石墨烯含量对石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料微观组织和力学性能的影响

工程科学学报，第41卷，第9期：1162-1167,2019年9月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.9:1162-1167,September 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.007:htp:/journals.usth.edu.cm 石墨烯含量对石墨烯/A1-15Si-4Cu-Mg复合材料微观 组织和力学性能的影响 水 丽区，张凯，于宏 沈阳理工大学机械工程学院，沈阳110159 区通信作者，E-mail:shuilisy@163.com 摘要低温球磨分散结合真空热压烧结工艺制备了石墨烯增强的A-15Si-4Cu-Mg基复合材料.采用扫描电镜，X射线衍 射、能谱分析和透射电镜表征了复合材料微观结构，通过抗拉强度和硬度测试，研究了石墨烯添加量对石墨烯/-15Si-4Cu- Mg复合材料微观组织和力学性能的影响.结果表明：当石墨烯质量分数分别为0.4%和0.8%，石墨烯沿基体晶界均匀分布， 钉扎晶界，石墨烯与A-15Si-4Cu-Mg基体界面结合良好，初晶B-Si、MgSi和AL,Cu相弥散分布于基体中.当石墨烯质量分 数上升至1%，石墨烯分散困难，过量石墨烯富集于晶粒边界处，诱发脆性鱼骨状AL,C2MgSi,相沿晶界析出.当石墨烯质量 分数为0.8%时，石墨烯/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料的拉伸强度和硬度分别达到321MPa和HV98,相比纯Al-15Si-4Cu-Mg 复合材料分别提高了19.3%和46.2%；当石墨烯质量分数为0.4%时，复合材料的屈服强度高达221MPa,硬度和塑性亦获得 明显改善 关键词石墨烯/A1-15Si-4Cu-Mg复合材料；石墨烯；微观组织；力学性能；硬度 分类号TB333 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene-reinforced Al-15Si-4Cu-Mg matrix composites SHUI Li,ZHANG Kai,YU Hong School of Mechanical Engineering,Shenyang Ligong University,Shengyang 110159,China Corresponding author,E-mail:shuilisy@163.com ABSTRACT A graphene-nanoflakes (GNFs)-reinforced GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composite was prepared through low-temperature ball-grinder milling and vacuum hot-press sintering.The influences of the GNFs mass content on the microstructural and mechanical properties of the GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composite were investigated via scanning electron microscope,X-ray diffraction,energy dis- perse spectroscopy,and transmission electron microscope.Meanwhile,tensile strength and micro-hardness tests were conducted.The corresponding result show that for the specimens with 0.4%and 0.8%mass fraction)GNFs in mass fraction,the nanoflakes are con- centrated on the border of the aluminum alloy grain and played a major role in restraining the matrix grain expansion and avoiding crys- tal particle coarsening.Moreover,the interface bonding between the GNFs and Al-15Si-4Cu-Mg matrix is strong.There are primary B-Si particles,MgSi,and Al,Cu-phase precipitated dispersedly throughout the aluminum matrix.The strong interface bonding be- tween the GNFs and Al-15Si-4Cu-Mg matrix leads to the effective impeding of the dislocation slippage and the improvement in the properties of the GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composites.With the addition of the 1.0%GNFs,it is difficult for the GNFs to disperse but easy for them to cluster together to form black impurities on the grain border,inducing brittle Al Cu,MgsSi,phase precipitation along the aluminum alloy grain boundary.As the content of GNFs increases,the composite tensile strength first increases and then decreases. 收稿日期：2018-08-10

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期:1162鄄鄄1167,2019 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 9: 1162鄄鄄1167, September 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 09. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 石墨烯含量对石墨烯 / Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料微观 组织和力学性能的影响 水 丽苣 , 张 凯, 于 宏 沈阳理工大学机械工程学院, 沈阳 110159 苣通信作者, E鄄mail:shuilisy@ 163. com 摘 要 低温球磨分散结合真空热压烧结工艺制备了石墨烯增强的 Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 基复合材料. 采用扫描电镜、X 射线衍 射、能谱分析和透射电镜表征了复合材料微观结构,通过抗拉强度和硬度测试,研究了石墨烯添加量对石墨烯/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄 Mg 复合材料微观组织和力学性能的影响. 结果表明:当石墨烯质量分数分别为 0郾 4% 和 0郾 8% ,石墨烯沿基体晶界均匀分布, 钉扎晶界,石墨烯与 Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 基体界面结合良好,初晶 茁鄄鄄 Si、Mg2 Si 和 Al 2Cu 相弥散分布于基体中. 当石墨烯质量分 数上升至 1% ,石墨烯分散困难,过量石墨烯富集于晶粒边界处,诱发脆性鱼骨状 Al 4Cu2Mg8 Si 7相沿晶界析出. 当石墨烯质量 分数为 0郾 8% 时,石墨烯/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料的拉伸强度和硬度分别达到 321 MPa 和 HV 98,相比纯 Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料分别提高了 19郾 3% 和 46郾 2% ;当石墨烯质量分数为 0郾 4% 时,复合材料的屈服强度高达 221 MPa,硬度和塑性亦获得 明显改善. 关键词 石墨烯/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料; 石墨烯; 微观组织; 力学性能; 硬度 分类号 TB333 收稿日期: 2018鄄鄄08鄄鄄10 Effect of graphene content on the microstructure and mechanical properties of graphene鄄reinforced Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg matrix composites SHUI Li 苣 , ZHANG Kai, YU Hong School of Mechanical Engineering, Shenyang Ligong University, Shengyang 110159, China 苣Corresponding author, E鄄mail: shuilisy@ 163. com ABSTRACT A graphene鄄nanoflakes (GNFs)鄄reinforced GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄 Mg composite was prepared through low鄄temperature ball鄄grinder milling and vacuum hot鄄press sintering. The influences of the GNFs mass content on the microstructural and mechanical properties of the GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composite were investigated via scanning electron microscope, X鄄ray diffraction, energy dis鄄 perse spectroscopy, and transmission electron microscope. Meanwhile, tensile strength and micro鄄hardness tests were conducted. The corresponding result show that for the specimens with 0郾 4% and 0郾 8% (mass fraction) GNFs in mass fraction, the nanoflakes are con鄄 centrated on the border of the aluminum alloy grain and played a major role in restraining the matrix grain expansion and avoiding crys鄄 tal particle coarsening. Moreover, the interface bonding between the GNFs and Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg matrix is strong. There are primary 茁鄄鄄 Si particles, Mg2 Si, and Al 2 Cu鄄phase precipitated dispersedly throughout the aluminum matrix. The strong interface bonding be鄄 tween the GNFs and Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg matrix leads to the effective impeding of the dislocation slippage and the improvement in the properties of the GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composites. With the addition of the 1郾 0% GNFs, it is difficult for the GNFs to disperse but easy for them to cluster together to form black impurities on the grain border, inducing brittle Al 4Cu2Mg8 Si 7 phase precipitation along the aluminum alloy grain boundary. As the content of GNFs increases, the composite tensile strength first increases and then decreases

水丽等：石墨烯含量对石墨烯/A1-15Si-4Cu~Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 ·1163· With an addition of 0.8%GNFs,the composite exhibited higher strength and micro-hardness (321 MPa of tensile strength and HV 98 of micro hardness),with the strength and micro-hardness increasing by 19.3%46.2%,respectively,compared with the pure Al- 15Si-4Cu-Mg composite without added GNFs.With the addition of 0.4%GNFs,the yield strength reaches 221 MPa:however,the micro-hardness and ductility (elongation rate)are enhanced.The combined properties of the GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composite ob- tained are clearly improved. KEY WORDS GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composites;graphene nanoflakes;morphology;mechanical properties;hardness 铝基复合材料作为一种常见的金属基复合材 硅为主要基体元素，铜、镁为微量强化元素的金属粉 料，具有低密度、低膨胀、耐磨损、耐腐蚀、导热性好 末中，通过热压烧结制备石墨烯/铝-硅基复合材 及复合材料制备工艺灵活等优点.随着航空航天、 料.目的是提高铝硅基复合材料的力学性能，开发 国防装备、汽车电子等高新技术的快速发展，高温、新型高强度、低膨胀、耐磨损的发动机活塞与泵类材 重载和重污染腐蚀等苛刻服役条件对机械设备的可 料.探究不同石墨烯含量对铝硅基复合材料的微观 靠性和长期稳定性提出了更高的要求.因此，研发 组织和力学性能的影响，为新型石墨烯复合材料的 新型高性能铝基复合材料成为目前铝基复合材料研 研发与应用提供理论依据. 究的热点[-).石墨烯(graphene nanoflakes)是碳原 子以sp2杂化链接的六角型蜂巢状结构的二维材 1试样制备及实验方法 料)，因其在力学、电学、热学、光学等方面优异的 将石墨烯与铝硅粉（铜、镁粉忽略不计）视为一 性能受到研究者的重视与青睐.相比于其他碳纤维 个简单的球磨包覆模型，模型中铝硅粉相当于一个 和颗粒增强体复合材料，石墨烯/铝复合材料的拉伸 个小球，经球磨分散后石墨烯包裹在铝硅粉末颗粒 强度和基体相比有显著提高，同时随着石墨烯含量 表面，当达到完全包覆粉末颗粒时即达到了石墨烯 的增加，复合材料的热膨胀性能也得到明显改善. 最大添加量，石墨烯含量继续增加时会产生团聚现 管仁国等1采用机械搅拌法在660~720℃将石墨 象.此时石墨烯的最大临界含量可用下式表述)： 烯-C山加入纯铝中制备出石墨烯铝基复合材料，其 硬度相对于纯铝基体提高约40%.Wang等[6)采用 m(1-0)/eAur =moA/n (1) 4/3Tr 雾化法制备超细铝粉，将铝粉和石墨烯混合球磨分 式中：ω为石墨烯片的临界质量分数，m为复合材料 散，在110MPa下热等静压烧结得到石墨烯增强铝 的质量，g:p是Al-15Si金属混合粉末的密度，g· 基复合材料.与纯铝相比，当加入石墨烯的质量分 cm-3:r是基体晶粒的粒径，m(用Al-15Si-4Cu- 数仅为0.3%时，材料的抗拉强度从323提高到388 Mg复合材料的基体晶粒粒径代替).A为1g单层 MPa,而材料的延伸率几乎与纯铝相当. 石墨烯的面积，根据文献[12]A的取值为2630m2, 研究表明，一些石墨烯增强金属基复合材料不 为石墨烯的碳原子层数.试验所用少层石墨烯为 仅具有良好的力学性能，而且具有优异的热稳定性 和抗磨损性能[7-8).Yolshina等9]采用原位合成法 山东欧铂公司生产的BP-02型产品，厚度为2.5 使含碳添加剂与熔融态铝在空气中反应制备石墨 nm,比表面积501m2·g,石墨烯的碳原子层数约 烯/铝复合材料，结果表明，其耐磨性能远优于传统 为10，将石墨烯和铝硅粉的参数代入式(1)，可得石 的陶瓷纤维和颗粒增强的铝基复合材料.Bastwros 墨烯临界质量分数近似0.96%，因此石墨烯的最高 等[1o]采用半固态烧结法制备石墨烯/A-Ti复合材 添加量应低于1.0%.实验采用千混方式，将超细铝 料，对比测试了0.5%、1.0%、2.0%质量分数的石 硅粉(Al-15Si粉的粒径为20μm,纯度为99.9%) 墨烯纳米片(GNFs)添加到A1-10Ti基复合材料的 和适量铜、镁粉（纯度为99.5%，粒径为76m)和 抗拉强度.结果显示，3组试样在一定程度上均提 石墨烯按不同比例装入混料罐中，加入球料质量比 高了抗拉强度，但1.0%石墨烯含量的试样强度值 为5：1的氧化锆陶瓷磨球，在Turbula-mix三维空间 高达352MPa,是另外两组试样的1~2倍.出现这 脉动低温球磨混料机上混制石墨烯质量分数分别为 种情况表明，石墨烯含量存在一个均匀分散阀值，含 0、0.4%、0.8%、1.0%4组试样.球磨机转数40r· 量过高则会出现团聚现象，导致强度值不升反降. min-1,球磨分散56h,其间在24h、48h时间歇静置 对于不同复合材料体系，此阀值也不同 一段时间，以防罐内温度过高出现“冷焊”现象.将 本文采用低温球磨工艺，将石墨烯添加到以铝、 石墨烯-混合粉在ZR-6-8Y型真空钼丝热压烧结

水 丽等: 石墨烯含量对石墨烯/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料微观组织和力学性能的影响 With an addition of 0郾 8% GNFs, the composite exhibited higher strength and micro鄄 hardness (321 MPa of tensile strength and HV 98 of micro hardness), with the strength and micro鄄hardness increasing by 19郾 3% 和 46郾 2% , respectively, compared with the pure Al鄄鄄 15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composite without added GNFs. With the addition of 0郾 4% GNFs, the yield strength reaches 221 MPa; however, the micro鄄hardness and ductility (elongation rate) are enhanced. The combined properties of the GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composite ob鄄 tained are clearly improved. KEY WORDS GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composites; graphene nanoflakes; morphology; mechanical properties; hardness 铝基复合材料作为一种常见的金属基复合材 料,具有低密度、低膨胀、耐磨损、耐腐蚀、导热性好 及复合材料制备工艺灵活等优点. 随着航空航天、 国防装备、汽车电子等高新技术的快速发展,高温、 重载和重污染腐蚀等苛刻服役条件对机械设备的可 靠性和长期稳定性提出了更高的要求. 因此,研发 新型高性能铝基复合材料成为目前铝基复合材料研 究的热点[1鄄鄄3] . 石墨烯( graphene nanoflakes)是碳原 子以 sp2 杂化链接的六角型蜂巢状结构的二维材 料[4] , 因其在力学、电学、热学、光学等方面优异的 性能受到研究者的重视与青睐. 相比于其他碳纤维 和颗粒增强体复合材料,石墨烯/ 铝复合材料的拉伸 强度和基体相比有显著提高,同时随着石墨烯含量 的增加,复合材料的热膨胀性能也得到明显改善. 管仁国等[5]采用机械搅拌法在 660 ~ 720 益 将石墨 烯鄄鄄Cu 加入纯铝中制备出石墨烯铝基复合材料,其 硬度相对于纯铝基体提高约 40% . Wang 等[6] 采用 雾化法制备超细铝粉,将铝粉和石墨烯混合球磨分 散,在 110 MPa 下热等静压烧结得到石墨烯增强铝 基复合材料. 与纯铝相比,当加入石墨烯的质量分 数仅为 0郾 3% 时,材料的抗拉强度从 323 提高到 388 MPa,而材料的延伸率几乎与纯铝相当. 研究表明,一些石墨烯增强金属基复合材料不 仅具有良好的力学性能,而且具有优异的热稳定性 和抗磨损性能[7鄄鄄8] . Yolshina 等[9] 采用原位合成法 使含碳添加剂与熔融态铝在空气中反应制备石墨 烯/ 铝复合材料,结果表明,其耐磨性能远优于传统 的陶瓷纤维和颗粒增强的铝基复合材料. Bastwros 等[10]采用半固态烧结法制备石墨烯/ Al鄄鄄 Ti 复合材 料,对比测试了 0郾 5% 、1郾 0% 、2郾 0% 质量分数的石 墨烯纳米片(GNFs)添加到 Al鄄鄄10Ti 基复合材料的 抗拉强度. 结果显示,3 组试样在一定程度上均提 高了抗拉强度,但 1郾 0% 石墨烯含量的试样强度值 高达 352 MPa,是另外两组试样的 1 ~ 2 倍. 出现这 种情况表明,石墨烯含量存在一个均匀分散阀值,含 量过高则会出现团聚现象,导致强度值不升反降. 对于不同复合材料体系,此阀值也不同. 本文采用低温球磨工艺,将石墨烯添加到以铝、 硅为主要基体元素,铜、镁为微量强化元素的金属粉 末中,通过热压烧结制备石墨烯/ 铝鄄鄄 硅基复合材 料. 目的是提高铝硅基复合材料的力学性能,开发 新型高强度、低膨胀、耐磨损的发动机活塞与泵类材 料. 探究不同石墨烯含量对铝硅基复合材料的微观 组织和力学性能的影响,为新型石墨烯复合材料的 研发与应用提供理论依据. 1 试样制备及实验方法 将石墨烯与铝硅粉(铜、镁粉忽略不计)视为一 个简单的球磨包覆模型,模型中铝硅粉相当于一个 个小球,经球磨分散后石墨烯包裹在铝硅粉末颗粒 表面,当达到完全包覆粉末颗粒时即达到了石墨烯 最大添加量,石墨烯含量继续增加时会产生团聚现 象. 此时石墨烯的最大临界含量可用下式表述[11] : m(1 - 棕) / 籽 4 / 3仔r 3 4仔r 2 = m棕A / n (1) 式中:棕 为石墨烯片的临界质量分数,m 为复合材料 的质量,g;籽 是 Al鄄鄄 15Si 金属混合粉末的密度,g· cm - 3 ;r 是基体晶粒的粒径,滋m (用 Al鄄鄄 15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄 Mg 复合材料的基体晶粒粒径代替). A 为 1 g 单层 石墨烯的面积,根据文献[12] A 的取值为 2630 m 2 , n 为石墨烯的碳原子层数. 试验所用少层石墨烯为 山东欧铂公司生产的 BP鄄鄄 02 型产品,厚度为 2郾 5 nm,比表面积 501 m 2·g - 1 ,石墨烯的碳原子层数约 为 10,将石墨烯和铝硅粉的参数代入式(1),可得石 墨烯临界质量分数近似 0郾 96% ,因此石墨烯的最高 添加量应低于 1郾 0% . 实验采用干混方式,将超细铝 硅粉(Al鄄鄄 15Si 粉的粒径为 20 滋m,纯度为 99郾 9% ) 和适量铜、镁粉(纯度为 99郾 5% ,粒径为 76 滋m )和 石墨烯按不同比例装入混料罐中,加入球料质量比 为 5颐 1的氧化锆陶瓷磨球,在 Turbula鄄鄄 mix 三维空间 脉动低温球磨混料机上混制石墨烯质量分数分别为 0、0郾 4% 、0郾 8% 、1郾 0% 4 组试样. 球磨机转数 40 r· min - 1 ,球磨分散 56 h,其间在 24 h、48 h 时间歇静置 一段时间,以防罐内温度过高出现“冷焊冶现象. 将 石墨烯鄄鄄混合粉在 ZR鄄鄄6鄄鄄8Y 型真空钼丝热压烧结 ·1163·

·1164 工程科学学报，第41卷，第9期 炉内进行热压烧结.烧结温度为585℃，保温2h,随 化，显现非晶衍射峰特征.计算分析图1(c)中石墨 炉冷却，将制得的石墨烯增强铝、硅、铜、镁基复合材 烯的峰强比1/I。约为0.37，表明石墨烯的结构缺 料以下记作GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg,4组试样经T4 陷密度较低，GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg复合粉末球 (固溶+时效)热处理后硬度在HV60~110范围. 磨56h后D峰和G峰的峰强比增大，说明球磨引入 利用扫描电镜和透射电镜对石墨烯形貌和GN- 的剪切应力破坏了石墨烯层片的有序性，结构缺陷 Fs/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料的微观组织结构进 增大，导致石墨烯褶皱边缘卷边，易于团聚[] 行观察，采用X射线衍射对石墨烯晶体结构进行分 2.2GNFs/A-15Si-4Cu-Mg的微观组织 析，分析石墨烯Raman特征.用线切割方法制备拉 图2(a)为所制备的GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg复 伸试样，在AGS-J万能试验机上进行室温拉伸性能 合材料(0.8%GNFs)微观组织形貌，图2(b)为图2 测试，拉伸速率0.5mm·min-1,拉伸试样标距段的 (a)中灰白色块状相的能谱图（如图2(a)箭头所 宽度为4mm,标距段长度17mm,拉伸性能取3次试 示).可以看出，A1基体中均匀分布着椭圆形灰色 验的平均值， B-Si颗粒，灰白色针状及快状相大多富集于晶界区 2结果与讨论 域.根据图2(b)所示谱图1分析，估算Cu/Al原子 比值2.35，可判断晶界处析出的灰白色块状或针状 2.1石墨烯的结构 相为AL,Cu;在Si颗粒间夹杂分布灰色细小的MgSi 图1为石墨烯纳米片的微观形貌、X射线衍射 相4).沿晶界分布的A山2Cu相可以钉扎晶界，有效 图谱和石墨烯质量分数为1%的GNFs/Al-15Si- 抑制品粒粗化，阻碍界面位错移动.分析图2(b)的 4Cu-Mg复合粉末拉曼光谱测试结果.观察到石墨 能谱数据，其中C元素的浓度偏高，说明石墨烯大 烯片交叉团聚在一起，呈团簇形态，纳米片平均轮廓 多沿晶界和AL,C山相的边缘富集.通过透射电镜图 尺寸约25m.可以看出，石墨烯主要由单层或者少 3(a),观察石墨烯与基体间的界面结合情况发现， 层组成，石墨烯比表面积较大.石墨烯在25°附近出 GNFs与Al基体界面间存在过渡区域，说明C和Al 现了一个特征衍射峰，代表(002)晶面，峰形头部宽 原子相互扩散嵌入，在GNFs与A1基体界面过渡区 002) (b) 00 10μm 30 60 20/e 1%-GNES/Al-15Si-4Cu Mg/D//G=0.79 GNFs/D//G=0.37 1300 1400 15001600170018001900 波数/cm 图1石墨烯纳米片(GNFs)的扫描电镜形貌(a),X射线衍射图谱(b)以及Raman光谱比较(c) Fig.1 Morphology and Raman spectra of the graphene nanoflakes(GNFs):(a)SEM image;(b)XRD pattern;(c)comparing of Raman spectra

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 炉内进行热压烧结. 烧结温度为 585 益 ,保温 2 h,随 炉冷却,将制得的石墨烯增强铝、硅、铜、镁基复合材 料以下记作 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg,4 组试样经 T4 (固溶 + 时效)热处理后硬度在 HV 60 ~ 110 范围. 利用扫描电镜和透射电镜对石墨烯形貌和 GN鄄 Fs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄 Mg 复合材料的微观组织结构进 行观察,采用 X 射线衍射对石墨烯晶体结构进行分 析,分析石墨烯 Raman 特征. 用线切割方法制备拉 伸试样,在 AGS鄄鄄J 万能试验机上进行室温拉伸性能 测试,拉伸速率 0郾 5 mm·min - 1 ,拉伸试样标距段的 宽度为 4 mm,标距段长度 17 mm,拉伸性能取 3 次试 验的平均值. 2 结果与讨论 图 1 石墨烯纳米片(GNFs)的扫描电镜形貌(a),X 射线衍射图谱(b)以及 Raman 光谱比较(c) Fig. 1 Morphology and Raman spectra of the graphene nanoflakes(GNFs): (a) SEM image;(b)XRD pattern; (c) comparing of Raman spectra 2郾 1 石墨烯的结构 图 1 为石墨烯纳米片的微观形貌、X 射线衍射 图谱和石墨烯质量分数为 1% 的 GNFs/ Al鄄鄄 15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄Mg 复合粉末拉曼光谱测试结果. 观察到石墨 烯片交叉团聚在一起,呈团簇形态,纳米片平均轮廓 尺寸约 25 滋m. 可以看出,石墨烯主要由单层或者少 层组成,石墨烯比表面积较大. 石墨烯在 25毅附近出 现了一个特征衍射峰,代表(002)晶面,峰形头部宽 化,显现非晶衍射峰特征. 计算分析图 1(c)中石墨 烯的峰强比 ID / IG约为 0郾 37,表明石墨烯的结构缺 陷密度较低,GNFs / Al鄄鄄 15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄 Mg 复合粉末球 磨 56 h 后 D 峰和 G 峰的峰强比增大,说明球磨引入 的剪切应力破坏了石墨烯层片的有序性,结构缺陷 增大,导致石墨烯褶皱边缘卷边,易于团聚[13] . 2郾 2 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 的微观组织 图 2(a)为所制备的 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复 合材料(0郾 8% GNFs)微观组织形貌,图 2(b)为图 2 (a)中灰白色块状相的能谱图(如图 2 ( a) 箭头所 示). 可以看出,Al 基体中均匀分布着椭圆形灰色 茁鄄鄄 Si 颗粒,灰白色针状及快状相大多富集于晶界区 域. 根据图 2(b)所示谱图 1 分析,估算 Cu / Al 原子 比值 2郾 35,可判断晶界处析出的灰白色块状或针状 相为 Al 2Cu;在 Si 颗粒间夹杂分布灰色细小的 Mg2 Si 相[14] . 沿晶界分布的 Al 2Cu 相可以钉扎晶界,有效 抑制晶粒粗化,阻碍界面位错移动. 分析图 2(b)的 能谱数据,其中 C 元素的浓度偏高,说明石墨烯大 多沿晶界和 Al 2Cu 相的边缘富集. 通过透射电镜图 3(a),观察石墨烯与基体间的界面结合情况发现, GNFs 与 Al 基体界面间存在过渡区域,说明 C 和 Al 原子相互扩散嵌入,在 GNFs 与 Al 基体界面过渡区 ·1164·

水丽等：石墨烯含量对石墨烯/A1-15Si-4Cu~Mg复合材料微观组织和力学性能的影响 ·1165. 域有沉淀相析出，这可能是与C元素润湿性较好的 强度，使载荷可以从铝基体有效传递到高强度的石 Si元素偏析到石墨烯与A1界面上，Si作为中间过渡 墨烯]，增强复合材料的强度.图3(b)显示石墨 元素可以改善“石墨烯-A”界面的润湿性15-1]，在 烯在基体中分散比较均匀，未观察到明显的团聚 一定程度上有助于提高GNFs与基体AI界面结合 现象 Cu 元素 质量分数/%原子分数/% C 26.40 53.02 N 36.40 32.55 0.65 0.56 Cu 36.55 13.88 Cu 10 jm E/keV 图2GNFs/A-15Si-4Cu-Mg复合材料的微观组织(a)和能谱分析(b) Fig.2 Morphology (a)and EDS-date analysis (b)of GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg specimen with 0.8%GNFs:(a)SEM image:(b)EDS date analysis (b) 石悬给纳米 100nm 300nm 图3GNFs/A1-15Si-4Cu-Mg复合材料（质量分数0.4%）室温拉伸断裂后的微观组织 Fig.3 TEM images of GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composite (a)interface of graphene and matrix (b)GNFs dispersion in matrix 图4是石墨烯质量分数为1.0%的GNFs/Al- 出相为A山，Cu2 Mgs Si,AL,Cu2 Mgs Si,相偏聚于晶界 15Si-4Cu-Mg微观组织和X射线衍射图谱.分析显 处，晶界处有少量黑色夹杂物，说明当石墨烯质量分 示，在20=51.6°附近有一个特征衍射峰，代表Q相 数为1.0%时，石墨烯在基体中分散性变差，易团聚 (130)晶面（晶面间距约为0.052nm),Cu/Si原子 形成夹杂.偏析于晶界处的过量石墨烯，将会影响 个数比值为0.293s),与AL,Cu,MgSi,.相的Cu/Si 局部区域内Cu、Mg、Si元素在Al基体中的固溶度， 比值相吻合，据此可推断图4中呈鱼骨状亮白色析 在高温400~570℃范围，Cu、Mg、Si元素易固溶于 b ■AI Si ◆AL,Cu ▲AlCu,MgSi 1000 10m 20 40 60 80 100 20M9 图41.0%GNFs添加量GNFs/A1-15Si-4Cu-Mg复合材料形貌(a)与X射线衍射图谱(b) Fig.4 SEM image (a)and XRD pattern (b)of GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg for 1.0%GNFs

水 丽等: 石墨烯含量对石墨烯/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料微观组织和力学性能的影响 域有沉淀相析出,这可能是与 C 元素润湿性较好的 Si 元素偏析到石墨烯与 Al 界面上,Si 作为中间过渡 元素可以改善“石墨烯鄄鄄 Al冶界面的润湿性[15鄄鄄18] ,在 一定程度上有助于提高 GNFs 与基体 Al 界面结合 强度,使载荷可以从铝基体有效传递到高强度的石 墨烯[17] ,增强复合材料的强度. 图 3( b)显示石墨 烯在基体中分散比较均匀,未观察到明显的团聚 现象. 图 2 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料的微观组织(a)和能谱分析(b) Fig. 2 Morphology (a) and EDS鄄鄄 date analysis (b) of GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg specimen with 0郾 8% GNFs: (a) SEM image;(b)EDS date analysis 图 3 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料(质量分数 0郾 4% )室温拉伸断裂后的微观组织 Fig. 3 TEM images of GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composite (a) interface of graphene and matrix (b) GNFs dispersion in matrix 图 4 1郾 0% GNFs 添加量 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料形貌(a)与 X 射线衍射图谱 (b) Fig. 4 SEM image (a) and XRD pattern (b) of GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg for 1郾 0% GNFs 图 4 是石墨烯质量分数为 1郾 0% 的 GNFs/ Al鄄鄄 15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 微观组织和 X 射线衍射图谱. 分析显 示,在 2兹 = 51郾 6毅附近有一个特征衍射峰,代表 Q 相 (130)晶面(晶面间距约为 0郾 052 nm),Cu / Si 原子 个数比值为 0郾 293 [15] ,与 Al 4 Cu2 Mg8 Si 7 相的 Cu / Si 比值相吻合,据此可推断图 4 中呈鱼骨状亮白色析 出相为 Al 4 Cu2 Mg8 Si 7 ,Al 4 Cu2 Mg8 Si 7 相偏聚于晶界 处,晶界处有少量黑色夹杂物,说明当石墨烯质量分 数为 1郾 0% 时, 石墨烯在基体中分散性变差,易团聚 形成夹杂. 偏析于晶界处的过量石墨烯,将会影响 局部区域内 Cu、Mg、Si 元素在 Al 基体中的固溶度, 在高温 400 ~ 570 益 范围,Cu、Mg、Si 元素易固溶于 ·1165·

·1166: 工程科学学报，第41卷，第9期 A!基体而形成过饱和固溶体，随着温度的降低，这 350 些元素会以石墨烯褶皱为衬底，析出AL,Cu或 300 Al,Cu2 MgsSi,.相，ALCu2 Mgs Si,相硬度高，属于脆 -1.0%GNFs 250 -0.8%GNFs 性相1] -0.4%GNFs 200 -0 GNFs 2.3GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg的力学性能 150 图5为GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg复合材料室温 试样 强度/ 屈度/ MPa MPa 伸长率修 100 拉伸力学性能随石墨烯添加量的变化曲线，随着石 1%GNFs 286 175 0.8怀GNFs 321 153 04%GNFa 298 墨烯质量分数从0、0.4%、0.8%、1.0%逐渐升高， 50 221 1.23 0 GNFs 269 145 055 GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg的抗拉强度先升高然后降 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 拉伸应变% 低，在石墨烯添加量为0.8%时，GNFs/A1-15Si- 图5GNFs/A-15Si-4Cu-Mg复合材料的应力-应变曲线 4Cu-Mg的拉伸强度和屈服强度分别达到321MPa Fig.5 Stress-strain curves and tensile properties of the GNFs/Al- 和153MPa,与未添加石墨烯的纯Al-15Si-4Cu-Mg 15Si-4Cu-Mg composites at room temperature 复合材料相比，抗拉强度和屈服强度分别提高19.3% 和5.5%.由图可知，石墨烯的添加不仅带来材料强 在每组样品上选择5个不同位置进行硬度测 度的提高，同时也显著改善了材料的塑性，当石墨烯 试，计算平均值.观察到随石墨烯质量分数升高0、 0.4%0.8%,硬度从HV67、HV87到HV98逐渐 添加量分别为0.4%和0.8%时，GNFs/A1-15Si- 升高.均匀分布在晶界处的石墨烯与弥散分布于基 4Cu-Mg的塑性与纯A-15Si-4Cu-Mg复合材料相 比，分别提高了约140%和120%，尽管提高的幅度 体中的B-Si、Al,Cu和Mg2Si等增强相的综合作用， 较大，但由于S含量超过共晶点，材料的塑性仍然 使材料的硬度升高.石墨烯质量分数为1.0%的样 较差.当石墨烯添加量上升到1.0%，不仅延伸率从 品硬度为HV76,硬度平均值虽高于无石墨烯试样 1.34%降至0.62%，抗拉强度亦下降了10.9%（与 的显微硬度，但不同测试点的硬度差增大.这是因 0.8%GNFs的复合材料对比)，这种现象可归因于 为部分石墨烯团聚在晶界处而不能形成良好的界面 石墨烯在基体中分散性变差，容易团聚形成夹杂，此 结合，局部过量石墨烯诱发A山，Cu,MgsSi,.相析出，导 外沿品界析出的脆性Al,Cu,MgSi,相割裂了基体的 致晶界和晶粒内部的硬度不均匀.石墨烯增强效果 连续性，降低材料的强度和塑性.图6为不同含量 归因于以下几个因素.首先，超高强度石墨烯在A1 石墨烯GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg的拉伸断口形貌. 基体晶界上均匀分布，强化晶界，给GNFs/A1-15Si- 从图6(a)可见裂纹沿晶界向基体扩展，断裂方式属 4Cu-Mg复合材料带来显著的强化效果.同时，石墨 于韧性断裂与脆性断裂综合作用模式，沿品界开裂 烯薄片以及其他析出相(B-Si、A山2Cu、MgSi),通 处存在细小的韧窝（图中白色方框区域），这是石墨 过钉扎晶界，起到抑制晶粒长大作用，在一定程度上 烯断裂和被拔出的现象，韧窝越细小，说明石墨烯与 进一步加强了石墨烯带来的细晶强化效果.此外， 基体的结合愈紧密.图6(b)显示晶界处大块金属 石墨烯/A1界面间存在过渡区域，C与A!原子相互 化合物相脱落后留下的孔洞（白色箭头所示），在拉 扩散，表明石墨烯和基体之间结合强度高，载荷可从 伸变形过程中脆性AL,Cu,Mg:Si,.相的变形协调能力 基体有效传递到高强度的石墨烯，进一步提高复合 较差，易于成为裂纹萌生的裂纹源 材料强度 a 104m 0μm 图6GNFs/A-15Si-4Cu-1Mg复合材料的断口形貌.(a)0.4%GNFs:(b)1.0%GNFs Fig.6 Fracture morphology of the GNFs/Al-15Si-4Cu-Mg composites:(a)0.4%GNFs;(b)1.0%GNFs

工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 Al 基体而形成过饱和固溶体,随着温度的降低,这 些元 素 会 以 石 墨 烯 褶 皱 为 衬 底, 析 出 Al 2 Cu 或 Al 4Cu2Mg8 Si 7 相, Al 4 Cu2 Mg8 Si 7 相硬度高, 属于脆 性相[19] . 2郾 3 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 的力学性能 图 5 为 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄 Mg 复合材料室温 拉伸力学性能随石墨烯添加量的变化曲线,随着石 墨烯质量分数从 0、0郾 4% 、0郾 8% 、1郾 0% 逐渐升高, GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 的抗拉强度先升高然后降 低,在石墨烯添加量为 0郾 8% 时,GNFs/ Al鄄鄄 15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄Mg 的拉伸强度和屈服强度分别达到 321 MPa 和 153 MPa,与未添加石墨烯的纯 Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料相比,抗拉强度和屈服强度分别提高 19郾 3% 和 5郾 5% . 由图可知,石墨烯的添加不仅带来材料强 度的提高,同时也显著改善了材料的塑性,当石墨烯 添加量分别为 0郾 4% 和 0郾 8% 时,GNFs/ Al鄄鄄 15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄Mg 的塑性与纯 Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料相 比,分别提高了约 140% 和 120% ,尽管提高的幅度 图 6 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄1Mg 复合材料的断口形貌. (a) 0郾 4% GNFs; (b) 1郾 0% GNFs Fig. 6 Fracture morphology of the GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composites: (a) 0郾 4% GNFs; (b) 1郾 0% GNFs 较大,但由于 Si 含量超过共晶点,材料的塑性仍然 较差. 当石墨烯添加量上升到 1郾 0% ,不仅延伸率从 1郾 34% 降至 0郾 62% ,抗拉强度亦下降了 10郾 9% (与 0郾 8% GNFs 的复合材料对比),这种现象可归因于 石墨烯在基体中分散性变差,容易团聚形成夹杂,此 外沿晶界析出的脆性 Al 4Cu2Mg8 Si 7相割裂了基体的 连续性,降低材料的强度和塑性. 图 6 为不同含量 石墨烯 GNFs/ Al鄄鄄 15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄 Mg 的拉伸断口形貌. 从图 6(a)可见裂纹沿晶界向基体扩展,断裂方式属 于韧性断裂与脆性断裂综合作用模式,沿晶界开裂 处存在细小的韧窝(图中白色方框区域),这是石墨 烯断裂和被拔出的现象,韧窝越细小,说明石墨烯与 基体的结合愈紧密. 图 6( b)显示晶界处大块金属 化合物相脱落后留下的孔洞 (白色箭头所示),在拉 伸变形过程中脆性 Al 4Cu2Mg8 Si 7相的变形协调能力 较差,易于成为裂纹萌生的裂纹源. 图 5 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg 复合材料的应力鄄鄄应变曲线 Fig. 5 Stress鄄鄄strain curves and tensile properties of the GNFs/ Al鄄鄄 15Si鄄鄄4Cu鄄鄄Mg composites at room temperature 在每组样品上选择 5 个不同位置进行硬度测 试,计算平均值. 观察到随石墨烯质量分数升高 0、 0郾 4% 、0郾 8% ,硬度从 HV 67、HV 87 到 HV 98 逐渐 升高. 均匀分布在晶界处的石墨烯与弥散分布于基 体中的 茁鄄鄄 Si、Al 2Cu 和 Mg2 Si 等增强相的综合作用, 使材料的硬度升高. 石墨烯质量分数为 1郾 0% 的样 品硬度为 HV 76,硬度平均值虽高于无石墨烯试样 的显微硬度,但不同测试点的硬度差增大. 这是因 为部分石墨烯团聚在晶界处而不能形成良好的界面 结合,局部过量石墨烯诱发 Al 4Cu2Mg8 Si 7相析出,导 致晶界和晶粒内部的硬度不均匀. 石墨烯增强效果 归因于以下几个因素. 首先,超高强度石墨烯在 Al 基体晶界上均匀分布,强化晶界,给 GNFs/ Al鄄鄄15Si鄄鄄 4Cu鄄鄄Mg 复合材料带来显著的强化效果. 同时,石墨 烯薄片以及其他析出相(茁 鄄鄄 Si 、Al 2 Cu、Mg2 Si),通 过钉扎晶界,起到抑制晶粒长大作用,在一定程度上 进一步加强了石墨烯带来的细晶强化效果. 此外, 石墨烯/ Al 界面间存在过渡区域,C 与 Al 原子相互 扩散,表明石墨烯和基体之间结合强度高,载荷可从 基体有效传递到高强度的石墨烯,进一步提高复合 材料强度. ·1166·