工程科学学报.第42卷.第1期：84-90.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:84-90,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.03.001;http://cje.ustb.edu.cn 不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机 理的探索 胡阳，解鑫，孙春宝，寇珏区 北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:koujue@ustb.edu.cn 摘要以人造石墨为原料制备了低氧化程度的氧化石墨(MOG),并研究了具有不同极性基团和不同碳链长度的表面活性 剂对氧化石墨的插层机理.通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)和 Zta电位仪对插层前后的氧化石墨进行表征，探讨表面活性剂的分子结构对其插层能力的影响以及表面活性剂的插层机理 结果表明阳离子表面活性剂主要通过其极性端与氧化石墨的羧基、羟基之间的静电吸引作用进入氧化石墨层间进行插层， 其插层效果优于阴离子表面活性剂，更容易增大氧化石墨的层间距.阴离子表面活性剂则通过与氧化石墨之间形成氢键和 疏水作用力来进行插层.研究表明：表面活性剂极性基团的分子大小越大，非极性端的碳链越长，其插层能力越强.上述研究 成果有助于深入认识表面活性在氧化石墨层间的插层机理，同时也对氧化石墨插层改性材料的制备和应用具有重要的指导 意义 关键词人造石墨：阴离子表面活性剂：阳离子表面活性剂：低氧化度氧化石墨：插层：层间距：疏水作用力 分类号TB32 Study of the intercalation mechanisms of surfactants with different molecular structures on mildly oxidized graphite HU Yang,XIE Xin.SUN Chun-bao,KOU Jue School of Civil and Resources Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:koujue@ustb.edu.cn ABSTRACT As a star material,graphene has attracted much attention because of its excellent mechanical,optical,electrical,and thermal properties.The chemical conversion of graphene oxide is considered to be a promising approach to economically produce graphene in significant quantities,but the reduced graphene oxide prepared from this method suffers a lot of defects,such as vacancies and the presence of residual oxygen groups.In this case,graphite oxide with a low oxidation degree was used to prepare graphene to decrease the residual oxygen groups and vacancies caused by the removal of oxygen groups during reduction.However,this kind of mildly oxidized graphite(MOG)is hard to exfoliate to prepare graphene oxide;it is necessary to increase the basal spacing of MOG to facilitate the exfoliation.According to the literature,the intercalation of surfactants is usually used to enlarge the basal spacing of graphite and graphite oxide,but the intercalation mechanism of surfactants with different structures in MOG remains unknown.In this work,MOG was prepared from artificial graphite powder,and the intercalations of surfactants with different polar parts and carbon chain lengths on MOG were studied.The effect of surfactant molecular structures on their intercalation ability and the intercalation mechanism were studied through measurements with X-ray diffraction spectroscopy (XRD),Fourier-transform infrared spectroscopy 收稿日期：2019-06-03 基金项目：国家自然科学青年基金资助项目(51804021)
不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机 理的探索 胡 阳，解 鑫，孙春宝，寇 珏苣 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：koujue@ustb.edu.cn 摘 要 以人造石墨为原料制备了低氧化程度的氧化石墨（MOG），并研究了具有不同极性基团和不同碳链长度的表面活性 剂对氧化石墨的插层机理. 通过 X 射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、X 射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和 Zeta 电位仪对插层前后的氧化石墨进行表征，探讨表面活性剂的分子结构对其插层能力的影响以及表面活性剂的插层机理. 结果表明阳离子表面活性剂主要通过其极性端与氧化石墨的羧基、羟基之间的静电吸引作用进入氧化石墨层间进行插层， 其插层效果优于阴离子表面活性剂，更容易增大氧化石墨的层间距. 阴离子表面活性剂则通过与氧化石墨之间形成氢键和 疏水作用力来进行插层. 研究表明：表面活性剂极性基团的分子大小越大，非极性端的碳链越长，其插层能力越强. 上述研究 成果有助于深入认识表面活性在氧化石墨层间的插层机理，同时也对氧化石墨插层改性材料的制备和应用具有重要的指导 意义. 关键词 人造石墨；阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；低氧化度氧化石墨；插层；层间距；疏水作用力 分类号 TB32 Study of the intercalation mechanisms of surfactants with different molecular structures on mildly oxidized graphite HU Yang，XIE Xin，SUN Chun-bao，KOU Jue苣 School of Civil and Resources Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail：koujue@ustb.edu.cn ABSTRACT As a star material, graphene has attracted much attention because of its excellent mechanical, optical, electrical, and thermal properties. The chemical conversion of graphene oxide is considered to be a promising approach to economically produce graphene in significant quantities, but the reduced graphene oxide prepared from this method suffers a lot of defects, such as vacancies and the presence of residual oxygen groups. In this case, graphite oxide with a low oxidation degree was used to prepare graphene to decrease the residual oxygen groups and vacancies caused by the removal of oxygen groups during reduction. However, this kind of mildly oxidized graphite (MOG) is hard to exfoliate to prepare graphene oxide; it is necessary to increase the basal spacing of MOG to facilitate the exfoliation. According to the literature, the intercalation of surfactants is usually used to enlarge the basal spacing of graphite and graphite oxide, but the intercalation mechanism of surfactants with different structures in MOG remains unknown. In this work, MOG was prepared from artificial graphite powder, and the intercalations of surfactants with different polar parts and carbon chain lengths on MOG were studied. The effect of surfactant molecular structures on their intercalation ability and the intercalation mechanism were studied through measurements with X-ray diffraction spectroscopy (XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy 收稿日期: 2019−06−03 基金项目: 国家自然科学青年基金资助项目（51804021） 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：84−90，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 84−90, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.03.001; http://cje.ustb.edu.cn
胡阳等：不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机理的探索 85 (FT-IR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),and Raman and Zeta potential measurements.The results show that the cationic surfactants intercalate MOG mainly through the attractive electrostatic interaction between them,and their intercalation capacity is better than that of anionic surfactants as they can enlarge the basal spacing of MOG more easily.The anionic surfactants intercalated MOG through the formation of hydrogen bonds and the hydrophobic intercalation force between them.It was found that the larger the polar part and the longer the carbon chain,the stronger the intercalation ability of surfactants.These research results may help to better understand the intercalation mechanism of the surface in MOG interlayers and guide the preparation and application of MOG intercalation-modified materials. KEY WORDS artificial graphite;anionic surfactant;cationic surfactant;mildly oxidized graphite;intercalation;basal spacing; hydrophobic force 作为一种具有优异光学、电学和力学特性的 如极性基带电种类和碳链长度对其插层氧化石墨 二维材料，石墨烯从它被发现开始就吸引了众多 效果的影响却鲜有研究 学者的竞相研究.现阶段石墨烯的主要制备方法 本文选取了乙酸钠(SA)、月桂酸钠(SL)、硬 有机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、SC外 脂酸钠(SS)、十二烷胺盐酸盐(DDACI)、十二烷 延生长法和化学气相沉积法-]与其他几种方法 基三甲基氯化铵(DTAC)和十二烷基二甲基苄基 相比，氧化还原法具有操作简单、产量高和成本低 氯化铵(DDBAC)六种具有不同碳链长度和极性基 等特点.然而，由于石墨中的$p杂化碳六元环结 团的表面活性剂，探讨了它们对氧化石墨的插层 构会因氧化而转变为s即杂化结构，用氧化还原法 能力和插层机理.通过对比乙酸钠、月桂酸钠和 所制得的还原氧化石墨烯的电学和力学特性会遭 硬脂酸钠插层后氧化石墨层间距的变化，考察了 受不可恢复损害.为减少因氧化而带来的石墨烯 碳链长度对插层效果的影响；通过对比月桂酸钠、 性能损失，可以通过降低石墨的氧化程度，即选用 十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵和十二 氧化石墨来制备石墨烯 烷基二甲基苄基氯化铵插层后氧化石墨层间距的 在氧化还原法中，氧化所起的作用主要是在 变化，考察了极性基带电情况对插层效果的影响. 碳六元环结构上引入大量氧化官能团以减少石墨 1 实验材料与方法 片层间的范德华力和π-π相互作用，进而增大石墨 的层间距，以便于其被剥离为二维的氧化石墨烯. 1.1实验材料和仪器 与高度氧化的氧化石墨相比，氧化石墨（为方便描 材料：人造石墨(<45um,99.99%,美国西格玛 述，本文中未加特指的氧化石墨均为低氧化度氧 奥德里奇（上海）贸易有限公司)，乙酸钠（分析 化石墨)的层间距较小，无法被有效剥离为增 纯)、月桂酸钠（分析纯）、硬脂酸钠（分析纯）、十 加氧化石墨的剥离产率，可将插层剂插入氧化石 二烷胺盐酸盐（分析纯）、十二烷基三甲基氯化铵 墨层间以增加其层间距.根据已有的研究报道，离 (分析纯)、十二烷基二甲基苄基氯化铵（分析 子(Mn2+、Mn3*和SO42等)、表面活性剂（四丁基氢 纯)、高锰酸钾（分析纯）、磷酸（分析纯）、硫酸（分 氧化铵、油胺和硬脂胺等)和聚合物（聚环氧乙烷） 析纯)、盐酸（分析纯）、双氧水（分析纯，质量分数 可作为插层剂来增大氧化石墨的层间距刀.除了 为30%)均购自国药集团化学试剂有限公司.实验 扩大层间距，插层也会给石墨或氧化石墨带来许 所用水均为经过美国密理博Direct816纯水/超纯 多新的特性.例如金属离子插层石墨会让得到的 水一体化系统处理后的超纯水 插层石墨具有高导电性、高效催化性、高吸附性、 仪器：美国赛默飞恒温加热磁力搅拌器，德国 和自润滑性等特性，而金属氧化物如MO4、 布鲁克D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD),美国 TO2等插层氧化石墨后能提升其比电容和催化能 赛默飞NicoletNexus670型傅氏转换红外线光谱分 力10要了解氧化石墨插层产物的性质首先要研 析仪(FTIR),英国马尔文nano-ZS90Zeta电位仪， 究插层剂在氧化石墨层间的插层机理.与其他插 美国VG Multilab2000X射线光电子能谱仪， 层剂相比，表面活性剂插层效率高且能吸附在还 1.2实验方法 原氧化石墨烯的表面使其在水中均匀分散不发生 1.2.1氧化石墨的制备 团聚.虽然目前已有许多关于表面活性剂插层石 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法山 墨和氧化石墨的报道，但有关表面活性剂的结构 首先将1.5g石墨加入到200mL的浓硫酸和磷酸
(FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman and Zeta potential measurements. The results show that the cationic surfactants intercalate MOG mainly through the attractive electrostatic interaction between them, and their intercalation capacity is better than that of anionic surfactants as they can enlarge the basal spacing of MOG more easily. The anionic surfactants intercalated MOG through the formation of hydrogen bonds and the hydrophobic intercalation force between them. It was found that the larger the polar part and the longer the carbon chain, the stronger the intercalation ability of surfactants. These research results may help to better understand the intercalation mechanism of the surface in MOG interlayers and guide the preparation and application of MOG intercalation-modified materials. KEY WORDS artificial graphite； anionic surfactant； cationic surfactant； mildly oxidized graphite； intercalation； basal spacing； hydrophobic force 作为一种具有优异光学、电学和力学特性的 二维材料，石墨烯从它被发现开始就吸引了众多 学者的竞相研究. 现阶段石墨烯的主要制备方法 有机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、SiC 外 延生长法和化学气相沉积法[1‒3] . 与其他几种方法 相比，氧化还原法具有操作简单、产量高和成本低 等特点. 然而，由于石墨中的 sp2 杂化碳六元环结 构会因氧化而转变为 sp3 杂化结构，用氧化还原法 所制得的还原氧化石墨烯的电学和力学特性会遭 受不可恢复损害. 为减少因氧化而带来的石墨烯 性能损失，可以通过降低石墨的氧化程度，即选用 氧化石墨来制备石墨烯. 在氧化还原法中，氧化所起的作用主要是在 碳六元环结构上引入大量氧化官能团以减少石墨 片层间的范德华力和 π-π 相互作用，进而增大石墨 的层间距，以便于其被剥离为二维的氧化石墨烯. 与高度氧化的氧化石墨相比，氧化石墨（为方便描 述，本文中未加特指的氧化石墨均为低氧化度氧 化石墨）的层间距较小，无法被有效剥离[4] . 为增 加氧化石墨的剥离产率，可将插层剂插入氧化石 墨层间以增加其层间距. 根据已有的研究报道，离 子（Mn2+、Mn3+和 SO4 2‒等）、表面活性剂（四丁基氢 氧化铵、油胺和硬脂胺等）和聚合物（聚环氧乙烷） 可作为插层剂来增大氧化石墨的层间距[5‒7] . 除了 扩大层间距，插层也会给石墨或氧化石墨带来许 多新的特性. 例如金属离子插层石墨会让得到的 插层石墨具有高导电性、高效催化性、高吸附性、 和自润滑性等特性 [8] ，而金属氧化物 如 Mn3O4、 TiO2 等插层氧化石墨后能提升其比电容和催化能 力[9‒10] . 要了解氧化石墨插层产物的性质首先要研 究插层剂在氧化石墨层间的插层机理. 与其他插 层剂相比，表面活性剂插层效率高且能吸附在还 原氧化石墨烯的表面使其在水中均匀分散不发生 团聚. 虽然目前已有许多关于表面活性剂插层石 墨和氧化石墨的报道，但有关表面活性剂的结构 如极性基带电种类和碳链长度对其插层氧化石墨 效果的影响却鲜有研究. 本文选取了乙酸钠（SA）、月桂酸钠（SL）、硬 脂酸钠（SS）、十二烷胺盐酸盐（DDACl）、十二烷 基三甲基氯化铵（DTAC）和十二烷基二甲基苄基 氯化铵（DDBAC）六种具有不同碳链长度和极性基 团的表面活性剂，探讨了它们对氧化石墨的插层 能力和插层机理. 通过对比乙酸钠、月桂酸钠和 硬脂酸钠插层后氧化石墨层间距的变化，考察了 碳链长度对插层效果的影响；通过对比月桂酸钠、 十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵和十二 烷基二甲基苄基氯化铵插层后氧化石墨层间距的 变化，考察了极性基带电情况对插层效果的影响. 1 实验材料与方法 1.1 实验材料和仪器 材料：人造石墨（< 45 μm, 99.99%，美国西格玛 奥德里奇（上海）贸易有限公司），乙酸钠（分析 纯）、月桂酸钠（分析纯）、硬脂酸钠（分析纯）、十 二烷胺盐酸盐（分析纯）、十二烷基三甲基氯化铵 （分析纯 ）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（分析 纯）、高锰酸钾（分析纯）、磷酸（分析纯）、硫酸（分 析纯）、盐酸（分析纯）、双氧水（分析纯，质量分数 为 30%）均购自国药集团化学试剂有限公司. 实验 所用水均为经过美国密理博 Direct 8/16 纯水/超纯 水一体化系统处理后的超纯水. 仪器：美国赛默飞恒温加热磁力搅拌器，德国 布鲁克 D8 ADVANCE X 射线衍射仪（XRD），美国 赛默飞 NicoletNexus 670 型傅氏转换红外线光谱分 析仪（FTIR），英国马尔文 nano-ZS90 Zeta 电位仪， 美国 VG Multilab 2000 X 射线光电子能谱仪. 1.2 实验方法 1.2.1 氧化石墨的制备 氧化石墨的制备采用改进的 Hummers 法[11] . 首先将 1.5 g 石墨加入到 200 mL 的浓硫酸和磷酸 胡 阳等： 不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机理的探索 · 85 ·
86 工程科学学报，第42卷，第1期 (体积比为9：1)混合液中，然后再缓慢加入3g高 20为12.68处出现一个新的特征峰，意味着氧化 锰酸钾，整个加入过程都要在冰水浴中进行.在冰 石墨石墨化程度的降低和羧基、羟基等氧化官能 水浴中混合I0min后将混合物移出并静置至温度 团的形成，上述带负电的氧化官能团增加了低氧 降至室温，然后在50℃水浴中以400rmin搅拌 化程度氧化石墨片层间的静电斥力，促进了层间 2h.反应结束后将反应物倾倒在冰块(200mL超 距的加大 纯水制成)上进行冷却，同时加入3~5mL双氧水 石墨 除去未反应的氧化剂.待反应物冷却至室温后，分 别用200mL超纯水、200mL盐酸（质量分数为 30%)和200mL乙醇进行洗涤以除去氧化石墨层 间的硫酸根离子，之后再继续用超纯水清洗直到 氧化石墨 pH变为中性.最后抽滤得到的固体被放入60℃ 的真空干燥箱中干燥以得到氧化石墨粉体. 1.22表面活性剂插层氧化石墨 首先将氧化石墨与水混合配制氧化石墨悬浮 液，然后加入一定量的表面活性剂到悬浮液中，得 10 2030 4050607080 到体积为100mL的氧化石墨悬浮液，氧化石墨的 2) 质量分数为0.05%，悬浮液中表面活性剂的浓度均 图1氧化石墨和石墨的X射线衍射谱图 为104moL-,pH控制在10.然后将悬浮液置于 Fig.1 XRD patterns of graphite and MOG 50℃水浴中以300rmin搅拌24h.反应结束后 氧化石墨的层间距可由布拉格公式计算得出： 用离心机将氧化石墨从悬浮液中分离，放入60℃ 2dsin0=na (1) 的真空干燥箱中干燥以得到插层后的氧化石墨粉 式中，n为衍射级数，1为X射线的波长，d为晶面 体样品，便于进一步分析检测 间距，0为入射X射线与相应晶面的夹角.计算得 1.2.3插层前后的氧化石墨表征 到氧化石墨的层间距为0.696nm,小于高氧化度氧 对插层前后的氧化石墨进行X射线衍射 化石墨的层间距(~1nm)1相较于石墨的层间距 (XRD)分析，表征插层前后氧化石墨层间距的变 0.335nm.氧化石墨层间距的增大归因于氧化过程 化，对比分析不同表面活性剂对氧化石墨的插层 能力.X射线衍射检测使用的是Cu-Kα辐射源(1= 中对层间π-π相互作用和范德华力的破坏 0.15418nm),工作条件是40kV电压和30mA电流 图2展示了不同pH条件下氧化石墨的Zeta 进行红外光谱(FT-IR)分析，检测氧化石墨插层前 电位，可以看出不管是酸性条件还是碱性条件氧 后化学结构的变化，检测范围为500~4000cm, 化石墨都带负电，且pH越高，带负电越强.因此， 检测方法为KBr压片法.运用X射线光电子能谱 带负电的阴离子表面活性剂与氧化石墨之间会存 (XPS)进一步表征氧化石墨插层前后表面官能团 在静电排斥力，而带正电的阳离子表面活性剂与 的变化，深入研究表面活性剂在氧化石墨层间的 氧化石墨之间会存在静电吸引力.为充分体现 插层机理.氧化石墨插层前后的Zeta电位使用 10 Zeta电位仪检测，检测过程中使用0.1mol-Ll 0 HCI和0.1molL-NaOH来调节pH 2结果与讨论 2.1氧化石墨的表征 图1为氧化石墨和石墨的X射线衍射谱图以 -30 及氧化石墨粉末的光学照片.从图中可看出氧化 石墨粉体的颜色为棕黑色，而高氧化程度的氧化 -40 6 石墨的颜色一般为棕色，说明氧化石墨的氧化程 pH 度不高！.从X射线衍射谱图可发现经过氧化后 图2不同pH下氧化石墨的Zeta电位图 石墨在20为26.24处的特征峰显著降低，而在 Fig.2 Zeta potential of MOG at different pH values
（体积比为 9∶1）混合液中，然后再缓慢加入 3 g 高 锰酸钾，整个加入过程都要在冰水浴中进行. 在冰 水浴中混合 10 min 后将混合物移出并静置至温度 降至室温，然后在 50 ℃ 水浴中以 400 r·min‒1 搅拌 2 h. 反应结束后将反应物倾倒在冰块（200 mL 超 纯水制成）上进行冷却，同时加入 3 ~ 5 mL 双氧水 除去未反应的氧化剂. 待反应物冷却至室温后，分 别用 200 mL 超纯水、 200 mL 盐酸（质量分数为 30%）和 200 mL 乙醇进行洗涤以除去氧化石墨层 间的硫酸根离子，之后再继续用超纯水清洗直到 pH 变为中性. 最后抽滤得到的固体被放入 60 ℃ 的真空干燥箱中干燥以得到氧化石墨粉体. 1.2.2 表面活性剂插层氧化石墨 首先将氧化石墨与水混合配制氧化石墨悬浮 液，然后加入一定量的表面活性剂到悬浮液中，得 到体积为 100 mL 的氧化石墨悬浮液，氧化石墨的 质量分数为 0.05%，悬浮液中表面活性剂的浓度均 为 10‒4 mol·L‒1 ，pH 控制在 10. 然后将悬浮液置于 50 ℃ 水浴中以 300 r·min‒1 搅拌 24 h. 反应结束后 用离心机将氧化石墨从悬浮液中分离，放入 60 ℃ 的真空干燥箱中干燥以得到插层后的氧化石墨粉 体样品，便于进一步分析检测. 1.2.3 插层前后的氧化石墨表征 对插层前后的氧化石墨进 行 X 射线衍射 （XRD）分析，表征插层前后氧化石墨层间距的变 化，对比分析不同表面活性剂对氧化石墨的插层 能力. X 射线衍射检测使用的是 Cu-Kα 辐射源（λ = 0.15418 nm），工作条件是 40 kV 电压和 30 mA 电流. 进行红外光谱（FT-IR）分析，检测氧化石墨插层前 后化学结构的变化，检测范围为 500～4000 cm‒1 ， 检测方法为 KBr 压片法. 运用 X 射线光电子能谱 （XPS）进一步表征氧化石墨插层前后表面官能团 的变化，深入研究表面活性剂在氧化石墨层间的 插层机理. 氧化石墨插层前后的 Zeta 电位使用 Zeta 电位仪检测 ，检测过程中使 用 0.1 mol·L‒1 HCl 和 0.1 mol·L‒1 NaOH 来调节 pH. 2 结果与讨论 2.1 氧化石墨的表征 图 1 为氧化石墨和石墨的 X 射线衍射谱图以 及氧化石墨粉末的光学照片. 从图中可看出氧化 石墨粉体的颜色为棕黑色，而高氧化程度的氧化 石墨的颜色一般为棕色，说明氧化石墨的氧化程 度不高[12] . 从 X 射线衍射谱图可发现经过氧化后 石 墨 在 2θ 为 26.24°处的特征峰显著降低 ，而 在 2θ 为 12.68°处出现一个新的特征峰，意味着氧化 石墨石墨化程度的降低和羧基、羟基等氧化官能 团的形成，上述带负电的氧化官能团增加了低氧 化程度氧化石墨片层间的静电斥力，促进了层间 距的加大. 氧化石墨的层间距可由布拉格公式计算得出： 2d sinθ = nλ （1） 式中，n 为衍射级数，λ 为 X 射线的波长，d 为晶面 间距，θ 为入射 X 射线与相应晶面的夹角. 计算得 到氧化石墨的层间距为 0.696 nm，小于高氧化度氧 化石墨的层间距（~1 nm） [13] . 相较于石墨的层间距 0.335 nm，氧化石墨层间距的增大归因于氧化过程 中对层间 π-π 相互作用和范德华力的破坏. 图 2 展示了不同 pH 条件下氧化石墨的 Zeta 电位，可以看出不管是酸性条件还是碱性条件氧 化石墨都带负电，且 pH 越高，带负电越强. 因此， 带负电的阴离子表面活性剂与氧化石墨之间会存 在静电排斥力，而带正电的阳离子表面活性剂与 氧化石墨之间会存在静电吸引力. 为充分体现 相对强度 石墨 氧化石墨 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ/(°) 图 1 氧化石墨和石墨的 X 射线衍射谱图 Fig.1 XRD patterns of graphite and MOG 2 4 6 8 10 −40 −30 −20 −10 0 10 Zeta 电位/mV pH 图 2 不同 pH 下氧化石墨的 Zeta 电位图 Fig.2 Zeta potential of MOG at different pH values · 86 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
胡阳等：不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机理的探索 87 阴、阳离子表面活性剂与氧化石墨之间的作用差 石墨能力的影响，选取了阴离子型表面活性剂月 异，在进行吸附实验时的pH均被调节至10，即氧 桂酸钠和三种具有不同大小极性基团的阳离子表 化石墨带较强负电处 面活性剂（十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化 2.2插层实验 铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵)，四种表面活性 为研究不同极性基团对表面活性剂插层氧化 剂的碳链长度相同，分子结构式如图3所示 NH,'CI N-CI 十二烷胺盐酸盐 十二烷基三甲基氯化铵 ONa 十二烷基二甲基苄基氯化铵 月桂酸钠 图3十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠的分子结构式 Fig.3 Molecular formula of DDACI,DTAC,DDBAC,and SL 四种含不同极性基团的表面活性剂对氧化石 离子型表面活性的插层能力要比阴离子型表面活 墨的插层能力可通过插层后氧化石墨层间距的增 性剂的强，而极性基团大的阳离子型表面活性剂 大程度来衡量.插层前后氧化石墨的X射线衍射 要比极性基团小的插层能力强 谱图如图4所示，其中氧化石墨-十二烷胺盐酸 为研究不同碳链长度对表面活性剂插层氧化 盐、氧化石墨-十二烷基三甲基氯化铵、氧化石墨- 石墨能力的影响，选取了3种极性基团相同，而非 十二烷基苄基氯化铵和氧化石墨-月桂酸钠分别 极性端碳原子数不同的阴离子型表面活性剂，三 表示使用十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化 种表面活性剂的分子结构式如图5所示. 铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠插层 0 0 氧化石墨得到的样品.从图中可看到插层后氧化 ONa ONa 石墨的特征峰有不同程度的左移，顺序为十二烷 乙酸钠 月桂酸钠 基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、 0 十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠.根据布拉格公式， ONa 硬脂酸钠 0值越小则层间距越大，可知十二烷基苄基氯化铵 图5乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠的分子结构式 插层后氧化石墨的层间距是最大的，而氧化石墨- Fig.5 Molecular formula ofSA,SL,and SS 月桂酸钠的层间距是最小的.通过计算可看出阳 图6为不同碳链长度的三种表面活性剂插层 0.897nm 之后氧化石墨的X射线衍射谱图，其中氧化石墨- 氧化石墨-十二烷基二甲基苄基氯化铵 硬脂酸钠、氧化石墨-月桂酸钠和氧化石墨-乙酸 0.8nm 钠分别表示使用硬脂酸钠、月桂酸钠和乙酸钠插 氧化石墨-十二烷基三甲基氯化铵 层氧化石墨得到的粉末样品.图中可以看出插层 0.776nm 之后氧化石墨的特征峰均向左移动，整体趋势是 氧化石墨-十二烷胺盐酸盐 0.758nm 碳链越长氧化石墨特征峰左移越明显.通过计算 氧化石墨-月桂酸钠 可知硬脂酸钠的插层能力最强，可使氧化石墨的 0.696nm 层间距增大到0.839nm,表明长碳链可以增强表面 氧化石墨 活性剂的插层能力 10 20 30 4050 60 70 80 2W) 2.3插层机理 图4十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄 从上述结果可以发现表面活性剂是通过进入 基氯化铵和月桂酸钠插层氧化石墨前后的X射线衍射谱图 氧化石墨层间来改变氧化石墨的层间距，为弄清 Fig.4 XRD pattems of MOG,MOG-DDACI,MOG-DTAC,MOG- 不同表面活性剂进入氧化石墨的机理，对插层前 DDBAC,and MOG-SL 后的氧化石墨样品进行了红外光谱、Zeta电位和
阴、阳离子表面活性剂与氧化石墨之间的作用差 异，在进行吸附实验时的 pH 均被调节至 10，即氧 化石墨带较强负电处. 2.2 插层实验 为研究不同极性基团对表面活性剂插层氧化 石墨能力的影响，选取了阴离子型表面活性剂月 桂酸钠和三种具有不同大小极性基团的阳离子表 面活性剂（十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化 铵和十二烷基二甲基苄基氯化铵），四种表面活性 剂的碳链长度相同，分子结构式如图 3 所示. 四种含不同极性基团的表面活性剂对氧化石 墨的插层能力可通过插层后氧化石墨层间距的增 大程度来衡量. 插层前后氧化石墨的 X 射线衍射 谱图如图 4 所示，其中氧化石墨‒十二烷胺盐酸 盐、氧化石墨‒十二烷基三甲基氯化铵、氧化石墨‒ 十二烷基苄基氯化铵和氧化石墨‒月桂酸钠分别 表示使用十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化 铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠插层 氧化石墨得到的样品. 从图中可看到插层后氧化 石墨的特征峰有不同程度的左移，顺序为十二烷 基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、 十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠. 根据布拉格公式， θ 值越小则层间距越大，可知十二烷基苄基氯化铵 插层后氧化石墨的层间距是最大的，而氧化石墨‒ 月桂酸钠的层间距是最小的. 通过计算可看出阳 离子型表面活性的插层能力要比阴离子型表面活 性剂的强，而极性基团大的阳离子型表面活性剂 要比极性基团小的插层能力强. 为研究不同碳链长度对表面活性剂插层氧化 石墨能力的影响，选取了 3 种极性基团相同，而非 极性端碳原子数不同的阴离子型表面活性剂，三 种表面活性剂的分子结构式如图 5 所示. 图 6 为不同碳链长度的三种表面活性剂插层 之后氧化石墨的 X 射线衍射谱图，其中氧化石墨‒ 硬脂酸钠、氧化石墨‒月桂酸钠和氧化石墨‒乙酸 钠分别表示使用硬脂酸钠、月桂酸钠和乙酸钠插 层氧化石墨得到的粉末样品. 图中可以看出插层 之后氧化石墨的特征峰均向左移动，整体趋势是 碳链越长氧化石墨特征峰左移越明显. 通过计算 可知硬脂酸钠的插层能力最强，可使氧化石墨的 层间距增大到 0.839 nm，表明长碳链可以增强表面 活性剂的插层能力. 2.3 插层机理 从上述结果可以发现表面活性剂是通过进入 氧化石墨层间来改变氧化石墨的层间距，为弄清 不同表面活性剂进入氧化石墨的机理，对插层前 后的氧化石墨样品进行了红外光谱、Zeta 电位和 十二烷胺盐酸盐 NH3 +Cl− 十二烷基二甲基苄基氯化铵 N+ Cl− 十二烷基三甲基氯化铵 N+ Cl− 月桂酸钠 O ONa 图 3 十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和月桂酸钠的分子结构式 Fig.3 Molecular formula of DDACl、DTAC、DDBAC, and SL 10 20 30 40 50 60 70 80 氧化石墨−十二烷基二甲基苄基氯化铵 氧化石墨−十二烷基三甲基氯化铵 氧化石墨−十二烷胺盐酸盐 氧化石墨−月桂酸钠 相对强度 2θ/(°) 氧化石墨 0.696 nm 0.758 nm 0.776 nm 0.8 nm 0.897 nm 图 4 十二烷胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄 基氯化铵和月桂酸钠插层氧化石墨前后的 X 射线衍射谱图 Fig.4 XRD patterns of MOG, MOG ‒DDACl, MOG ‒DTAC, MOG ‒ DDBAC, and MOG‒SL O ONa 乙酸钠 O ONa 月桂酸钠 硬脂酸钠 O ONa 图 5 乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠的分子结构式 Fig.5 Molecular formula of SA, SL, and SS 胡 阳等： 不同分子结构表面活性剂对低氧化度氧化石墨插层机理的探索 · 87 ·
88 工程科学学报，第42卷，第1期 0.839nm 表面活性剂也可以通过其他方式进人氧化石墨层 间并吸附在氧化石墨上，且其极性端外露，并没有 氧化石墨-硬脂酸钠 0.758nm 发生电位中和 氧化石墨-月桂酸钠 的 0.726nm -40 氧化石墨-乙酸钠 0.696nm -30 氢化石墨 -20 1020304050607080 2) 10 图6乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠插层氧化石墨前后的X射线衍 射谱图 Fig.6 XRD patterns of MOG,MOG-SA,MOG-SL,and MOG-SS X射线光电子能谱测试 MOG-DDBAC MOG-DTAC MOG-DDACI MOG MOG-SL 图7为pH为10时表面活性剂插层前后的氧 插层前后的氧化石墨样品 化石墨的Zeta电位，从图中可看出插层阳离子型 图7不同表面活性剂插层前后氧化石墨的Zeta电位 表面活性剂后氧化石墨的负电性减小，而插层阴 Fig.7 Zeta potential of MOG and MOG intercalated with different 离子型表面活性剂后氧化石墨的负电性有轻微增 surfactants 加.由于阳离子表面活性剂在水中带正电，其与氧 通常表面活性剂与颗粒之间的相互作用会以 化石墨之间应该发生了电位中和，而极性端越大 化学吸附或物理吸附的方式进行，为进一步明确 的表面活性剂使氧化石墨所带负电减少的越多， 阳离子表面活性剂是与氧化石墨上的哪些官能团 这可能是因为极性端越大的表面活性剂增大氧化 发生了静电吸附以及阴离子表面活性剂是否是通 石墨层间距的能力越强，而更大的层间距有利于 过化学吸附进入氧化石墨层间的，对插层前后的 更多的表面活性剂进人到氧化石墨层间，进而使 氧化石墨进行了红外光谱表征.图8为选取了阴、 得氧化石墨上带负电的官能团被中和的更多，最 阳两种表面活性剂插层氧化石墨前后的红外光谱 终减少了氧化石墨的整体负电性.相较于阳离子 谱图，图中1721cm处为COOH中C=0的伸缩振 表面活性剂，阴离子表面活性剂在水中带负电，不 动峰，1224cm'处为C-0-C的伸缩振动峰，C-0H 会因静电吸引而在氧化石墨上吸附，但氧化石墨- 中的C-0振动峰位于1054cm,OH官能团的振 月桂酸钠的负电性却有小幅的增加，说明阴离子 动峰位于1622~1628cm(放大图所示).从图中 Vc-ou Ve=c Bou 氧化石墨-十二烷胺盐酸盐 氧化石墨-十二烷胺盐酸盐 1628cm 氧化石墨-月桂酸钠 氧化石墨-月桂酸钠 1623cm 氧化石墨 1622cm-1 氧化石墨 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 1400 1600 1800 波数/cm 波数cm 图8十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层氧化石墨前后的红外光谱谱图 Fig.8 FTIR spectra of MOG,MOG-DDACI,and MOG-SL
X 射线光电子能谱测试. 图 7 为 pH 为 10 时表面活性剂插层前后的氧 化石墨的 Zeta 电位，从图中可看出插层阳离子型 表面活性剂后氧化石墨的负电性减小，而插层阴 离子型表面活性剂后氧化石墨的负电性有轻微增 加. 由于阳离子表面活性剂在水中带正电，其与氧 化石墨之间应该发生了电位中和，而极性端越大 的表面活性剂使氧化石墨所带负电减少的越多， 这可能是因为极性端越大的表面活性剂增大氧化 石墨层间距的能力越强，而更大的层间距有利于 更多的表面活性剂进入到氧化石墨层间，进而使 得氧化石墨上带负电的官能团被中和的更多，最 终减少了氧化石墨的整体负电性. 相较于阳离子 表面活性剂，阴离子表面活性剂在水中带负电，不 会因静电吸引而在氧化石墨上吸附，但氧化石墨‒ 月桂酸钠的负电性却有小幅的增加，说明阴离子 表面活性剂也可以通过其他方式进入氧化石墨层 间并吸附在氧化石墨上，且其极性端外露，并没有 发生电位中和. 通常表面活性剂与颗粒之间的相互作用会以 化学吸附或物理吸附的方式进行，为进一步明确 阳离子表面活性剂是与氧化石墨上的哪些官能团 发生了静电吸附以及阴离子表面活性剂是否是通 过化学吸附进入氧化石墨层间的，对插层前后的 氧化石墨进行了红外光谱表征. 图 8 为选取了阴、 阳两种表面活性剂插层氧化石墨前后的红外光谱 谱图，图中 1721 cm‒1 处为 COOH 中 C=O 的伸缩振 动峰，1224 cm‒1 处为 C‒O‒C 的伸缩振动峰，C‒OH 中的 C‒O 振动峰位于 1054 cm‒1 ，OH 官能团的振 动峰位于 1622～1628 cm‒1（放大图所示）. 从图中 10 20 30 40 50 60 70 80 0.758 nm 0.726 nm 氧化石墨−乙酸钠 氧化石墨−月桂酸钠 氧化石墨−硬脂酸钠 相对强度 氧化石墨 0.696 nm 0.839 nm 2θ/(°) 图 6 乙酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钠插层氧化石墨前后的 X 射线衍 射谱图 Fig.6 XRD patterns of MOG, MOG‒SA, MOG‒SL, and MOG‒SS MOG−DDBAC MOG−DTAC MOG−DDACl MOG MOG−SL 0 −10 −20 −30 −40 Zeta 电位/mV 插层前后的氧化石墨样品 图 7 不同表面活性剂插层前后氧化石墨的 Zeta 电位 Fig.7 Zeta potential of MOG and MOG intercalated with different surfactants 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 吸光度 波数/cm−1 波数/cm−1 氧化石墨−月桂酸钠 νC=C νC−O β−OH νC−O−C νC−OH νC=O 氧化石墨 氧化石墨−十二烷胺盐酸盐 1400 1600 1800 吸光度 氧化石墨 氧化石墨−月桂酸钠 氧化石墨−十二烷胺盐酸盐 1628 cm−1 1623 cm−1 1622 cm−1 图 8 十二烷胺盐酸盐和月桂酸钠插层氧化石墨前后的红外光谱谱图 Fig.8 FTIR spectra of MOG、MOG‒DDACl, and MOG‒SL · 88 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期