《硅酸盐学报》：锂离子电池低温特性研究进展（清华大学：赵世玺、郭双桃、赵建伟、宋宇、南策文）

第44卷第1期 硅酸盐学报 Vol 44, No. 1 2016年1月 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY anuary,2016 ttp://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOl:10.14062/sn.0454-56482016.0104 综合评述 锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺1,郭双桃12,赵建伟2,宋宇3,南策文2 (1.清华大学深圳研究生院新材料研究所,深圳518055:2.清华大学材料学院,北京10004 3.深圳清华大学研究院,深圳518057) 摘要:随着新能源的兴起,锂离子电池得到了广泛的应用,但其较差的低温(≥40℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性 本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展,分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低 温性能的影响及作用机理,并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前 关键词:锂离子电池;低温体系:正负极:电解液;全固态 中图分类号:文献标志码:A文章编号:0454-5648(2016)01-0019-10 网络出版时间:2015-12-230519:58 网络出版地址:htp/www.cnki.net/kcms/detail/12310.Q.20151223.1719.004hml Development on Low-temperature Performance of lithium Ion Batteries ZHAO Shixi, GUO Shuangta", ZHAO Jiamwei 2, SONG Yu,, NAN Ewen 1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057) Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature rformance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e, cathode/anode, electrolytes and additives)on the low-temperature performance of lithium- ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture hniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed. Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来,以其寿命长、比容动车等领域,要求电池能在-40℃正常工作123。因 量大、无记忆效应等优点,获得了广泛应用。以往此,无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑, 对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多,相关改善锂离子电池的低温性能意义重大,但是锂离子 研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来 量衰减问题和安全性问题上。然而,随着应用领域关于锂离子电池低温方面的一些研究进展,以期发 不断拓展,锂离子电池的低温性能低劣带来的制约现亟待解决的问题 愈加明显。据报道,在-20℃时锂离子电池放电容 量只有室温时的315%左右。传统锂离子电池工作1锂离子电池的低温特性 温度在-20~+55℃之间,但在航空航天、军工、电 锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题:比 收稿日期:201506-25。修订日期:2015-07-13 Received date: 2015-06-25. Revised date: 2015-07-13 基金项目:深圳市基础研究项目(JCY』20140509172959973) Corresponding author: ZHAO Shixi( 1966-), male, Associate Professor 通信作者:赵世玺(196-),男,博士,副教探 E-mail: zhaosxasz tsinghua edu

第 44 卷第 1 期 2016 年 1 月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 44，No. 1 January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY http://www.gxyb.cbpt.cnki.net DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.04 锂离子电池低温特性研究进展 赵世玺 1 ，郭双桃 1,2，赵建伟 1,2，宋 宇 3 ，南策文 2 (1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084； 3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057) 摘 要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性。 本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低 温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前 景。 关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态 中图分类号： 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0019–10 网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries ZHAO Shixi1 , GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3 , NAN Cewen2 (1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055; 2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084; 3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057) Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed. Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state 锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容 量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往 对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关 研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容 量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域 不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约 愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容 量只有室温时的 31.5%左右。传统锂离子电池工作 温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电 动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因 此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑， 改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子 电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来 关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发 现亟待解决的问题。 1 锂离子电池的低温特性 锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比 收稿日期：2015–06–25。 修订日期：2015–07–13。 基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。 通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。 Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13. Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@sz.tsinghua.edu.cn 综 合 评 述

《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明与 Zhang等研究结果一致。不过,Wang等并没 显、脱嵌锂不平衡等7。研究发现,制约锂离子电有讨论L在活性物质中的扩散阻抗Rdm,也没有进 池低温性能的因素主要有以下几点 行更低温度下的阻抗测试。 (1)低温下电解液黏度增大,甚至部分凝固, 尽管 Huang等指出,锂离子电池低温性能的 导致离子电导率低 主要限制因素,源于急剧增大的Li扩散阻抗。但是, (2)低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差;人们在进行交流阻抗谱(ES)分析时,往往只将R (3)低温下负极析锂严重,且析出的金属锂与R、Ra这三者进行比较,而锂离子扩散阻抗Rr 电解液反应,其产物沉积导致固态电解质界面(SED)却往往只给出大致趋势,并未与R进行定量、甚至 厚度增加 定性的比较。2007年, Smart等4在研究 (4)低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降Li14(CoNi1Mn) O2/Graphite体系时发现,在 低,电荷转移阻抗(Ra)显著增大 12 mol/L lil6 EC: EMC(14)电解液体系中, 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共 LiNivCo1/MnIgO2在40℃时的R(83g2)大于 识,但对其决定因素却存在争论。Smat等在研究R(419)e Li/Graphite半电池的低温性能时发现:(1)固态电 但是,低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电 解质界面膜(SE膜阻抗Rs)大于电解液阻抗(R:荷转移阻抗。Bae等利用 Arrhenius方程计算发现, 变,而R日随温度变化却十分显著且与半电池性能力PO4在作为正极时的化学反应激活能和锂离子 恶化趋势一致。基于上述两点,Smat指出,电解墨而言,二值分别为58和51kJmo这说明,对 液对锂电池低温性能的影响最大,且Rs为锂离子于不同体系,其正负极的低温性能的决定因素不同 电池在低温下的主要阻抗。在 Smart等的影响下 这可与谢晓华等的报道相互验证。 低温电解液的研究成为热点。但是,SEI膜决定电 Huang的锂离子扩散决定论,是基于石墨负极 池低温性能的观点很快受到了质疑,因其不能解释时的阻抗研究提出的,但是碳类负极的共性(即低温 锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带 冬, Huang等发现,在-20℃时,L从石墨层间来一个疑问:锂离子在低温时的扩散阻抗增加,是 较易,嵌入则较难,该现象与谢晓华等报道由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起 一致。谢晓华等在研究LCoO/中间相碳微球的?Li等发现,尽管TO2在充放电时效率都能 (MCMB)在-30-+25℃充放电行为时发现,在低温够达到100%说明此时嵌脱锂对结构没有影响),但 区,MCMB的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于是其低温容量还是出现了衰减:低温下TO2纳米管 SE膜是非选择性透过膜,因此L穿过SE膜不可的容量保持率,分别是室温的81:%0℃)和 能具有方向差异性。据此, Huang提出,限制电池502%(-25℃)。类似现象也出现在“零应变”材 低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li扩散料钛酸锂的低温研究中,这说明低温下锂离子 阻抗,而并非SEI膜。 的扩散系数是低温性能变差的主要原因 然而,在 Huang等的理论提出2年后,Wang 综上所述,可以得到如下结论:对于绝大部分 等凹在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EO碳酸体系而言,低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率 丙烯酯(PO碳酸二甲酯ODMC)碳酸二乙酯(EMC)的下降,是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原 体积比4132)时发现,无论是在-30℃低温还是在因,并且在相同条件下Ra比R对温度更为敏感。 25℃,电池的Rs都大于R和Ra。且-30℃C时更另外,电荷转移和Li在活性物质中的扩散对低温 为明显,前者大于后两者之和,是低温下电池的主性能的影响程度,与体系有关。一般而言,正极 要阻抗。这一现象似乎与 Huang的理论相悖,但是Li扩散起主导作用,而负极受Rt影响更大 就温度敏感性而言,显然Rd更敏感。相比室温(25℃) 而言,-30℃时的Ra扩大了4075倍,而Rm仅扩2锂离子电池正极材料的低温特性 大了3160倍。这说明,低温下R对温度更为敏感, 正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二

· 20 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明 显、脱嵌锂不平衡等[4–7]。研究发现，制约锂离子电 池低温性能的因素主要有以下几点[8]： (1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固， 导致离子电导率低； (2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差； (3) 低温下负极析锂严重，且析出的金属锂与 电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI) 厚度增加； (4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降 低，电荷转移阻抗(Rct)显著增大。 虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共 识，但对其决定因素却存在争论。Smart 等[9]在研究 Li/Graphite 半电池的低温性能时发现：(1) 固态电 解质界面膜(SEI 膜)阻抗(RSEI)大于电解液阻抗(Rb)； (2) 在–20 ℃以下，电解液的离子电导率无明显改 变，而 RSEI随温度变化却十分显著且与半电池性能 恶化趋势一致。基于上述两点，Smart 指出，电解 液对锂电池低温性能的影响最大，且 RSEI为锂离子 电池在低温下的主要阻抗。在 Smart 等的影响下， 低温电解液的研究成为热点。但是，SEI 膜决定电 池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释 锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。 Huang 等[10]发现，在–20 ℃时，Li+ 从石墨层间 脱出较易，嵌入则较难，该现象与谢晓华等[11]报道 一致。谢晓华等在研究 LiCoO2 /中间相碳微球 (MCMB)在–30~+25℃充放电行为时发现，在低温 区，MCMB 的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于 SEI 膜是非选择性透过膜，因此 Li+ 穿过 SEI 膜不可 能具有方向差异性。据此，Huang 提出，限制电池 低温性能的主要因素是低温下急剧增加的 Li+ 扩散 阻抗，而并非 SEI 膜。 然而，在 Huang 等[10]的理论提出 2 年后，Wang 等[12]在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸 丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比 4:1:3:2)时发现，无论是在–30 ℃低温还是在 25 ℃，电池的 RSEI都大于 Rb 和 Rct。且–30 ℃时更 为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主 要阻抗。这一现象似乎与 Huang 的理论相悖，但是 就温度敏感性而言，显然 Rct 更敏感。相比室温(25 ℃) 而言，–30 ℃时的 Rct 扩大了 40.75 倍，而 RSEI仅扩 大了 31.60 倍。这说明，低温下 Rct 对温度更为敏感， 与 Zhang 等[13]研究结果一致。不过，Wang 等并没 有讨论 Li+ 在活性物质中的扩散阻抗 Rdiff，也没有进 行更低温度下的阻抗测试。 尽管 Huang 等[10]指出，锂离子电池低温性能的 主要限制因素，源于急剧增大的 Li+ 扩散阻抗。但是， 人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将 Rb、 RSEI、Rct 这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗 Rdiff 却往往只给出大致趋势，并未与 Rct 进行定量、甚至 定性的比较。 2007 年 ， Smart 等 [14] 在研究 Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2/Graphite 体系时发现，在 1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4) 电解液体系中， LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在–40 ℃时的 Rdiff(8.3 Ω)大于 Rct(4.1 Ω)。 但是，低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电 荷转移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程计算发现， LiFePO4 在作为正极时的化学反应激活能和锂离子 扩散激活能分别为 29 和 39 kJ/mol；而对于负极石 墨而言，二值分别为 58 和 5.1 kJ/mol。这说明，对 于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同， 这可与谢晓华等的报道[11]相互验证。 Huang 的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极 时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温 时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到 100%)带 来一个疑问：锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是 由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起 的？Li 等[16]发现，尽管 TiO2 在充放电时效率都能 够达到 100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但 是其低温容量还是出现了衰减：低温下 TiO2 纳米管 的容量保持率，分别是室温的 81.8%(0 ℃)和 50.2%(–25 ℃)。类似现象也出现在“零应变”材 料钛酸锂的低温研究中[17]，这说明低温下锂离子 的扩散系数是低温性能变差的主要原因。 综上所述，可以得到如下结论：对于绝大部分 体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率 的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原 因，并且在相同条件下 Rct 比 RSEI对温度更为敏感。 另外，电荷转移和 Li+ 在活性物质中的扩散对低温 性能的影响程度，与体系有关。一般而言，正极 Li+ 扩散起主导作用，而负极受 Rct 影响更大。 2 锂离子电池正极材料的低温特性 正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二

第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 21 维、三维结构,其相关代表性物质分别是: LiFePO4、极化严重等问题2]。 LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良电 相较普通锰酸锂而言,Ni掺杂锰酸锂 解液的低温特性。随着研究的深入,人们发现,电 LiNi- Mn2.o4,以其高电压特性引起广泛关注,其中 池的低温性能很大程度上取决于Li在正极的扩散尤以 LiNio sOny5O4(NM研究较多。该体系高的充放 系数,由此展开了一系列关于正极材料的低温特性电平台,不但可以提高脱锂深度,亦可提高其功率 研究。 密度。Elia等23在研究纳米NM/Sn-C电池在 21层状结构正极材料的低温特性 -30~+20℃之间的性能变化时发现:在-30℃C下 层状结构,既拥有一维锂离子扩散通道所不可4C循环时其容量大约只有室温时的25%,C循环 比拟的倍率性能,又拥有三维通道的结构稳定性 时下降至室温的5%;在0℃及以下,充放电库伦 是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质效率普遍达不到100% 有LCoO2、Li(Co1Ni)O2和 Li(Ni, Co, Mn)o2等,其2.3磷酸盐体系正极材料的低温特性 中LCoO2商用较早,对其低温方面的研究也相对较 LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性,和三 多。谢晓华等以LCoO2MCMB为研究对象,测元材料一起,成为目前动力电池正极材料的主体。 试了其低温充放电特性。结果显示,随着温度的降谷亦杰等在研究低温下 LiFePO4的充放电行为时 低,其放电平台由3762V(0℃)下降到3207V发现,其库伦效率从55℃的100%分别下降到0℃ (-30℃):其电池总容量也由7898mAh(0℃)锐减时的96%和-20℃时的64%;放电电压从55℃时的 到68.55mAh(-30℃)。类似现象也见于陈继涛等31V递减到-20℃时的262V。Xing等利用纳 的研究报道8。 米碳对 LiFePO4进行改性,发现,添加纳米碳导电 三元材料以其高容量、低成本深受青睐,对其剂后,LePO4的电化学性能对温度的敏感性降低, 低温性能的研究亦方兴未艾。 Smart等l4研究了三低温性能得到改善;改性后LePO4的放电电压从 元富锂材料(Li1+(CoNi1Mn)2O2)在低温电解25℃时的340V下降到-25℃时的309V,降低幅 质下的电化学性能,发现,不同组成的低温电解质,度仅为91296:且其在25℃时电池效率为573% 其容量均随温度降低出现衰减,且温度越低,这种高于不含纳米碳导电剂的534%。Bac等采用数 容量衰减的趋势越严重。例如对10 mol/L LiPF6/EC:值模拟方法对 LiFePO4的低温性能进行分析,指出, EMC(2080)而言,在02C,-40℃时放电容量能够当L扩散系数低于005m2时就会引起比容量的 达到室温的52%,而-50℃时仅为室温的28% 严重下降。 不过,对镍钴铝酸锂(NCA)三元材料的低温性 近年来,磷酸盐体系正极材料得到了很大的发 能研究较少,目前人们主要致力于解决其高温和气展,除传统的 LiFePO4外,相似结构的LiV(PO4) 胀问题19。 也引起关注。Qao等在研究LiV2(PO)C全电池 2.2尖晶石结构正极材料的低温特性 时发现:在0.1C充放电条件下,其放电容量在室温 下为130mAhg,而在-20℃时仅为80mAh/g;且 相对于层状结构正极材料常常需要利用Co以其低温下的倍率性能恶化更加严重,在-20℃时, 稳定结构和提高电导率而言,尖晶石结构LMnO45C条件下放电容量只有室温时的769%左右,而 正极材料,由于不含Co元素,因此具有成本低、10C条件下几乎不能放电。Ru等对比了 LiFePO4 无毒性等优势。然而,Mn价态多变和Mn”的和LiV(PO)3的低温性能,结果发现,在-20℃, Jahn-ler效应,导致该组分存在着结构不稳定和Li3V2(PO4)的容量保持率为867%,远比相同条件 可逆性差等问题。彭正顺等指出,不同制备方法下的 LiFePO2(315%更高。这是因为 LiFePO的电 对LMn2O4正极材料的电化学性能影响较大,以Ra导率比LiV2(PO4)3小一个数量级,导致其阻抗和极 为例:高温固相法合成的 LiMn2o4的Rt明显高于化作用远大于LiV2(PO); LiFePO体系的活化能 溶胶凝胶法合成的,且这一现象在锂离子扩散系数为47.78kJ/mol,比Li3V2(PO4)3的657kJ/mol高得 上也有所体现。究其原因,主要是由于不同合成方多,所以其脱嵌锂更加困难。 法对产物结晶度和形貌影响较大。在低温特性方面, 近来, LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究 LMn2O4同样存在着低温比容量低、循环性能差、发现, LiMnPO4具有高电位(41V)、无污染、价格

第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 21 · 维、三维结构，其相关代表性物质分别是：LiFePO4、 LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良电 解液的低温特性。随着研究的深入，人们发现，电 池的低温性能很大程度上取决于 Li+ 在正极的扩散 系数，由此展开了一系列关于正极材料的低温特性 研究。 2.1 层状结构正极材料的低温特性 层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可 比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性， 是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质 有 LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和 Li(Ni,Co,Mn)O2 等，其 中 LiCoO2 商用较早，对其低温方面的研究也相对较 多。谢晓华等[11]以 LiCoO2/MCMB 为研究对象，测 试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降 低，其放电平台由 3.762 V (0 ℃)下降到 3.207 V (–30 ℃)；其电池总容量也由 78.98 mA·h (0 ℃)锐减 到 68.55 mA·h (–30 ℃)。类似现象也见于陈继涛等 的研究报道[18]。 三元材料以其高容量、低成本深受青睐，对其 低温性能的研究亦方兴未艾。Smart 等[14]研究了三 元富锂材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低温电解 质下的电化学性能，发现，不同组成的低温电解质， 其容量均随温度降低出现衰减，且温度越低，这种 容量衰减的趋势越严重。例如对 1.0 mol/L LiPF6/EC: EMC (20:80)而言，在 0.2C，–40 ℃时放电容量能够 达到室温的 52%，而–50 ℃时仅为室温的 28%。 不过，对镍钴铝酸锂(NCA)三元材料的低温性 能研究较少，目前人们主要致力于解决其高温和气 胀问题[19–20]。 2.2 尖晶石结构正极材料的低温特性 相对于层状结构正极材料常常需要利用 Co 以 稳定结构和提高电导率而言，尖晶石结构 LiMn2O4 正极材料，由于不含 Co 元素，因此具有成本低、 无毒性等优势。然而，Mn 价态多变和 Mn3+的 Jahn-Teller 效应，导致该组分存在着结构不稳定和 可逆性差等问题。彭正顺等[21]指出，不同制备方法 对 LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以 Rct 为例：高温固相法合成的 LiMn2O4 的 Rct 明显高于 溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数 上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方 法对产物结晶度和形貌影响较大。在低温特性方面， LiMn2O4 同样存在着低温比容量低、循环性能差、 极化严重等问题[22]。 相较普通锰酸锂而言， N i 掺杂锰酸锂 LiNixMn2-xO4，以其高电压特性引起广泛关注，其中 尤以 LiNi0.5Mn1.5O4(NM)研究较多。该体系高的充放 电平台，不但可以提高脱锂深度，亦可提高其功率 密度。Elia 等[23]在研究纳米 NM/Sn-C 电池在 –30~+20 ℃之间的性能变化时发现：在–30 ℃下， 1 4 C 循环时其容量大约只有室温时的 25%，1C 循环 时下降至室温的 5%；在 0 ℃及以下，充放电库伦 效率普遍达不到 100%。 2.3 磷酸盐体系正极材料的低温特性 LiFePO4 因绝佳的体积稳定性和安全性，和三 元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。 谷亦杰等[24]在研究低温下 LiFePO4 的充放电行为时 发现，其库伦效率从 55 ℃的 100%分别下降到 0 ℃ 时的 96%和–20 ℃时的 64%；放电电压从 55 ℃时的 3.11 V 递减到–20 ℃时的 2.62 V。Xing 等[25]利用纳 米碳对 LiFePO4 进行改性，发现，添加纳米碳导电 剂后，LiFePO4 的电化学性能对温度的敏感性降低， 低温性能得到改善；改性后 LiFePO4 的放电电压从 25 ℃时的 3.40 V 下降到–25 ℃时的 3.09 V，降低幅 度仅为 9.12%；且其在–25 ℃时电池效率为 57.3%， 高于不含纳米碳导电剂的 53.4%。Bae 等[15]采用数 值模拟方法对 LiFePO4的低温性能进行分析，指出， 当Li+ 扩散系数低于0.05 μm 2 /s时就会引起比容量的 严重下降。 近年来，磷酸盐体系正极材料得到了很大的发 展，除传统的 LiFePO4外，相似结构的 Li3V2(PO4)3 也引起关注。Qiao 等[5]在研究 Li3V2(PO4)3/C 全电池 时发现：在 0.1C 充放电条件下，其放电容量在室温 下为 130 mA·h/g，而在–20℃时仅为 80 mA·h/g；且 其低温下的倍率性能恶化更加严重，在–20 ℃时， 5C 条件下放电容量只有室温时的 7.69%左右，而 10C 条件下几乎不能放电。Rui 等[1]对比了 LiFePO4 和 Li3V2(PO4)3 的低温性能，结果发现，在–20 ℃， Li3V2(PO4)3 的容量保持率为 86.7%，远比相同条件 下的 LiFePO4 (31.5%)更高。这是因为 LiFePO4 的电 导率比 Li3V2(PO4)3 小一个数量级，导致其阻抗和极 化作用远大于 Li3V2(PO4)3；LiFePO4 体系的活化能 为 47.78 kJ/mol，比 Li3V2(PO4)3 的 6.57 kJ/mol 高得 多，所以其脱嵌锂更加困难。 近来，LiMnPO4 引起了人们浓厚的兴趣。研究 发现，LiMnPO4 具有高电位(4.1 V)、无污染、价格

22 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc,2016,44(1):19-2 016年 低、比容量大(170mAhg)等优点2。然而,由于 LiFePO4正极材料的低温性能。与之相比,高电压 LIMnPO4比 LiFePO4更低的离子电导率,故在实际镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料,由于 中常常利用re部分取代Mn形成 LiMno&. PO4高温问题比较显著,对其低温性能研究相对单薄 固溶体。Yang等的采用共沉淀法制得的 寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直 LiMno feo2PO4固溶体,在0C,25℃时的放电容接接触的电解液的低温特性,无疑也是锂离子电池 量可达142mAhg,-15℃时则为725mAh/g。正极低温研究的重点。此外,高低温电化学性能不 Maha等2利用碳包覆对 LiMnoaFeo2PO4(25~能兼顾,也是目前锂离子电池研究者所必须解决的 60nm)进行改性,取得了良好的结果:30℃、0.2C一大难题。 时的放电比容量可达160mAh/g,10C时也可达 95 mA h/go 3锂离子电池负极材料的低温特性 随着应用标准的不断提高,相应地对锂离子电 相对于正极材料而言,锂离子电池负极材料的 池的要求也越发严格,扩大其工作温度范围,改善低温恶化现象更为严重,主要有以下3个原因:(1) 其低温性能势在必行。从上述研究可知,对于低温大倍率充放电时电池极化严重,负极表面金属 LIFePO4体系的低温特性研究较多,而对于三元、锂大量沉积,且金属锂与电解液的反应产物一般不 LiV2PO4)、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低具有导电性:(2)从热力学角度,电解液中含有大 温特性研究相对较少。其中, LiCoO虽商用化较早,量C-O、C-N等极性基团,能与负极材料反应,所 但因其目前已逐渐退出市场,其低温性能研究反而形成的SEI膜更易受低温影响;(3)碳负极在低温 较少。相比而言, LiFePO4的低离子电导率带来的下嵌锂困难,存在充放电不对称性 制约在低温下就更加敏感,而纳米化和添加导电剂 负极材料按其组成可划分成:碳类、石墨类 对其低温性能的改性效果显著。对比 Li3 v2(PO小3锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表1列举了锂 的高离子电导率,也许V掺杂更有利于改善离子电池负极材料体系的应用与研究现状。 表1负极材料应用和研究现状外 Table 1 The development and application of anode materials 29 pecific capacity/(mA.hg) Research situation High cost, low specific capacity 200-1 Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau Artificial graphite Low ratio High cost, low charging/discharging plateau Natural graphite Main trend High cost, low charging/discharging plateau 75(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, 992(theory) ow ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200-1000 n research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency 3.1碳负极的低温特性 的低温性能得到明显改善。 碳负极是最早使用的负极,其低温研究也最多。3.2石墨负极的低温特性 冯祥明等发现,碳负极在-20℃时几乎不能充放 尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温 电,这可能与碳负极在低温下可脱锂,不易嵌锂有脱嵌锂要求,但其低温极化和析锂问题一直存在。 关。谢晓华等以MCMB为研究对象,发现,在研究发现,为缓解石墨负极在低温时Rt增大和Li -40~+20℃范围内,脱锂态MCMB的阻抗比嵌锂扩散系数减小等问题,金属包覆与掺杂是比较可行 态大得多,这一点在低温下表现更为明显 的方法。 碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐 Nobi等凹以石墨-锡负极为研究对象,对比研 患,制约了其在低温电池中的应用。为此,结合究了纯石墨、Sn包覆的石墨和掺Sn粉的石墨等的 PC基低温电解液和包覆等改性手段,高杰等通低温特性。结果表明,以Sn包覆的石墨负极的低温 过化学镀铜和采用PC基低温电解液后,使碳负极性能最佳:-30℃时比容量可达170mAhg;而在

· 22 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年 低、比容量大(170 mAh/g)等优点[26-27]。然而，由于 LiMnPO4 比 LiFePO4 更低的离子电导率，故在实际 中常常利用 Fe 部分取代 Mn 形成 LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体。 Yang 等 [26] 采用共沉淀法制得的 LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶体，在 0.1C，25 ℃时的放电容 量可达 142 mAh/g，–15 ℃时则为 72.5 mAh/g。 Martha 等[28]利用碳包覆对 LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~ 60 nm)进行改性，取得了良好的结果：30 ℃、0.2C 时的放电比容量可达 160 mA·h/g，10C 时也可达 95 mA·h/g。 随着应用标准的不断提高，相应地对锂离子电 池的要求也越发严格，扩大其工作温度范围，改善 其低温性能势在必行。从上述研究可知，对于 LiFePO4 体系的低温特性研究较多，而对于三元、 Li3V2(PO4)3、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低 温特性研究相对较少。其中，LiCoO2虽商用化较早， 但因其目前已逐渐退出市场，其低温性能研究反而 较少。相比而言，LiFePO4 的低离子电导率带来的 制约在低温下就更加敏感，而纳米化和添加导电剂 对其低温性能的改性效果显著[3]。对比 Li3V2(PO4)3 的高离子电导率，也许 V 掺杂更有利于改善 LiFePO4 正极材料的低温性能。与之相比，高电压 镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料，由于 高温问题比较显著，对其低温性能研究相对单薄。 寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直 接接触的电解液的低温特性，无疑也是锂离子电池 正极低温研究的重点。此外，高低温电化学性能不 能兼顾，也是目前锂离子电池研究者所必须解决的 一大难题。 3 锂离子电池负极材料的低温特性 相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的 低温恶化现象更为严重，主要有以下 3 个原因：(1) 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属 锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不 具有导电性；(2) 从热力学角度，电解液中含有大 量 C–O、C–N 等极性基团，能与负极材料反应，所 形成的 SEI 膜更易受低温影响；(3) 碳负极在低温 下嵌锂困难，存在充放电不对称性。 负极材料按其组成可划分成：碳类、石墨类、 锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表 1 列举了锂 离子电池负极材料体系的应用与研究现状[29]。 表 1 负极材料应用和研究现状[29] Table 1 The development and application of anode materials[29] Anode material Specific capacity/(mA·h·g–1) Research situation Advantages/ Disadvantages Coke 200–330 Obsolete High cost, low specific capacity Nanocarbon 200–1000 In research Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau MCMB 280–330 Diminishing Great rate performance, low initial columbic efficiency Artificial graphite 372(theory) Low ratio High cost, low charging/discharging plateau Natural graphite 372(theory) Main trend High cost, low charging/discharging plateau Li4Ti5O12 175(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, Sn 992(theory) Low ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability Si 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200–1000 In research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency 3.1 碳负极的低温特性 碳负极是最早使用的负极，其低温研究也最多。 冯祥明等[30]发现，碳负极在–20 ℃时几乎不能充放 电，这可能与碳负极在低温下可脱锂，不易嵌锂有 关。谢晓华等[11]以 MCMB 为研究对象，发现，在 –40～+20 ℃范围内，脱锂态 MCMB 的阻抗比嵌锂 态大得多，这一点在低温下表现更为明显。 碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐 患，制约了其在低温电池中的应用[3]。为此，结合 PC 基低温电解液和包覆等改性手段，高杰等[31]通 过化学镀铜和采用 PC 基低温电解液后，使碳负极 的低温性能得到明显改善。 3.2 石墨负极的低温特性 尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温 脱嵌锂要求，但其低温极化和析锂问题一直存在。 研究发现，为缓解石墨负极在低温时 Rct 增大和 Li+ 扩散系数减小等问题，金属包覆与掺杂是比较可行 的方法。 Nobili 等[32]以石墨–锡负极为研究对象，对比研 究了纯石墨、Sn 包覆的石墨和掺 Sn 粉的石墨等的 低温特性。结果表明，以 Sn 包覆的石墨负极的低温 性能最佳：–30 ℃时比容量可达 170 mA·h/g；而在

第44卷第1期 赵世玺等:锂离子电池低温特性研究进展 相同条件下,普通石墨负极几乎没有容量。类似现 相对而言,负极材料的低温劣化现象远比正极 象与其它金属掺杂研究结果一致3。 严重,相关机制也更为复杂。总的来说,需要进 3.3钛酸锂负极的低温特性 步研究不外乎三点:开发新型材料;对现有材料及 钛酸锂具有极佳的结构稳定性,是解决碳负极相关工艺进行改性;对配合使用物质进行改性(电解 在低温下不可嵌锂问题的理想选择,但其低电子电液)。其中,针对后两者的研究较多,也更易实现工 导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题,业化 人们也做了大量的研究。 Yuan等研究了碳包覆改性LiiO12的低温性 4低温电解液研究 能。结果表明:1C时,未包覆的Li4IsO2的放电平 电解液在锂离子电池中承担着传递Li的作用, 台,随温度从1.5V(25℃)下降到14V(-20℃),其离子电导率和SEI成膜性能对电池低温性能影响 其容量相应地从170mAhg降到105mAh/g;而经显著。判断低温用电解液优劣,有3个主要指标 过碳包覆后,其低温性能有了很大的提高。 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3 3.4金属氧化物类负极的低温特性 个指标的水平,在很大程度上取决于其组成材料 金属氧化物类负极,以其高的充放电平台引起溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此,电解液的各 关注,对金属氧化物低温性能硏究主要集中在其制部分低温性能的硏究,对理解和改善电池的低温性 备工艺。 Siders等国发现,V2O3纳米纤维具有优良能,具有重要的意义 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为41有机溶剂低温特性 70nm、0.45m、0.80pm的纳米纤维,并测试了其 溶剂的介电常数ε和黏度η决定其电解液的离 在20℃、0℃和-20℃时的电池倍率放电性能。结子电导率。从库仑法则的角度分析,相同条件下E 果发现,直径为πonm的Ⅴ2O纳米纤维低温性能最越大、离解作用越强,溶质锂盐的电离程度越大 佳,在0.2C、-20℃时的放电比容量为75mAh/ 则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析,黏度 而直径为045μm的低温性能次之,直径为0.80μmη越大,溶剂离子迁移率越低,离子电导率也越低 的最差 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表2。 除V2O5外,另一种金属氧化物TiO2作为电池 表2低温溶剂基本性能 负极也取得了较大的发展,对其低温性能研究也较 Table2 Basic properties of low-temperature solvents图n 早。Li等采用超声水热法,控制相关反应条件 Solvent 分别合成了直径为9m的TiO2纳米管和直径为 permittivity (mPas) 100nm的TiO2纳米线。电化学性能测试显示:两 2.53 者常温放电容量基本一致(纳米管略高),而低温性 能差异显著。纳米管在0℃下仍能放出常温容量的 81.8%,-25℃时能放出常温容量的50.2%;而纳米 线只能在低电流密度下放电,且容量下降严重。实 验上,利用金属元素掺杂对TO2的改性研究,也取 9 得了良好的结果3-3。 3.5Sn和Si类负极的低温研究 DMS 锡类和硅类负极材料属于新型负极材料,虽然 其比容量大,但在循环过程中体积变化大、容量衰 Note: EC-Ethylene carbonate, PC-Propylene carbonate Dimethyl carbonate; DEC-Diethyl carbonate: EMC-Ethyl 减严重,目前主要处于实验室研发阶段,其低温研 carbonate;EA- Ethyl acetate: MA- Methyl acetate: MF- Methyl for 究尚未见诸报道。 目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主,但4.1.1EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯 是其SI膜对其低温性能影响很大。TiO2(.7v)等而言,环状碳酸酯结构紧密、作用力大,具有较高 高电位材料能够避免SE膜的形成,在低温电池上的熔点和黏度。但是,环状结构带来的大的极性 有较好的应用前景。另外,钛酸锂、Sn、Si等负极使其往往具有很大的介电常数,这点可从表2例证。 材料低温性能的改性工作尚待加强。 环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两

第 44 卷第 1 期 赵世玺 等：锂离子电池低温特性研究进展 · 23 · 相同条件下，普通石墨负极几乎没有容量。类似现 象与其它金属掺杂研究结果一致[33]。 3.3 钛酸锂负极的低温特性 钛酸锂具有极佳的结构稳定性，是解决碳负极 在低温下不可嵌锂问题的理想选择，但其低电子电 导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题， 人们也做了大量的研究。 Yuan等[17]研究了碳包覆改性Li4Ti5O12的低温性 能。结果表明：1C 时，未包覆的 Li4Ti5O12的放电平 台，随温度从 1.5 V(25 ℃) 下降到 1.4 V(–20 ℃)， 其容量相应地从 170 mA·h/g 降到 105 mA·h/g；而经 过碳包覆后，其低温性能有了很大的提高。 3.4 金属氧化物类负极的低温特性 金属氧化物类负极，以其高的充放电平台引起 关注，对金属氧化物低温性能研究主要集中在其制 备工艺。Siders 等[34]发现，V2O5 纳米纤维具有优良 的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为 70 nm、0.45 μm、0.80 μm 的纳米纤维，并测试了其 在 20 ℃、0 ℃和–20 ℃时的电池倍率放电性能。结 果发现，直径为 70 nm 的 V2O5 纳米纤维低温性能最 佳，在 0.2C、–20 ℃时的放电比容量为 77.5 mA·h/g； 而直径为 0.45 μm 的低温性能次之，直径为 0.80 μm 的最差。 除 V2O5 外，另一种金属氧化物 TiO2 作为电池 负极也取得了较大的发展，对其低温性能研究也较 早。Li 等[16]采用超声-水热法，控制相关反应条件， 分别合成了直径为 9 nm 的 TiO2 纳米管和直径为 100 nm 的 TiO2 纳米线。电化学性能测试显示：两 者常温放电容量基本一致(纳米管略高)，而低温性 能差异显著。纳米管在 0 ℃下仍能放出常温容量的 81.8%，–25 ℃时能放出常温容量的 50.2%；而纳米 线只能在低电流密度下放电，且容量下降严重。实 验上，利用金属元素掺杂对 TiO2 的改性研究，也取 得了良好的结果[35-36]。 3.5 Sn 和 Si 类负极的低温研究 锡类和硅类负极材料属于新型负极材料，虽然 其比容量大，但在循环过程中体积变化大、容量衰 减严重，目前主要处于实验室研发阶段，其低温研 究尚未见诸报道。 目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主，但 是其 SEI 膜对其低温性能影响很大。TiO2(1.7 V)等 高电位材料能够避免 SEI 膜的形成，在低温电池上 有较好的应用前景。另外，钛酸锂、Sn、Si 等负极 材料低温性能的改性工作尚待加强。 相对而言，负极材料的低温劣化现象远比正极 严重，相关机制也更为复杂。总的来说，需要进一 步研究不外乎三点：开发新型材料；对现有材料及 相关工艺进行改性；对配合使用物质进行改性(电解 液)。其中，针对后两者的研究较多，也更易实现工 业化。 4 低温电解液研究 电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用， 其离子电导率和 SEI 成膜性能对电池低温性能影响 显著。判断低温用电解液优劣，有 3 个主要指标： 离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这 3 个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料： 溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各 部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性 能，具有重要的意义。 4.1 有机溶剂低温特性 溶剂的介电常数 ε 和黏度 η 决定其电解液的离 子电导率。从库仑法则的角度分析，相同条件下 ε 越大、离解作用越强，溶质锂盐的电离程度越大， 则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析，黏度 η 越大，溶剂离子迁移率越低，离子电导率也越低。 常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表 2。 表 2 低温溶剂基本性能[37] Table 2 Basic properties of low-temperature solvents [37] Solvent Relative permittivity Viscosity/ (mPa·s) Melting point/℃ Boiling point/℃ EC 90 1.85 37 248 PC 65 2.53 –49 242 DMC 3.12 0.6 3 90 DEC 2.82 0.75 –43 127 EMC 2.9 0.66 –55 108 EA 6.0 NA –83 77 MF 8.5 0.33 –99 32 MA 6.7 0.37 –98 58 DMS 22.5 0.87 –41 126 DES 15.6 0.89 159 Note: EC—Ethylene carbonate; PC—Propylene carbonate; DMC— Dimethyl carbonate; DEC—Diethyl carbonate; EMC—Ethyl methyl carbonate; EA—Ethyl acetate; MA—Methyl acetate; MF—Methyl formate; DMS—Dimethyl sulfite; DES—Diethyl sulfite. 4.1.1 EC 基电解液低温特性 相比链状碳酸酯 而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高 的熔点和黏度。但是，环状结构带来的大的极性， 使其往往具有很大的介电常数，这点可从表 2 例证。 环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两