物理化学学报( Wuli huaxue xuebao) June Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(6),1275-1290 1275 doi:10.3866/ PKU WHXE201203162 www.whxb.pku.edu.cn 金纳米棒的光学性质研究进展 柯善林′阚彩侠莫博1从博朱杰君2 (南京航空航天大学理学院应用物理系,南京21116,南京大学物理系,固体微结构物理国家重点实验室,南京210093) 摘要:金纳米棒在紫外可见近红外 UV-Vis-NIR)波段具有独特的可调节表面等离子体共振(SPR)光学特性, 其良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在催化、信息存储、生物医学等领域广阔的应用前景受到相关研究 领域的广泛关注.结合已有的研究基础,本文主要综述了金纳米棒光学性质的研究进展,包括表面等离子体共 振、局域场增强效应、共振耦合效应及荧光特性,并对金纳米棒的应用做了展望. 关键词:金纳米棒;表面等离子共振;局域场增强;等离子体共振耦合;荧光 中图分类号:O647 Research Progress on the Optical Properties of Gold Nanorods KE Shan -Lin' KaN Cai-Xia Mo bo CoNG Bo ZhU Jie-Jjun (Department of Applied Physics, College of Science, Nanying University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106 P. R. China, National Laboratory of solid state Microstructures, Department of physics, Nanjing University Nanjing 210093, P.R. China) Abstract: Gold nanorods exhibit unique and tunable surface plasmon resonance(SPR) derived optical operties in the ultraviolet-visible-near infrared(UV-Vis-NIR) region. The high stability, low biological oxicity, bright color, and versatility of gold nanorods have inspired an explosion of research interest in their properties and applications (which include roles in catalysis, data storage, and biomedicine). This paper presents a brief overview of current research progress on the optical properties of gold nanorods, including surface plasmon resonance, local field enhancement, plasmon coupling, fluorescence, and application outlook Key Words: Gold nanorod; Surface plasmon resonance: Localized t Plasmon resonance coupling: Fluorescence 1引言 受到众多研究领域的广泛关注-在基础研究和应 现代技术的发展与变革在很大程度上依赖于用探索的驱动下,研究人员发展并改进了多种贵金 现有的材料及新材料的产生:信息与数据存储要求属纳米结构的制备策略近十年来,在Au纳米材 材料介质能满足更大的存储密度和更高的传输速料研究方面取得了长足的进步,人们研究了它们的 度;能源要求新材料能将太阳辐射有效地转换成电可调制光吸收特性、催化活性及局域场增强效应与 能等在纳米材料的研究热潮中,贵金属(尤其是Au形貌和结构的相关性22009年,研究人员利用Au 和Ag)纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新纳米颗粒的局域场效应,研究了800m附近的双光 能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用子激发下Au纳米颗粒的发光性质,发现了Au、Ag Received December 9. 2011: Revised- March 15. 2012. Published on Web: March 16. 2012 Correspondingauthor.Email:cxkan@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52113853 The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51032002) 国家自然科学基金(51032002)资助项目 C Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB201203162 www.whxb.pku.edu.cn 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao) June Acta Phys. -Chim. Sin. 2012, 28 (6), 1275-1290 Received: December 9, 2011; Revised: March 15, 2012; Published on Web: March 16, 2012. ∗Corresponding author. Email: cxkan@nuaa.edu.cn; Tel: +86-25-52113853. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51032002). 国家自然科学基金(51032002)资助项目 Ⓒ Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金纳米棒的光学性质研究进展 柯善林1 阚彩侠1,* 莫 博1 从 博1 朱杰君2 ( 1 南京航空航天大学理学院应用物理系, 南京 211106; 2 南京大学物理系, 固体微结构物理国家重点实验室, 南京 210093) 摘要: 金纳米棒在紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)波段具有独特的可调节表面等离子体共振(SPR)光学特性, 其良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在催化、信息存储、生物医学等领域广阔的应用前景受到相关研究 领域的广泛关注. 结合已有的研究基础, 本文主要综述了金纳米棒光学性质的研究进展, 包括表面等离子体共 振、局域场增强效应、共振耦合效应及荧光特性, 并对金纳米棒的应用做了展望. 关键词: 金纳米棒; 表面等离子共振; 局域场增强; 等离子体共振耦合; 荧光 中图分类号: O647 Research Progress on the Optical Properties of Gold Nanorods KE Shan-Lin1 KAN Cai-Xia1,* MO Bo1 CONG Bo1 ZHU Jie-Jun2 ( 1 Department of Applied Physics, College of Science, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, P. R. China; 2 National Laboratory of Solid State Microstructures, Department of Physics, Nanjing University, Nanjing 210093, P. R. China) Abstract: Gold nanorods exhibit unique and tunable surface plasmon resonance (SPR) derived optical properties in the ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) region. The high stability, low biological toxicity, bright color, and versatility of gold nanorods have inspired an explosion of research interest in their properties and applications (which include roles in catalysis, data storage, and biomedicine). This paper presents a brief overview of current research progress on the optical properties of gold nanorods, including surface plasmon resonance, local field enhancement, plasmon coupling, fluorescence, and application outlook. Key Words: Gold nanorod; Surface plasmon resonance; Localized field enhancement; Plasmon resonance coupling; Fluorescence 1 引 言 现代技术的发展与变革在很大程度上依赖于 现有的材料及新材料的产生: 信息与数据存储要求 材料介质能满足更大的存储密度和更高的传输速 度; 能源要求新材料能将太阳辐射有效地转换成电 能等. 在纳米材料的研究热潮中, 贵金属(尤其是Au 和Ag)纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新 能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用 受到众多研究领域的广泛关注. 1-7 在基础研究和应 用探索的驱动下, 研究人员发展并改进了多种贵金 属纳米结构的制备策略. 8-11 近十年来, 在Au纳米材 料研究方面取得了长足的进步, 人们研究了它们的 可调制光吸收特性、催化活性及局域场增强效应与 形貌和结构的相关性. 12-14 2009年, 研究人员利用Au 纳米颗粒的局域场效应, 研究了800 nm附近的双光 子激发下Au纳米颗粒的发光性质, 15 发现了Au、Ag 1275
1276 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 纳米颗粒与光学材料(如Nd掺杂的玻璃,SO2、TO2果入射光子频率与金属传导电子的整体振动频率 纳米材料等)的复合能够增强的发光效率.最近,相匹配,纳米颗粒会对光子能量产生很强的吸收作 人们发现当金属(Au、Ag、Al等)纳米粒子相互靠近用,就会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象, 形成二聚体、三聚体、一维链及二维阵列时,纳米粒1902年,Wood在光学实验中首次发现了SPR现 子的表面等离子体共振会出现耦合效应.这种耦合象.1908年,为解释任意尺寸球形颗粒的光学性质 效应在粒子的局域产生强烈电磁场,这种增强效应德国物理学家Me通过求解球极坐标系中 Maxwell 能够有效地提高分子的荧光产生信号、30分子的方程(利用场在颗粒表面边界条件)提出Mie理论 拉曼散射信号、2-3双光子或多光子发光、-36二次在Mie理论基础上,其他科学家发展出非球形颗粒 谐波增强2等非线性过程 光学性质的理论或方法,如线性颗粒的Gans方程 结合已有的实验与理论研究基础,本文综述了异质球形复合颗粒(芯-壳结构)循环解决方式及截 金纳米棒光学性质的研究进展,并对金纳米棒的未角三棱柱的离散偶极近似DDA)方法地 来应用做了展望 球形纳米金颗粒由于结构上的高度对称性,等 离子振动也是各向同性的,表现为单一的SPR峰 2金纳米棒的光学性质 与球形的纳米金颗粒相比,棒状Au纳米颗粒由于 许多金属表面(如碱金属Al、Mg和贵金属Au、结构的各相异性,导致各个方向上电子的极化程度 Ag等)的自由电子都可形象地看作电子气,电子气不同,振动模式如图1所示,由此产生了两个表面等 的集体激发称作等离子体,它是金属表面自由电子离子体共振模式随着长径比的增加,两个表面等 同入射光孑相互耦合形成的非辐射电磁模式.不同离子体共振吸收峰的频率(或波长)分离也增加.高 金属等离子体的频率决定了各自的光学性质,当光频率(短波长)共振峰由垂直于棒轴向的电子共振产 的频率低于金属的等离子体频率,光会被反射回生,称之为横向SPR吸收,位于510-530m范围; 来.绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域,另一个在较大波长范围内移动的共振峰由沿着纳 所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成米棒轴向的电子共振产生,称为纵向SPR吸收随 的白色由于Au(Ag及Cu)的电子结构比较特殊,带着纵横比的变化,横向SPR(SPR)吸收峰位置变化 间跃迁发生在可见光波段,对一些特定波长的光有较小,而纵向SPR(SPR)峰的位置可以在可见近红 很强的吸收,所以它们看起来有独特的颜色 外较宽波段内移动.因此不同Au纳米棒胶体溶液 在纳米材料光学性质研究中,金属纳米颗粒优可以呈现出蓝色、绿色、褐色等不同颜色 异的光学性质源于其表面等离子体共振(SPR).紫 对于任意形状和尺寸的颗粒,T矩阵(麦克斯韦 外、可见和近红外区域的光入射到金属和介质的界方程的线性与场中颗粒的边界条件保证了散射与 面时,当满足所有的边界条件,将会激发金属颗粒射场的线性关系,这两套系数间的线性形变称为 表面价电子的集体振荡,即SPR由于共振使电子吸 收了入射光的能量,从而使反射光在一定角度内大 (a) 大减弱.Au纳米结构在可见至近红外较宽波段表现 出体相材料中所观察不到的强吸收带,这也是我们 经常会看到不同形状和尺寸Au纳米颗粒胶体溶液 呈现五颜六色的原因所在.因此,金属纳米颗粒的 重要光学特性是SPR频率与颗粒的形状、尺寸、组 分、环境的介电常数有密切的关系-32 21等离子体、等离子体共振的理论模拟 相对于理想金属体材料的传导型等离子体,纳 米材料具有较大的比表面,且表面较为粗糙,它对 应着另一类束缚(或局域)模式,即局域表面等离子 图1棒状金属纳米粒子的两种等离子体振荡示意图 体(LSP.LSP是被局域在不同形貌的曲面上的一种 Fig 1 Schematic of two plasmon resonances of 非传播模式.当光入射到金属纳米颗粒表面时,如(a) SPRr of nanorod、 b)SPRl of nanorod,T: transverse,L: longitudinal
Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 纳米颗粒与光学材料(如Nd3+ 掺杂的玻璃, SiO2、TiO2 纳米材料等)的复合能够增强的发光效率. 16,17 最近, 人们发现当金属(Au、Ag、Al等)纳米粒子相互靠近 形成二聚体、三聚体、一维链及二维阵列时, 纳米粒 子的表面等离子体共振会出现耦合效应. 这种耦合 效应在粒子的局域产生强烈电磁场, 这种增强效应 能够有效地提高分子的荧光产生信号、18-20 分子的 拉曼散射信号、21-23 双光子或多光子发光、24-26 二次 谐波增强27,28等非线性过程. 结合已有的实验与理论研究基础, 本文综述了 金纳米棒光学性质的研究进展, 并对金纳米棒的未 来应用做了展望. 2 金纳米棒的光学性质 许多金属表面(如碱金属Al、Mg和贵金属Au、 Ag等)的自由电子都可形象地看作电子气, 电子气 的集体激发称作等离子体, 它是金属表面自由电子 同入射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式. 不同 金属等离子体的频率决定了各自的光学性质, 当光 的频率低于金属的等离子体频率, 光会被反射回 来. 绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域, 所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成 的白色. 由于Au(Ag及Cu)的电子结构比较特殊, 带 间跃迁发生在可见光波段, 对一些特定波长的光有 很强的吸收, 所以它们看起来有独特的颜色. 在纳米材料光学性质研究中, 金属纳米颗粒优 异的光学性质源于其表面等离子体共振(SPR). 紫 外、可见和近红外区域的光入射到金属和介质的界 面时, 当满足所有的边界条件, 将会激发金属颗粒 表面价电子的集体振荡, 即SPR. 由于共振使电子吸 收了入射光的能量, 从而使反射光在一定角度内大 大减弱. Au纳米结构在可见至近红外较宽波段表现 出体相材料中所观察不到的强吸收带, 这也是我们 经常会看到不同形状和尺寸Au纳米颗粒胶体溶液 呈现五颜六色的原因所在. 因此, 金属纳米颗粒的 重要光学特性是 SPR 频率与颗粒的形状、尺寸、组 分、环境的介电常数有密切的关系. 29-32 2.1 等离子体、等离子体共振的理论模拟 相对于理想金属体材料的传导型等离子体, 纳 米材料具有较大的比表面, 且表面较为粗糙, 它对 应着另一类束缚(或局域)模式, 即局域表面等离子 体(LSP). LSP是被局域在不同形貌的曲面上的一种 非传播模式. 当光入射到金属纳米颗粒表面时, 如 果入射光子频率与金属传导电子的整体振动频率 相匹配, 纳米颗粒会对光子能量产生很强的吸收作 用, 就会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象, 33 1902 年, Wood34在光学实验中首次发现了 SPR 现 象. 1908年, 为解释任意尺寸球形颗粒的光学性质, 德国物理学家Mie35通过求解球极坐标系中Maxwell 方程(利用场在颗粒表面边界条件)提出 Mie 理论. 在Mie理论基础上, 其他科学家发展出非球形颗粒 光学性质的理论或方法, 如线性颗粒的Gans方程、 异质球形复合颗粒(芯-壳结构)循环解决方式及截 角三棱柱的离散偶极近似(DDA)方法. 36-39 球形纳米金颗粒由于结构上的高度对称性, 等 离子振动也是各向同性的, 表现为单一的 SPR 峰. 与球形的纳米金颗粒相比, 棒状 Au 纳米颗粒由于 结构的各相异性, 导致各个方向上电子的极化程度 不同, 振动模式如图1所示, 由此产生了两个表面等 离子体共振模式. 随着长径比的增加, 两个表面等 离子体共振吸收峰的频率(或波长)分离也增加. 高 频率(短波长)共振峰由垂直于棒轴向的电子共振产 生, 称之为横向 SPR 吸收, 位于 510-530 nm 范围; 另一个在较大波长范围内移动的共振峰由沿着纳 米棒轴向的电子共振产生, 称为纵向SPR吸收. 40 随 着纵横比的变化, 横向SPR (SPRT)吸收峰位置变化 较小, 而纵向SPR (SPRL)峰的位置可以在可见-近红 外较宽波段内移动. 因此,不同Au纳米棒胶体溶液 可以呈现出蓝色、绿色、褐色等不同颜色. 对于任意形状和尺寸的颗粒, T-矩阵(麦克斯韦 方程的线性与场中颗粒的边界条件保证了散射与 入射场的线性关系, 这两套系数间的线性形变称为 图1 棒状金属纳米粒子的两种等离子体振荡示意图 Fig.1 Schematic of two plasmon resonances of metallic nanorods (a) SPRT of nanorod, (b) SPRL of nanorod; T: transverse, L: longitudinal 1276
No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 1277 T矩阵)是较普遍的方法以下是经过简化后适用于SPR与较强的SPR两个吸收峰,其中SPR随着纵 计算椭球状颗粒吸收截面的Gans方程. 横比的减小线性蓝移,而SPR随着纵橫比的减小在 很小的范围内红移 2INVe 随着纳米材料制备技术的发展与完善,不同形 1-P。1+6 貌的纳米颗粒在实验中成功合成.在等离子体共振 理论模拟上,Yang等4提出了DDA理论.DDA理论 y1 将所研究的纳米粒子视为有N个点偶极子构成的立 方阵列,由每个点偶极子的极化率张量积分而得出 颗粒的吸收截面.DDA理论已逐渐发展成为表征任 意形状金属纳米粒子的吸收、散射和消光等光学性 其中,c为介质相对介电常数,=+ie2为颗粒的介质的非常重要的手段 电函数,P(=a,b,c;a代表长度,b=c代表宽度)表示 目前,较常用的另一种模拟方法是时域有限差 消偏振因素,e表示椭圆度,V=4abcπ/3. 分法(FDTD)FDTD方法是Yee“在1966年提出的 根据金属团簇光学性质的理论模型和Gans方.用Ye元胞的方法,在空间、时间上对电场强度和 程,利用Au的介电函数可以计算出具有不同纵磁场强度进行离散如果知道材料的介质参数及介 横比的Au纳米棒的光吸收谱(不考虑尺寸分布及介电常数与波长(或频率)之间的关系,采用数值计算 质介电函数变化的影响),如图2所示从理论谱中的方法就可以在时间轴上步步递推地求解空间电 可以看出:在可见光和近红外光区分别出现较弱的磁场分布为了便于分析光吸收及电子振荡过程, FDTD可将电磁场随时间的演化关系用不同的颜色 显示,以表示局部电磁场的强度FDTD在多个领域 获得广泛应用,如:辐射天线分析、微波器件和导行 波结构的研究、电磁脉冲的传播和散射、周期性结 构分析、微光学元器件中光的传播和衍射特性、分 析环境和结构对元器件和系统电磁参数及性能的 影响及电子封装、电磁兼容分析等 22表面等离子共振 钟靠 当可见光照射在Au纳米粒子表面时,和共振 1500 Wavelength/nm 波长相同的光被吸收并诱导表面电子集体共振由 于Au纳米粒子的LSPR与其形状、大小、表面介电 R=0.99967 500 常数等密切相关,所以大小、形状、聚集程度以及所 处的局部环境不同的Au纳米粒子具有不同的 LSPR(包括峰的数目、峰形、峰位、峰宽),其胶体溶 液便可以呈现出各种不同的颜色4比如Au纳米粒 子从球形径向生长成纳米棒时,粒子会呈现与纳米 棒径向比对应的红色、橙色、绿色、蓝色等各种颜 色.另外,小粒径的球形Au胶体溶液伴随着聚集的 发生,其LSPR吸收带会发生红移或展宽,相应的颜 Aspect ratio 图2(a)Au纳米棒的理论光吸收谱;(b)SPR1的峰位与 色从红色变至蓝色或紫色.如图3所示,这些肉眼可 纵横比的线性关系 见的颜色反映了传导带电子(等离子体)在适当波长 Fig 2 (a) Calculated absorption spectra of the Au 的光照射下的相干振荡.而由等离子体共振引起对 nanorod;(b)linear relation between the longitudinal 光的强烈吸收和散射,构成了Au纳米粒子在生物 plasmon band po 传感和成像研究中的基础4 In Fig. (a), different aspect ratio: 10, 8, 6, 4.5,3.5, 1.8 根据实验结果,我们利用FDTD方法模拟了实
No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 T-矩阵)是较普遍的方法. 以下是经过简化后适用于 计算椭球状颗粒吸收截面的Gans方程. 41 γ = 2πNVε 3/2 m 3λ ∑ j æ è ç ö ø ÷ 1 p2 j ε2 æ è ç ö ø ε1 + ÷ 1 -pj pj εm 2 + ε 2 2 pa = 1 -e2 e2 é ë ê ù û ú 1 2e lnæ è ç ö ø ÷ 1 + e 1 -e -1 pb = pc = 1 -pa 2 , e = 1 -æ è ç ö ø ÷ b a 2 其中, εm为介质相对介电常数, ε=ε1+iε2为颗粒的介 电函数, pj (j=a, b, c; a代表长度, b=c代表宽度)表示 消偏振因素, e表示椭圆度, V=4abcπ/3. 根据金属团簇光学性质的理论模型和Gans方 程, 利用 Au 的介电函数, 42 可以计算出具有不同纵 横比的Au纳米棒的光吸收谱(不考虑尺寸分布及介 质介电函数变化的影响), 如图 2 所示. 从理论谱中 可以看出: 在可见光和近红外光区分别出现较弱的 SPRT与较强的 SPRL两个吸收峰, 其中 SPRL随着纵 横比的减小线性蓝移, 而SPRT随着纵横比的减小在 很小的范围内红移. 随着纳米材料制备技术的发展与完善, 不同形 貌的纳米颗粒在实验中成功合成. 在等离子体共振 理论模拟上, Yang等43提出了DDA理论. DDA理论 将所研究的纳米粒子视为有N个点偶极子构成的立 方阵列, 由每个点偶极子的极化率张量积分而得出 颗粒的吸收截面. DDA理论已逐渐发展成为表征任 意形状金属纳米粒子的吸收、散射和消光等光学性 质的非常重要的手段. 目前, 较常用的另一种模拟方法是时域有限差 分法(FDTD). FDTD 方法是 Yee44在 1966 年提出的. 采用Yee元胞的方法, 在空间、时间上对电场强度和 磁场强度进行离散. 如果知道材料的介质参数及介 电常数与波长(或频率)之间的关系, 采用数值计算 的方法就可以在时间轴上步步递推地求解空间电 磁场分布. 为了便于分析光吸收及电子振荡过程, FDTD可将电磁场随时间的演化关系用不同的颜色 显示, 以表示局部电磁场的强度. FDTD在多个领域 获得广泛应用, 如: 辐射天线分析、微波器件和导行 波结构的研究、电磁脉冲的传播和散射、周期性结 构分析、微光学元器件中光的传播和衍射特性、分 析环境和结构对元器件和系统电磁参数及性能的 影响及电子封装、电磁兼容分析等. 2.2 表面等离子共振 当可见光照射在 Au 纳米粒子表面时, 和共振 波长相同的光被吸收并诱导表面电子集体共振. 由 于 Au 纳米粒子的 LSPR 与其形状、大小、表面介电 常数等密切相关, 所以大小、形状、聚集程度以及所 处的局部环境不同的 Au 纳米粒子具有不同的 LSPR(包括峰的数目、峰形、峰位、峰宽), 其胶体溶 液便可以呈现出各种不同的颜色. 45 比如Au纳米粒 子从球形径向生长成纳米棒时, 粒子会呈现与纳米 棒径向比对应的红色、橙色、绿色、蓝色等各种颜 色. 另外, 小粒径的球形Au胶体溶液伴随着聚集的 发生, 其LSPR吸收带会发生红移或展宽, 相应的颜 色从红色变至蓝色或紫色. 如图3所示, 这些肉眼可 见的颜色反映了传导带电子(等离子体)在适当波长 的光照射下的相干振荡. 而由等离子体共振引起对 光的强烈吸收和散射, 构成了 Au 纳米粒子在生物 传感和成像研究中的基础. 46 根据实验结果, 我们利用FDTD方法模拟了实 图2 (a) Au纳米棒的理论光吸收谱; (b) SPRL的峰位与 纵横比的线性关系40 Fig.2 (a) Calculated absorption spectra of the Au nanorod; (b) linear relation between the longitudinal plasmon band position and aspect ratio40 In Fig.(a), different aspect ratio: 10, 8, 6, 4.5, 3.5, 1.8 (from right to left) 1277
1278 Acta Phvs. -Chim. Sin. 2012 VoL 28 increasing particle size ncreasing aspect ratio 嚣爨 3不同粒径的金纳米球与金纳米棒的胶体溶液和相应胶体的透射电子显微镜(TEM图 Fig3 Photographs of aqueous solutions and TEM images of Au nanospheres and Au nanorods as a function of inereasing dimensions scale bar=100 nm; (A) Au nanospheres, (B)Au nanorods 验中合成的Au纳米棒的理论光吸收谱,如图4(a)吸收谱,结果如图4(c)所示.可以看出:随着折射率 (选取折射率为1.33,图中数据1,2,3,4,5对应纵横的增加,横向SPR吸收峰变得越来越明显,并有较 比①L⑩)分别为2,3,4,5,6)所示从模拟结果可以看小的红移;纵向SPR吸收峰出现了较大红移.这种 到横向峰的位置大约在530nm,随着纵横比的增SPR峰位与周围介质的高度敏感性可以用来检测催 加,横向峰有一定的蓝移,移动很小,峰值有一定的化反应等过程中介质的变化比 增加,而纵向峰的位置变化较大,出现较大的红移, 另外,贵金属纳米颗粒的SPR特性还受到多种 可以移动到红外区,且峰的强度有很大的增加这因素的影响例如, Manikandan等“认为,当金属纳 是由于棒状的纳米结构在入射光的激发下,正负电米颗粒的尺寸较大时,颗粒的高阶振动模式(四极子 子在两个极化方向上出现了分离,从而形成了横向和八极子)不能被忽略,导致吸收光谱发生蓝移 和纵向的等离子体振荡,导致了两个共振峰通过 Marinakos等证实了当Au纳米棒表面发生键合反 对比同一纵横比的戴帽( capping ends,即棒两端有应而改变其周围环境的介电性质时,其SPR峰也会 五重孪晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au纳米棒的光学发生移动通常水溶液中合成的Au纳米棒取向随 吸收谱,发现戴帽的纳米棒纵向峰发生蓝移,且吸机分布,实验光谱表现出各个取向Au纳米棒SPR 收峰强度有所减弱这是由于帽形成了尖端,电荷的平均效果.为解决这些问题,L等采用了一种薄 分布发生了改变,其振荡方式和强度也发生改变,膜加热和拉伸方法,成功将大量Au纳米棒按照拉 可以有效控制峰的位置.图4(b)是我们利用FDTD伸方向排列起来,使得宏观上线偏光能够有选择地 模拟的截面为八边形的单晶Au纳米棒胶体的光谱同时激发所有Au纳米棒的纵向或横向SPR吸收 图,插图为实验所得Au纳米棒的TEM结果和相应进一步研究发现,Au纳米棒的定向排列能够还原单 样品的光吸收谱(纳米棒的纵橫比约45)对比实个Au纳米棒与极化相关的非线性特性,提高薄膜 验光谱和理论光图,我们能发现光谱图中SPR变化材料的非线性各向异向指数同时,样品的非线性 基本趋于一致,但SPR峰的峰位和形状略有差异.吸收系数被提高近1-2个数量级,这一结果与颗粒 这是由于实验光谱图是大量纵横比不均一的纳米间耦合效应密切相关(见24节) 棒和少量副产物(如颗粒)吸收的叠加结果,且环境2.3局域场增强效应 折射率变化(表面活性剂引起)和棒的横截面形状 金属纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下 (对称性对SPR也产生明显的影响 等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈 为了硏究环境折射率对光学吸收的影响,我们的局部电场,可比入射电场増强几个数量级,金属 模拟了分散在不同介质(折射率为1.0、1.1、1,2、13、的这种表面局域场增强,可以极大地提高表面增强 14、1.5)中纵橫比为5的五重孪晶Au纳米棒的光学拉曼散射、高次谐波产生、双光子发光等非线性过
Acta Phys. ⁃Chim. Sin. 2012 Vol.28 验中合成的 Au 纳米棒的理论光吸收谱, 如图 4(a) (选取折射率为1.33, 图中数据1, 2, 3, 4, 5对应纵横 比(L/D)分别为2, 3, 4, 5, 6)所示. 从模拟结果可以看 到横向峰的位置大约在 530 nm, 随着纵横比的增 加, 横向峰有一定的蓝移, 移动很小, 峰值有一定的 增加, 而纵向峰的位置变化较大, 出现较大的红移, 可以移动到红外区, 且峰的强度有很大的增加. 这 是由于棒状的纳米结构在入射光的激发下, 正负电 子在两个极化方向上出现了分离, 从而形成了横向 和纵向的等离子体振荡, 导致了两个共振峰. 通过 对比同一纵横比的戴帽(capping ends, 即棒两端有 五重孪晶面)和不戴帽(五棱柱)的Au纳米棒的光学 吸收谱, 发现戴帽的纳米棒纵向峰发生蓝移, 且吸 收峰强度有所减弱. 这是由于帽形成了尖端, 电荷 分布发生了改变, 其振荡方式和强度也发生改变, 可以有效控制峰的位置. 图 4(b)是我们利用 FDTD 模拟的截面为八边形的单晶Au纳米棒胶体的光谱 图, 插图为实验所得Au纳米棒的TEM结果和相应 样品的光吸收谱(纳米棒的纵横比约 4.5).47 对比实 验光谱和理论光图, 我们能发现光谱图中SPR变化 基本趋于一致, 但 SPR 峰的峰位和形状略有差异. 这是由于实验光谱图是大量纵横比不均一的纳米 棒和少量副产物(如颗粒)吸收的叠加结果, 且环境 折射率变化(表面活性剂引起)和棒的横截面形状 (对称性)对SPR也产生明显的影响. 为了研究环境折射率对光学吸收的影响, 我们 模拟了分散在不同介质(折射率为1.0、1.1、1.2、1.3、 1.4、1.5)中纵横比为5的五重孪晶Au纳米棒的光学 吸收谱, 结果如图4(c)所示. 可以看出: 随着折射率 的增加, 横向 SPR 吸收峰变得越来越明显, 并有较 小的红移; 纵向SPR吸收峰出现了较大红移. 这种 SPR峰位与周围介质的高度敏感性可以用来检测催 化反应等过程中介质的变化. 14,48 另外, 贵金属纳米颗粒的SPR特性还受到多种 因素的影响. 例如, Manikandan 等 49认为, 当金属纳 米颗粒的尺寸较大时, 颗粒的高阶振动模式(四极子 和八极子)不能被忽略, 导致吸收光谱发生蓝移. Marinakos等50证实了当Au纳米棒表面发生键合反 应而改变其周围环境的介电性质时, 其SPR峰也会 发生移动. 通常水溶液中合成的 Au 纳米棒取向随 机分布, 实验光谱表现出各个取向 Au 纳米棒 SPR 的平均效果. 为解决这些问题, Li等51采用了一种薄 膜加热和拉伸方法, 成功将大量 Au 纳米棒按照拉 伸方向排列起来, 使得宏观上线偏光能够有选择地 同时激发所有 Au 纳米棒的纵向或横向 SPR 吸收. 进一步研究发现, Au纳米棒的定向排列能够还原单 个 Au 纳米棒与极化相关的非线性特性, 提高薄膜 材料的非线性各向异向指数. 同时, 样品的非线性 吸收系数被提高近1-2个数量级, 这一结果与颗粒 间耦合效应密切相关(见2.4节). 2.3 局域场增强效应 金属纳米颗粒在可见光和近红外光的照射下, 等离子体共振引起的颗粒表面数纳米范围内强烈 的局部电场, 可比入射电场增强几个数量级, 金属 的这种表面局域场增强, 可以极大地提高表面增强 拉曼散射、高次谐波产生、双光子发光等非线性过 图3 不同粒径的金纳米球与金纳米棒的胶体溶液和相应胶体的透射电子显微镜(TEM)图46 Fig.3 Photographs of aqueous solutions and TEM images of Au nanospheres and Au nanorods as a function of increasing dimensions46 scale bar=100 nm; (A) Au nanospheres, (B) Au nanorods 1278
No6 柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展 1279 够大大增强分子光谱的信号强度,直至实现单分子 0.09 光谱探测32-3因此得到了广泛而深入的探索和研究 金属纳米颗粒的局域电磁场增强效应,其物理 根源是纳米颗粒表面的自由电子在电磁场的驱动 下,在颗粒的特定部位发生强烈的电荷集聚和振荡 效应,即在颗粒的近场区域产生强烈的电磁场,该 003 部位称为“热点”( hot spots).为实现单分子检测的目 标,必须要求局域电磁场有显著的增强.在过去20 年内,学术界提出了几种方案,包括银纳米颗粒的 800100012001400 Wavelength/nm 溶胶聚合体(增强因子G=10-10),银纳米颗粒二 聚体(G=100-10),针尖增强方案(=10-10"),以 及具有尖锐边角的纳米颗粒(G<10°)等.前两种方案 结构复杂、机械稳定性差,而且热点区域很小,所占 空间比例很低,不利于信号的观测第三种方案需 要使用复杂的装备,而第四种方案增强因子有限 g0.04 FDTD spectra for pped Au nanorods 为解决以上的困难,实现单分子检测的根本目标 3, 4, 5(nanorods of 理想的方案是设计、合成具有足够大局域场增强因 octahedron cross 子的单个金属纳米颗粒和利用等离子体的耦合效 000|(b) 应提高场强 100012001400 由于金属纳米颗粒在可见光波段都存在宽带 avelength/nm 吸收损耗,所以一般金属纳米颗粒的局域电磁场增 强因子较小.为了提高颗粒表面电场增强因子,就 要将等离子体波的振荡局限在一个很小的区域,即 14,15 (from left to right) 产生局域的电场增强效应.利用经典电磁理论,对 Au纳米颗粒局域场增强效应数值分析结果表明,在 550-900nm波段范围内,Au纳米颗粒均具有较强 803 的局域场增强效应,这为深入研究不同Au纳米颗 粒的非线性光学性质提供了重要的理论参考价值 Au纳米颗粒局域电磁场增强效应一个最重要 的应用领域是表面增强拉曼光谱(SERS)假设入射 600 8001000 光电场振幅为1,局域电磁场振幅大小为|E|,则局 域场的强度增强因子为|E|2,而SERS信号的增强 图4FDTD模拟的Au纳米棒不同截面的光吸收谱 Fig 4 Simulated absorption spectra using 因子为G=|E|:Au纳米颗粒表面强烈的电场能把吸 finite-difference time-domain(FDTD)for Au nanorods 附分子的拉曼信号增强几个数量级,从而可以缩短 with different cross sections 拉曼信号收集时间,提高分析灵敏度.拉曼光谱 (a) u nanorods with five-fold twin cross section. solid curve: cappe在物质分子结构及探测分析物质化学信息研究 nanorods, the vertex distance is 10 nm, the height of the cap is 6 中发挥很大作用.目前,具备拉曼增强效应的主 octahedron cross section. Insets show the absorption spectra of 要材料除了Au纳米颗粒外,在Ag、Cu、Pt、合金及 aqueous solutions and TEM image of the Au nanorods;(c)capped anorods are immersed in different media with aspect ratio of 5 半导体3等基底上也发现具有表面增强效应 拉曼增强主要有两种机理,即化学增强机理 程的转换效率,因而成为国际上物理、化学、材料科和电磁场增强机理6化学增强信号的强弱决定于 学和纳米科技领域众多研究人员长期普遍关注的吸附分子的本身特性,化学增强是由于电子在分子 话题.其中,金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射能和颗粒表面间转移而引起的分子极化的加强不
No.6 柯善林等: 金纳米棒的光学性质研究进展 程的转换效率, 因而成为国际上物理、化学、材料科 学和纳米科技领域众多研究人员长期普遍关注的 话题. 其中, 金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射能 够大大增强分子光谱的信号强度, 直至实现单分子 光谱探测, 52-58 因此得到了广泛而深入的探索和研究. 金属纳米颗粒的局域电磁场增强效应, 其物理 根源是纳米颗粒表面的自由电子在电磁场的驱动 下, 在颗粒的特定部位发生强烈的电荷集聚和振荡 效应, 即在颗粒的近场区域产生强烈的电磁场, 该 部位称为“热点”(hot spots). 为实现单分子检测的目 标, 必须要求局域电磁场有显著的增强. 在过去 20 年内, 学术界提出了几种方案, 包括银纳米颗粒的 溶胶聚合体(增强因子 G=1014-1015), 银纳米颗粒二 聚体(G=1010-1011), 针尖增强方案(G=1010-1011), 以 及具有尖锐边角的纳米颗粒(G<1010)等. 前两种方案 结构复杂、机械稳定性差, 而且热点区域很小, 所占 空间比例很低, 不利于信号的观测. 第三种方案需 要使用复杂的装备, 而第四种方案增强因子有限. 为解决以上的困难, 实现单分子检测的根本目标, 理想的方案是设计、合成具有足够大局域场增强因 子的单个金属纳米颗粒和利用等离子体的耦合效 应提高场强. 由于金属纳米颗粒在可见光波段都存在宽带 吸收损耗, 所以一般金属纳米颗粒的局域电磁场增 强因子较小. 为了提高颗粒表面电场增强因子, 就 要将等离子体波的振荡局限在一个很小的区域, 即 产生局域的电场增强效应. 利用经典电磁理论, 对 Au纳米颗粒局域场增强效应数值分析结果表明, 在 550-900 nm 波段范围内, Au 纳米颗粒均具有较强 的局域场增强效应, 这为深入研究不同 Au 纳米颗 粒的非线性光学性质提供了重要的理论参考价值. Au纳米颗粒局域电磁场增强效应一个最重要 的应用领域是表面增强拉曼光谱(SERS). 假设入射 光电场振幅为1, 局域电磁场振幅大小为│E│, 则局 域场的强度增强因子为│E│2 , 而 SERS 信号的增强 因子为G=│E│4 . Au纳米颗粒表面强烈的电场能把吸 附分子的拉曼信号增强几个数量级, 从而可以缩短 拉曼信号收集时间, 提高分析灵敏度. 拉曼光谱 在物质分子结构及探测分析物质化学信息研究 中发挥很大作用. 目前, 具备拉曼增强效应的主 要材料除了 Au 纳米颗粒外, 在 Ag、Cu、Pt、合金及 半导体 52,59,60等基底上也发现具有表面增强效应. 拉曼增强主要有两种机理, 即化学增强机理61,62 和电磁场增强机理. 63,64 化学增强信号的强弱决定于 吸附分子的本身特性, 化学增强是由于电子在分子 和颗粒表面间转移而引起的分子极化的加强. 62,65 不 图4 FDTD模拟的Au纳米棒不同截面的光吸收谱 Fig.4 Simulated absorption spectra using finite-difference time-domain (FDTD) for Au nanorods with different cross sections (a) Au nanorods with five-fold twin cross section. solid curve: capped nanorods, the vertex distance is 10 nm, the height of the cap is 6 nm. dashed curve: nanorods without caps; (b) Au nanorods with octahedron cross section. Insets show the absorption spectra of aqueous solutions and TEM image of the Au nanorods;47 (c) capped nanorods are immersed in different media with aspect ratio of 5. 1279