,许赪3,李琼24,韦习成',杨丽景23,宋振纶23 (1.上海大学材料科学与工程学院,上海200072: 2.中国科学院宁波工业技术研究院慈溪生物医学工程研究所,宁波315300 3.中国科学院宁波材料技术与工程研究所,宁波315201 4. Medtronic Neuromodulation, Minnesota 55432, USA) 摘要:MP35N合金是一种高性能医用钻基合金,具有优良力学性能、耐腐蚀和良好的生物相容性等优点,在 医疗器械和航天航空具有广阔的应用前景。综述MP35N合金的力学性能和两种强化工艺冷变形和时效处理对其 性能的影响,将MP35N合金强化机理分为4类并加以详细阐述,描述不同强化机理的发展历程和现状。分析 P35N合金不同强化机理的优缺点和未来关于MP35N合金的研究思路。 关键词:医用钴基合金:MP35N:强化机理:时效:冷变形 中图分类号:TG135.1 文献标志码:A 随着当前社会健康产业的迅猛发展,医用金属材既具有较好的力学性能又有优良的抗腐蚀性能。 料研究已成为当今全球材料产业的一大热点-。目轧退火状态的MP35N是均匀的,显微组织呈无第 前,临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合种相质点的面心晶格排列,冷加工后其强度会大大提 金、钛及钛合金、镍钛形状记忆合金等几大类,从耐高,时效处理后强度会进一步升高。因此,MP35N合 蚀性和力学性能综合衡量,钴基合金是最优良的材料金被广泛应用于航空紧固件、深水钻探设备、巡航导 之一,其生物相容性与其在植入机体的腐蚀行为密切弹发射装置、石油工业和造船业等条件苛刻的工作场 相关,合金植入机体后一般会保持钝化状态且点蚀倾合9。 1非常小,对应力腐蚀断裂也不敏感。钴基合金的 图1所示为几种常用医用金属材料的力学性 耐腐蚀性远强于不锈钢的,生物相容性与不锈钢的相能6。由图1可以看出,MP3N合金是MP系列合 当,耐磨性是所有医用金属材料中最好的,因此,相金中强度最佳的,相比于其他金属其强度更是优势明 对于传统的医用不锈钢,钴基合金更适合用做体内承显。基于这样优异的力学性能,MP3N合金也逐渐成 载条件苛刻的长期植入品56。 为了医用领域的备选材料。早在20世纪60年代, 医用钻基合金包括钻铬钼合金、钴铬钨镍合金、 ESCALAS等就对MP35N合金的医用可靠性进行 钴镍铬钼钨铁合金和MP35N钴镍合金及其烤瓷合金。了生物鉴定,并通过大量的活体动物实验证明MP35N MP35N钴镍合金属于医用钴基合金中的高端品种,合金不仅具有良好的力学性能(韧性和耐腐蚀性),同 1967年由SMTH发明,是 SPS Technologies,Inec的时也不会引起不良生物组织反应,无毒副作用,适合 注册商标。MP35N合金按组织分类,属于于骨骼移植、整形手术等医学应用。在后续的成年马 MP( Multiphase alloys)系列合金之一,其化学成分为的骨折修复手术等一些列实验中,都证明了MP35 35%C0、35%Ni、20%Cr、10%Mo。在温度超过816℃合金能可以用作很好的移植替代材料12-l4。20世纪 时,MP35N合金为单相的面心立方点阵结构,由于具90年代以来,以MP35N合金为代表的医用钻基合金 有低的相变点,因此,当冷却到室温或室温以下时, 材料由于兼具生物相容性和耐体液腐蚀特性以及良好 这种单相组织仍能保留下来,MP35N合金在经过机械的抗疲劳性和硬度高、耐磨损等诸多优点,被广泛应 变形后,能呈现六角形晶格点阵排列而得到强化效果,用于膝关节矫形假体、髋关节和骨折固定装置 基金项目:宁波市产业技术创新及成果产业化重大项目(2013B10046) 收稿日期:2015-06-01:修订日期:2016-01-12 通信作者:宋振纶,研究员,博士;电话:13867853975:E- mail: songzhenlun anime accn

第 26 卷第 5 期 中国有色金属学报 2016 年 5 月 Volume 26 Number 5 The Chinese Journal of Nonferrous Metals May 2016 文章编号：1004-0609(2016)-05-1045-09 高性能医用钴基合金强化机理的研究进展 李伟雄 1, 2, 3，许    赪 2, 3，李    琼 2, 4，韦习成 1 ，杨丽景 2, 3，宋振纶 2, 3 (1. 上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072； 2. 中国科学院 宁波工业技术研究院 慈溪生物医学工程研究所，宁波 315300； 3. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201； 4. Medtronic Neuromodulation, Minnesota 55432, USA) 摘 要：MP35N 合金是一种高性能医用钴基合金，具有优良力学性能、耐腐蚀和良好的生物相容性等优点，在 医疗器械和航天航空具有广阔的应用前景。综述 MP35N 合金的力学性能和两种强化工艺冷变形和时效处理对其 性能的影响，将 MP35N 合金强化机理分为 4 类并加以详细阐述，描述不同强化机理的发展历程和现状。分析 MP35N 合金不同强化机理的优缺点和未来关于 MP35N 合金的研究思路。 关键词：医用钴基合金；MP35N；强化机理；时效；冷变形 中图分类号: TG135.1 文献标志码：A 随着当前社会健康产业的迅猛发展，医用金属材 料研究已成为当今全球材料产业的一大热点[1−3]。目 前，临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合 金、钛及钛合金、镍钛形状记忆合金等几大类，从耐 蚀性和力学性能综合衡量，钴基合金是最优良的材料 之一，其生物相容性与其在植入机体的腐蚀行为密切 相关，合金植入机体后一般会保持钝化状态且点蚀倾 向非常小，对应力腐蚀断裂也不敏感[4]。钴基合金的 耐腐蚀性远强于不锈钢的，生物相容性与不锈钢的相 当，耐磨性是所有医用金属材料中最好的，因此，相 对于传统的医用不锈钢，钴基合金更适合用做体内承 载条件苛刻的长期植入品[5−6]。 医用钴基合金包括钴铬钼合金、钴铬钨镍合金、 钴镍铬钼钨铁合金和 MP35N 钴镍合金及其烤瓷合金。 MP35N 钴镍合金属于医用钴基合金中的高端品种， 1967 年由 SMITH[7]发明，是 SPS Technologies, Inc.的 注册商标。 MP35N 合金按组织分类，属于 MP(Multiphase alloys)系列合金之一，其化学成分为 35%Co、35%Ni、20%Cr、10%Mo。在温度超过 816 ℃ 时，MP35N 合金为单相的面心立方点阵结构，由于具 有低的相变点，因此，当冷却到室温或室温以下时， 这种单相组织仍能保留下来，MP35N 合金在经过机械 变形后，能呈现六角形晶格点阵排列而得到强化效果， 既具有较好的力学性能又有优良的抗腐蚀性能[8]。冷 轧退火状态的 MP35N 是均匀的，显微组织呈无第二 种相质点的面心晶格排列，冷加工后其强度会大大提 高，时效处理后强度会进一步升高。因此，MP35N 合 金被广泛应用于航空紧固件、深水钻探设备、巡航导 弹发射装置、石油工业和造船业等条件苛刻的工作场 合[9]。 图 1 所示为几种常用医用金属材料的力学性 能[6, 10]。由图 1 可以看出，MP35N 合金是 MP 系列合 金中强度最佳的，相比于其他金属其强度更是优势明 显。基于这样优异的力学性能，MP35N 合金也逐渐成 为了医用领域的备选材料。早在 20 世纪 60 年代， ESCALAS 等[11]就对 MP35N 合金的医用可靠性进行 了生物鉴定，并通过大量的活体动物实验证明 MP35N 合金不仅具有良好的力学性能(韧性和耐腐蚀性)，同 时也不会引起不良生物组织反应，无毒副作用，适合 于骨骼移植、整形手术等医学应用。在后续的成年马 的骨折修复手术等一些列实验中，都证明了 MP35N 合金能可以用作很好的移植替代材料[12−14]。20 世纪 90 年代以来，以 MP35N 合金为代表的医用钴基合金 材料由于兼具生物相容性和耐体液腐蚀特性以及良好 的抗疲劳性和硬度高、耐磨损等诸多优点，被广泛应 用于膝关节矫形假体、髋关节和骨折固定装置 基金项目：宁波市产业技术创新及成果产业化重大项目(2013B10046) 收稿日期：2015-06-01；修订日期：2016-01-12 通信作者：宋振纶，研究员，博士；电话：13867853975；E-mail：songzhenlun@nimte.ac.cn

中国有色金属学报 等15-18。随着现代临床的逐渐发展,研究者们发现等发现退火态含银芯MP3N合金丝,在冷加工退 人体骨骼的弹性模量只有3-20GPa而传统医用金火后会出现脆性断裂现象,分析认为可能是冷加工过 属的模量则远高于这个值,采用高弹性模量金属会程中的位错和低于980℃下不完全退火导致MP35N 造成应力屏蔽现象,不利于人体新骨骼的生长920。合金变硬的综合结果,同时也有可能是退火工艺过程 尽管MP35N合金也属于高弹性模量金属,但研究表中生成的μ相会使MP35N合金硬化,使脆性增加所 明MP35N模量与其强度密切相关,同时MP35N又引起。时效处理后二次强化,有研究者认为是时效过 以导丝器械为主要产品导向,良好的强度指标是后程中形成了Co3Mo沉淀和HCP相原因,也有研究 续成品生产不可或缺的,因此,研究MP3N合金的者认为是 Suzuki偏析所致13 强度问题,也将会对其弹性模量优化具有良好的指 由于MP3N合金材料不常见等原因,国内针对 引意义21-22 MP35N合金力学性能方面的研究寥寥无几。近年来, 随着人口老龄化的加剧和人类健康医疗水平的提高, 金属医疗器械的植入寿命出现了新的要求,MP35N合 -316 stainle 金的研究也受到了关注。比较有代表性的是美国美敦 -316 stainless steel 1800 ▲-Co-CrMo(HS2 力公司对提高MP3N合金使用寿命方面的研究2到 鉴于此,本文作者回顾MP35N合金力学行为研究 -MP159(cold worked+aging) 概述该合金的强化机理,并针对MP35N最新研究进 1200 -MP35N (cold worked-+aging) 展对其发展方向进行了展望。 1MP35N合金的强化 Reduction in area/%o 图1几种常见医用金属材料力学的性能 MP35N合金强化机理的研究经历了一个漫长的 Fig1 Mechanical properties of some wel- known biometals过程,MP35N合金固溶处理状态下为单一的FCC结 r medical device appl 构组织,但其室温下的亚稳相以及冷加工相在时效时 其组织和缺陷有多种变化。所以对MP35N合金冷加 与大多数镍基和钴基高温合金通过金属间化合物工和时效处理强化机理的研究结果也就存在着多样 相强化不同,MP35N合金通过冷变形和时效强性,对其强化本质的认识也就存在着差异性,但总的 化224。 YOUNKIN指出未变形的MP35N合金屈服看来,可以分为以下几种情况。 强度为414MPa,抗拉强度为931MPa,经过55%冷 加工变形并时效处理后其屈服强度增加到2137MPa,1.1冷加工强化 抗拉强度增加到2241MPa。SHAJ等在研究时效1.1.1相变强化 处理对MP35N合金性能影响的研究中发现,53%冷拔 最早关于MP35N合金冷加工强化机理的论述是 态的MP35N合金屈服强度为1440MPa,时效处理后相变致强化理论,1970年 GRAHAM等在对MP合 强度会增加到1792MPa,同时时效处理后合金的断裂金的研究中发现,冷加工过程中合金的强度的增加, 韧度会由冷加工时的126MPa下降到98MPa是由于冷变形过程中马氏体相变引起的,合金FCC基 TOPLOSKY等电指出室温下65%冷变形MP3N合体中形成了非常细小的网状HCP板条。但这种HCP 金屈服强度和抗拉强度分别为1571lMPa和1705相又与传统意义上的理想密排六方相不同,其轴比cla MPa,时效处理后屈服强度会增大到2030MPa,抗拉为1.67,比理想密排六方晶体轴比1.633要高,但 强度会增大到2088MPa,在4K低温时65%变形 GRAHAM等则认为正是由于这种高的ca比值导 MP3N时效后屈服强度和抗拉强度甚至能分别达到致了,冷加工MP合金中薄片状的HCP相呈交织网络 2513MPa和2664MPa。如此高的力学强度也使得分布,HCP相相互作用而引起强化。 GRAHAM等12 MP35N有望成为高温超导替代材料。总而言之,冷加观察分析了冷加工MP35N合金对应的显微结构和衍 工变形可以使MP35N合金达到一次强化目的,后续射花样(见图2),证明了基体中HCP相的存在 时效处理则可以实现二次强化,但对于这两种工艺下 1986年, TAWANCY等国研究与MP3N合金结 MP35N合金强化的本质原因,一直存有争议。WANG构类似的钴基合金 Haynes alloy No.25,发现冷变形过

1046 中国有色金属学报 2016 年 5 月 等[15−18]。随着现代临床的逐渐发展，研究者们发现 人体骨骼的弹性模量只有 3~20 GPa 而传统医用金 属的模量则远高于这个值，采用高弹性模量金属会 造成应力屏蔽现象，不利于人体新骨骼的生长[19−20]。 尽管 MP35N 合金也属于高弹性模量金属，但研究表 明 MP35N 模量与其强度密切相关，同时 MP35N 又 以导丝器械为主要产品导向，良好的强度指标是后 续成品生产不可或缺的，因此，研究 MP35N 合金的 强度问题，也将会对其弹性模量优化具有良好的指 引意义[21−22]。 图 1 几种常见医用金属材料力学的性能[6, 10] Fig. 1 Mechanical properties of some well-known biometals for medical device applications[6, 10] 与大多数镍基和钴基高温合金通过金属间化合物 相强化不同，MP35N 合金通过冷变形和时效强 化[23−24]。YOUNKIN[6]指出未变形的 MP35N 合金屈服 强度为 414 MPa，抗拉强度为 931 MPa，经过 55%冷 加工变形并时效处理后其屈服强度增加到 2137 MPa， 抗拉强度增加到 2241 MPa。SHAJI 等[25−26]在研究时效 处理对 MP35N 合金性能影响的研究中发现，53%冷拔 态的 MP35N 合金屈服强度为 1440 MPa，时效处理后 强度会增加到 1792 MPa，同时时效处理后合金的断裂 韧度会由冷加工时的 126 MPa 下降到 98 MPa。 TOPLOSKY 等[27]也指出室温下 65%冷变形 MP35N 合 金屈服强度和抗拉强度分别为 1571 MPa 和 1705 MPa，时效处理后屈服强度会增大到 2030 MPa，抗拉 强度会增大到 2088 MPa，在 4K 低温时 65%变形 MP35N 时效后屈服强度和抗拉强度甚至能分别达到 2513 MPa 和 2664 MPa。如此高的力学强度也使得 MP35N 有望成为高温超导替代材料。总而言之，冷加 工变形可以使 MP35N 合金达到一次强化目的，后续 时效处理则可以实现二次强化，但对于这两种工艺下 MP35N 合金强化的本质原因，一直存有争议。WANG 等[28]发现退火态含银芯 MP35N 合金丝，在冷加工退 火后会出现脆性断裂现象，分析认为可能是冷加工过 程中的位错和低于 980 ℃下不完全退火导致 MP35N 合金变硬的综合结果，同时也有可能是退火工艺过程 中生成的 μ 相会使 MP35N 合金硬化，使脆性增加所 引起。时效处理后二次强化，有研究者认为是时效过 程中形成了 Co3Mo 沉淀和 HCP 相原因[29]，也有研究 者认为是 Suzuki 偏析所致[30−31]。 由于 MP35N 合金材料不常见等原因，国内针对 MP35N 合金力学性能方面的研究寥寥无几。近年来， 随着人口老龄化的加剧和人类健康医疗水平的提高， 金属医疗器械的植入寿命出现了新的要求，MP35N 合 金的研究也受到了关注。比较有代表性的是美国美敦 力公司对提高MP35N合金使用寿命方面的研究[32−33]。 鉴于此，本文作者回顾 MP35N 合金力学行为研究， 概述该合金的强化机理，并针对 MP35N 最新研究进 展对其发展方向进行了展望。 1 MP35N 合金的强化 MP35N 合金强化机理的研究经历了一个漫长的 过程，MP35N 合金固溶处理状态下为单一的 FCC 结 构组织，但其室温下的亚稳相以及冷加工相在时效时 其组织和缺陷有多种变化。所以对 MP35N 合金冷加 工和时效处理强化机理的研究结果也就存在着多样 性，对其强化本质的认识也就存在着差异性，但总的 看来，可以分为以下几种情况。 1.1 冷加工强化 1.1.1 相变强化 最早关于 MP35N 合金冷加工强化机理的论述是， 相变致强化理论，1970 年 GRAHAM 等[23]在对 MP 合 金的研究中发现，冷加工过程中合金的强度的增加， 是由于冷变形过程中马氏体相变引起的，合金 FCC 基 体中形成了非常细小的网状 HCP 板条。但这种 HCP 相又与传统意义上的理想密排六方相不同，其轴比 c/a 为 1.67，比理想密排六方晶体轴比 1.633 要高，但 GRAHAM 等[23]则认为正是由于这种高的 c/a 比值导 致了，冷加工 MP 合金中薄片状的 HCP 相呈交织网络 分布，HCP 相相互作用而引起强化。GRAHAM 等[23] 观察分析了冷加工 MP35N 合金对应的显微结构和衍 射花样(见图 2)，证明了基体中 HCP 相的存在。 1986 年，TAWANCY 等[34]研究与 MP35N 合金结 构类似的钴基合金 Haynes alloy No. 25，发现冷变形过

第5期 高性能医用钴基合金强化机理的研究进展 1047 1.1.2孪晶强化 从1980开始,就有部分研究者对冷加工MP35N 合金显微组织为马氏体的结论提出了质疑 RAGHAVAN等利用TEM手段对MP3N合金的相 变进行了研究,并最终发现,冷加工过程中MP35N 团 合金中并没有形成HCP结构的ε相,而只有变形孪晶 存在,冷加工态MP35N强度的增加是由于位错运动 受到孪晶阻碍所致。 RAGHAVAN等还通过不同温 度下MP35N合金的拉伸实验指出,室温下变形的 0.m MP35N合金显微组织结构中没有HCP相产生,只有 (b 大量的孪晶结构,而77K处理的MP35N合金显微组 织中在某些孤立部位有少量的HCP结构ε相,总含量 小于5%。但后来,HAN等的实验结果证明, [T0 MP35N合金降温至77K的整个过程中并没有出现马 氏体相转变,即不存在 RAGHAVAN等提出的HCP 结构ε相。 随后数十年来,研究者们对冷加工MP3N合金 的显微组织结构研究变得更为系统,1997年, ASGARI 等H在对低层错能面心立方金属硬化机制和显微组 图2MP35N合金电子显微图像和衍射花样2 织演变机理的研究中指出,MP35N合金硬化过程分为 Fg2 Electron micrograph and diffraction pattern of NP3sN4个阶段,分别为应变硬化初始阶段、孪晶形成阶段 aloy2l(a) Microstructure;,(b) Transmission diffraction孪晶取向无序阶段和二次孪晶形成阶段,MP35N合 attern 金冷加工变形阶段只有孪晶形成,冷变形强化是由于 孪晶界阻碍晶体滑移所致。 ASGAR还研究了不同 程中同样会有HCP相形成,新形成的HCP相恰好能晶粒尺寸下的MP35N合金强化行为,研究结果表明 起到了细化FCC基体晶粒的作用,从而实现强化 晶粒尺寸越小,孪晶变形越困难;低层错能多晶材料 1992年, SINGH等时指出,高应变硬化率冷加工过在晶粒很细时加工硬化率会大大低于大晶粒材料的 程中,MP35N合金{11}面上会形成带有缺陷的板条而且细晶MP35N时效处理后无二次硬化现象。这时 状结构HCP相,蠕变测试表明,MP3N合金会随着由于变形孪晶是不均匀变形导致的晶粒取向差的结 蠕变速率的增加而逐渐形成六方马氏体相,其中果,细晶难以形成变形孪晶。在另一种MP系列合金 800℃是马氏体相高速形成阶段 MP159的力学性能研究中,马淑波通过透射电镜观察 随着探测技术的升级,2001年以来,研究者们在到了MP159合金变形过程中形成的呈交织网络分布 冷变形MP35N组织中发现了HCP结构的马氏体之外的薄片,这些薄片多数为形变孪晶,少数为HCP相 的一种纳米级结构相。 ISHMAKU等发现,1999年前后,LU等4切通过计算机模拟绘制出 MP35N合金冷变形过程中会在{111面上形成织构和MP159合金的基体FCC相、孪晶和HCP相的电子衍 纳米级的细板状物,细板状物对FCC基体有强化作射图样,确定了这三种结构的最佳特征取向,通过对 用,因此推导出冷变形合金拉伸强度、硬度显著增加,比TEM衍射花样和计算机模拟电子衍射图样发现 是因为基体中小细板增加了位错运动阻碍。HAN等冷拔加工过程中MP159合金FCC晶粒中主要显微结 指出冷变形MP35N合金不仅会形成纳米级细板结构,构为,含有交织网状的细板,细板间为层错、位错缠 还会形成高密度位错,从而导致合金的强化。另外,结,板条为孪晶。因此,导致冷加工MP159合金强化 冷变形过程还会导致织构的产生和退火孪晶界的旋的根本原因是李晶和层错的产生。 转,厚度只有几个原子层厚的纳米板会在惯性面{111 近年来,织构对强化的影响颇受关注。LI等81 上形成。冷变形时效后MP35N室温下屈服强度会达指出MP3N合金FCC基体中(11取向织构的体积分 到2125MPa,而显微结构表明时效过程中纳米细板数越高,金属屈服强度越高。 PRASAD等发现冷拔 总长会增加而厚度基本不变。 后出现孪晶的主要是{111(112)取向,孪晶由表及里

第 26 卷第 5 期 李伟雄，等：高性能医用钴基合金强化机理的研究进展 1047 图 2 MP35N 合金电子显微图像和衍射花样[23] Fig. 2 Electron micrograph and diffraction pattern of NP35N alloy[23]: (a) Microstructure; (b) Transmission diffraction pattern 程中同样会有 HCP 相形成，新形成的 HCP 相恰好能 起到了细化 FCC 基体晶粒的作用，从而实现强化。 1992 年，SINGH 等[35]指出，高应变硬化率冷加工过 程中，MP35N 合金{111}面上会形成带有缺陷的板条 状结构 HCP 相，蠕变测试表明，MP35N 合金会随着 蠕变速率的增加而逐渐形成六方马氏体相，其中 800 ℃是马氏体相高速形成阶段。 随着探测技术的升级，2001 年以来，研究者们在 冷变形 MP35N 组织中发现了 HCP 结构的马氏体之外 的一种纳米级结构相。ISHMAKU 等[36−37]发现， MP35N 合金冷变形过程中会在{111}面上形成织构和 纳米级的细板状物，细板状物对 FCC 基体有强化作 用，因此推导出冷变形合金拉伸强度、硬度显著增加， 是因为基体中小细板增加了位错运动阻碍。HAN 等[38] 指出冷变形 MP35N 合金不仅会形成纳米级细板结构， 还会形成高密度位错，从而导致合金的强化。另外， 冷变形过程还会导致织构的产生和退火孪晶界的旋 转，厚度只有几个原子层厚的纳米板会在惯性面{111} 上形成。冷变形时效后 MP35N 室温下屈服强度会达 到 2125 MPa，而显微结构表明时效过程中纳米细板 总长会增加而厚度基本不变。 1.1.2 孪晶强化 从 1980 开始，就有部分研究者对冷加工 MP35N 合金显微组织为马氏体的结论提出了质疑， RAGHAVAN 等[39]利用 TEM 手段对 MP35N 合金的相 变进行了研究，并最终发现，冷加工过程中 MP35N 合金中并没有形成 HCP 结构的 ε 相，而只有变形孪晶 存在，冷加工态 MP35N 强度的增加是由于位错运动 受到孪晶阻碍所致。RAGHAVAN 等[40]还通过不同温 度下 MP35N 合金的拉伸实验指出，室温下变形的 MP35N 合金显微组织结构中没有 HCP 相产生，只有 大量的孪晶结构，而 77 K 处理的 MP35N 合金显微组 织中在某些孤立部位有少量的 HCP 结构 ε 相，总含量 小于 5%[40]。但后来，HAN 等[41]的实验结果证明， MP35N 合金降温至 77 K 的整个过程中并没有出现马 氏体相转变，即不存在 RAGHAVAN 等[39]提出的 HCP 结构 ε 相。 随后数十年来，研究者们对冷加工 MP35N 合金 的显微组织结构研究变得更为系统，1997 年，ASGARI 等[42]在对低层错能面心立方金属硬化机制和显微组 织演变机理的研究中指出，MP35N 合金硬化过程分为 4 个阶段，分别为应变硬化初始阶段、孪晶形成阶段、 孪晶取向无序阶段和二次孪晶形成阶段， MP35N 合 金冷加工变形阶段只有孪晶形成，冷变形强化是由于 孪晶界阻碍晶体滑移所致。ASGARI[43]还研究了不同 晶粒尺寸下的 MP35N 合金强化行为，研究结果表明， 晶粒尺寸越小，孪晶变形越困难；低层错能多晶材料 在晶粒很细时加工硬化率会大大低于大晶粒材料的， 而且细晶 MP35N 时效处理后无二次硬化现象。这时 由于变形孪晶是不均匀变形导致的晶粒取向差的结 果，细晶难以形成变形孪晶。在另一种 MP 系列合金 MP159 的力学性能研究中，马淑波通过透射电镜观察 到了 MP159 合金变形过程中形成的呈交织网络分布 的薄片，这些薄片多数为形变孪晶，少数为 HCP 相[44]。 1999 年前后，LU 等[45−47]通过计算机模拟绘制出了 MP159 合金的基体 FCC 相、孪晶和 HCP 相的电子衍 射图样，确定了这三种结构的最佳特征取向，通过对 比 TEM 衍射花样和计算机模拟电子衍射图样发现， 冷拔加工过程中 MP159 合金 FCC 晶粒中主要显微结 构为，含有交织网状的细板，细板间为层错、位错缠 结，板条为孪晶。因此，导致冷加工 MP159 合金强化 的根本原因是孪晶和层错的产生。 近年来，织构对强化的影响颇受关注。LI 等[48] 指出 MP35N 合金 FCC 基体中〈111〉取向织构的体积分 数越高，金属屈服强度越高。PRASAD 等[32]发现冷拔 后出现孪晶的主要是{111}〈112〉取向，孪晶由表及里

中国有色金属学报 逐渐增多,TEM结果表明,冷变形MP35N合金显微 GRAHAM等23就认为是因为时效处理过程中,冷加 组织中有纳米孪晶、二次孪晶和位错产生,因此孪晶工过程产生的HCP相能稳定存在,时效时合金中的 界阻碍位错的滑移是MP35N合金强度增加的主要原Mo原子会向HCP相附近集聚、形核长大,形成密排 六方结构的Co3Mo沉淀相所致。这一说法得到 随着显微组织测试手段的逐步提高和研究认识的 DRAPIE等的支持。 TAWANCY等研究FCC基体 逐渐深入,自上世纪90年代开始,MP3N冷加工显向HCP结构的相变过程,提出冷加工 Haynes alloy no. 微组织是李晶结构而不是马氏体的观点被众多研究者25合金进行时效时HCP相会长大,最终引起合金的 所公认。冷加工变形MP3N合金的显微组织结构中时效强化。 只有大量的孪晶结构和二次纳米孪晶结构,之前研究 2000年前后,关于MP合金的时效强化机理为更 者们观察到的纳米级细板结构其本质上是纳米孪晶而多的研究者们所密切关注,相关强化机理研究也更为 已B铜。因此,MP3N合金冷加工强化的根本原因是系统,1998年 ASGARI等在590℃对冷变形MP3N 孪晶引起的强化。 合金进行时效4h处理后发现,合金屈服强度会由冷 针对大变形量的MP35N合金进行了一系列研究,加工前的1250MPa增加到了1750MPa,并称为“二次 图3所示为60%变形量的冷拔态和时效处理的MP35N硬化”,实验表明,这种现象只会发生在合金冷变形量 合金显微组织。由图3可以看出,大量的孪晶存在于超过一定程度的情况下。而且时效处理过程中,溶质 冷变形态合金组织中,而时效处理后MP35N合金中原子会向层错处偏析,引起HCP相形核和粗化,导致 的孪晶密度有所减少,但是组织中仍存在大量的畸变MP35N合金发生了“二次硬化现象。同时,冷加工过 组织和层错。因此,孪晶对冷变形态合金的强化作用程产生的高密度位错,是几纳米大小的HCP相形核和 是非常显著的,但是时效态孪晶的强化作用在这里还粗化的必要条件。SHAJ等也发现冷拔态MP3N 不明朗。 合金在593℃时效处理4h后,其强度和硬度会比冷 加工态有进一步提高,硬度增加量达14%,冷加工量 12时效强化 小于50%时,合金的断面收缩率会由冷加工态时从 12.1沉淀析出强化 60%下降到53%,塑性略有下降,但当冷加工量超过 对于MP合金时效后的进一步强化,1970年开始,这一阈值时合金断面收缩率会显著下降到10%左右 F100 nm 图3MP35N合金的显微组织 Fig 3 Microstructures of MP35N alloy: (a), (b)60% cold working; (c), (d)60% cold working and aging

1048 中国有色金属学报 2016 年 5 月 逐渐增多，TEM 结果表明，冷变形 MP35N 合金显微 组织中有纳米孪晶、二次孪晶和位错产生，因此孪晶 界阻碍位错的滑移是 MP35N 合金强度增加的主要原 因。 随着显微组织测试手段的逐步提高和研究认识的 逐渐深入，自上世纪 90 年代开始，MP35N 冷加工显 微组织是孪晶结构而不是马氏体的观点被众多研究者 所公认。冷加工变形 MP35N 合金的显微组织结构中 只有大量的孪晶结构和二次纳米孪晶结构，之前研究 者们观察到的纳米级细板结构其本质上是纳米孪晶而 已[32, 49]。因此，MP35N 合金冷加工强化的根本原因是 孪晶引起的强化。 针对大变形量的 MP35N 合金进行了一系列研究， 图3所示为60%变形量的冷拔态和时效处理的MP35N 合金显微组织。由图 3 可以看出，大量的孪晶存在于 冷变形态合金组织中，而时效处理后 MP35N 合金中 的孪晶密度有所减少，但是组织中仍存在大量的畸变 组织和层错。因此，孪晶对冷变形态合金的强化作用 是非常显著的，但是时效态孪晶的强化作用在这里还 不明朗。 1.2 时效强化 1.2.1 沉淀析出强化 对于 MP 合金时效后的进一步强化，1970 年开始， GRAHAM 等[23]就认为是因为时效处理过程中，冷加 工过程产生的 HCP 相能稳定存在，时效时合金中的 Mo 原子会向 HCP 相附近集聚、形核长大，形成密排 六方结构的 Co3Mo 沉淀相所致。这一说法得到 DRAPIE 等[50]的支持。TAWANCY 等[34]研究 FCC 基体 向 HCP 结构的相变过程，提出冷加工 Haynes alloy No. 25 合金进行时效时 HCP 相会长大，最终引起合金的 时效强化[34]。 2000 年前后，关于 MP 合金的时效强化机理为更 多的研究者们所密切关注，相关强化机理研究也更为 系统，1998年ASGARI等[29]在590 ℃对冷变形MP35N 合金进行时效 4 h 处理后发现，合金屈服强度会由冷 加工前的 1250 MPa 增加到了 1750 MPa，并称为“二次 硬化”，实验表明，这种现象只会发生在合金冷变形量 超过一定程度的情况下。而且时效处理过程中，溶质 原子会向层错处偏析，引起 HCP 相形核和粗化，导致 MP35N 合金发生了“二次硬化”现象。同时，冷加工过 程产生的高密度位错，是几纳米大小的 HCP 相形核和 粗化的必要条件。SHAJI 等[51]也发现冷拔态 MP35N 合金在 593 ℃时效处理 4 h 后，其强度和硬度会比冷 加工态有进一步提高，硬度增加量达 14%，冷加工量 小于 50%时，合金的断面收缩率会由冷加工态时从 60%下降到 53%，塑性略有下降，但当冷加工量超过 这一阈值时合金断面收缩率会显著下降到 10%左右， 图 3 MP35N 合金的显微组织 Fig. 3 Microstructures of MP35N alloy: (a), (b) 60% cold working; (c), (d) 60% cold working and aging

性能医用钴基合金强化机理的研究进展 1049 出现脆性断裂。这主要是由于时效过程中MP3N合在{11}上会形成有缺陷的FCC孪晶和六方马氏体。 金内有HCP相形成,冷加工位错在切过HCP相时会经650℃退火4h后会,合金出现二次强化现象,合 导致应力不稳定而产生剪切带。LU等在研究金强度由1385MPa增加到1935MPa,但并未观察到 MPI59合金时效强化机制中发现纳米级析出了NiX明显的显微组织结构改变,推测强化是由于时效过程 型沉淀相Y,并认为该析出相是时效强化的根本原因。中溶质偏析所致,但作者没有给出直接证据。 ASGAR1研究了超级合金 AEREX350的应变硬化机 后来,LI等5通过相图计算和DSC研究指出 理,将固溶处理后的 AEREX350合金在压缩变形中的时效处理后的MP35N合金理论上会有拓扑密堆六方 强化分为4个阶段,其中冷变形后π00~900℃时效过相(μ相)沉淀析出,但通过TEM却未能发现除孪晶之 程中的强化是由于形成了L12结构的y相(如图4所外的析出相存在,但是却发现了时效后MP35N的电 示),超过9o0℃时效在晶界和晶内形成的是有序HCP阻增大效应。众所周知,沉淀相会减少溶质原子,从 相NiT)3-3。SAME等在对NCo合金析出而导致电阻下降。因此时效处理后MP35N合金电阻 强化研究中发现,800℃时效25h后,经1050℃固溶的增大现象间接表明了时效处理后无沉淀相产生。这 处理的试样晶界处仍存在η沉淀,基体上均匀分布着与上述提出的析出强化机制矛盾,也进一步支持了溶 细小的Y相。这些沉淀相在时效过程中n沉淀会变长,质偏析强化的可能性。 OTOMO等在对51%冷变形 F相也会粗化,从而提高应力断裂寿命。 Co-Ni基合金(成份与MP35N合金类似)时效处理后发 现,时效处理后合金的弹性模量会增加到230GPa, 同时内耗降低,拉伸强度增加,并把模量和内耗变化 归结于时效过程中溶质原子和空位的重新排布,从而 使溶质原子偏析,并钉扎位错。 近期, SORENSEN等指出,冷加工MP35N合 金显微组织结构中只有孪晶和层错无HCP相。时效处 理后,晶粒尺寸和主要织构构成不会发生改变,因此 MP3N合金时效后二次硬化是由于Mo原子优先在层 错和孪晶处偏聚的缘故,而且Mo原子的偏聚量会与 时效前MP35N合金的冷加工变形量成比例关系。这 与HAN等以前提出的MP159合金时效强化机制一 致。HAN等通过对不同显微组织部位原子含量的测 定实验,定量说明了时效处理过程中MP159合金的 Mo原子偏聚现象(见图5)。这是当前溶质偏析强化理 论的重要支撑。 2展望 图4时效处理 AEREX350合金[100衍射花样与中心暗场 数十年来针对MP系列合金强化机制的探索,研 Fig4[l00] diffraction pattern(a) and CDe( centered dark究者们做了大量的研究工作,但是一直存在着争论。 field) Image(b) obtained from superlattice spot in aged随着现代检测技术的升级,近十年的研究表明MP35N AEREX350 alloy 合金冷加工显微结构主要为孪晶。20世纪90年代 所发现的纳米级细板结构也在近年来的研究中表明其 122溶质偏析强化 本质是纳米李晶和细小的二次孪晶。另一方面,相变 针对MP35N合金时效强化机理研究,部分研究在近年的研究中一直无法找到支撑,MP35N合金冷加 者也提出了与沉淀析出强化不同的观点论,早在1992工强化机制,逐渐形成了孪晶强化为主的形势。但是 年, SINGH等发现,当应变超过0.15或02时,孪晶的作用机理,目前还没有公认的模型 MP35N合金才会产生加工硬化现象,譬如48%冷变形 AP合金冷变形后的时效强化越来越得到重视, 后合金强度可以由390MPa增加到1385MPa,相应的特别是最近有关冷拔MP35N合金失效后模量的变化

第 26 卷第 5 期 李伟雄，等：高性能医用钴基合金强化机理的研究进展 1049 出现脆性断裂。这主要是由于时效过程中 MP35N 合 金内有 HCP 相形成，冷加工位错在切过 HCP 相时会 导致应力不稳定而产生剪切带。LU 等[52]在研究 MP159 合金时效强化机制中发现纳米级析出了 Ni3X 型沉淀相 Y′，并认为该析出相是时效强化的根本原因。 ASGARI[53]研究了超级合金 AEREX350 的应变硬化机 理，将固溶处理后的 AEREX350 合金在压缩变形中的 强化分为 4 个阶段，其中冷变形后 700~900 ℃时效过 程中的强化是由于形成了 L12 结构的 Υ′相(如图 4 所 示)，超过 900 ℃时效在晶界和晶内形成的是有序 HCP 相 η(Ni3Ti)[53−54]。SAMIEE 等[55]在对 Ni-Co 合金析出 强化研究中发现，800 ℃时效 25 h 后，经 1050 ℃固溶 处理的试样晶界处仍存在 η 沉淀，基体上均匀分布着 细小的 Υ′相。这些沉淀相在时效过程中 η 沉淀会变长， Υ′相也会粗化，从而提高应力断裂寿命。 图 4 时效处理 AEREX350 合金[100]衍射花样与中心暗场 相[53] Fig. 4 [100] diffraction pattern (a) and CDF (centered dark field) image (b) obtained from superlattice spot in aged AEREX350 alloy[53] 1.2.2 溶质偏析强化 针对 MP35N 合金时效强化机理研究，部分研究 者也提出了与沉淀析出强化不同的观点论，早在 1992 年，SINGH 等[56]发现，当应变超过 0.15 或 0.2 时， MP35N 合金才会产生加工硬化现象，譬如 48%冷变形 后合金强度可以由 390 MPa 增加到 1385 MPa，相应的 在{111}上会形成有缺陷的 FCC 孪晶和六方马氏体。 经 650 ℃退火 4 h 后会，合金出现二次强化现象，合 金强度由 1385 MPa 增加到 1935 MPa，但并未观察到 明显的显微组织结构改变，推测强化是由于时效过程 中溶质偏析所致，但作者没有给出直接证据。 后来，LI 等[57]通过相图计算和 DSC 研究指出， 时效处理后的 MP35N 合金理论上会有拓扑密堆六方 相(μ 相)沉淀析出，但通过 TEM 却未能发现除孪晶之 外的析出相存在，但是却发现了时效后 MP35N 的电 阻增大效应。众所周知，沉淀相会减少溶质原子，从 而导致电阻下降。因此时效处理后 MP35N 合金电阻 的增大现象间接表明了时效处理后无沉淀相产生。这 与上述提出的析出强化机制矛盾，也进一步支持了溶 质偏析强化的可能性。OTOMO 等[58]在对 51%冷变形 Co-Ni 基合金(成份与 MP35N 合金类似)时效处理后发 现，时效处理后合金的弹性模量会增加到 230 GPa， 同时内耗降低，拉伸强度增加，并把模量和内耗变化 归结于时效过程中溶质原子和空位的重新排布，从而 使溶质原子偏析，并钉扎位错。 近期，SORENSEN 等[31]指出，冷加工 MP35N 合 金显微组织结构中只有孪晶和层错无 HCP 相。时效处 理后，晶粒尺寸和主要织构构成不会发生改变，因此 MP35N合金时效后二次硬化是由于Mo原子优先在层 错和孪晶处偏聚的缘故，而且 Mo 原子的偏聚量会与 时效前 MP35N 合金的冷加工变形量成比例关系。这 与 HAN 等[59]以前提出的 MP159 合金时效强化机制一 致。HAN 等[59]通过对不同显微组织部位原子含量的测 定实验，定量说明了时效处理过程中 MP159 合金的 Mo 原子偏聚现象(见图 5)。这是当前溶质偏析强化理 论的重要支撑。 2 展望 数十年来针对 MP 系列合金强化机制的探索，研 究者们做了大量的研究工作，但是一直存在着争论。 随着现代检测技术的升级，近十年的研究表明 MP35N 合金冷加工显微结构主要为孪晶。20 世纪 90 年代， 所发现的纳米级细板结构也在近年来的研究中表明其 本质是纳米孪晶和细小的二次孪晶。另一方面，相变 在近年的研究中一直无法找到支撑，MP35N 合金冷加 工强化机制，逐渐形成了孪晶强化为主的形势。但是 孪晶的作用机理，目前还没有公认的模型。 MP 合金冷变形后的时效强化越来越得到重视， 特别是最近有关冷拔 MP35N 合金失效后模量的变化