高温相变储能微胶囊研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高温相变储能微胶囊研究进展 江羽王倩王冬赵彤 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu.WANG Qian.WANG Dong.ZHAO Tong 引用本文： 江羽，王倩，王冬，赵彤.高温相变储能微胶囊研究进展.工程科学学报，2021,43(1)：108-118.doi:10.13374.iss2095- 9389.2020.07.21.004 JIANG Yu,WANG Qian,WANG Dong,ZHAO Tong.Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):108-118.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.07.21.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications:a review 工程科学学报.2020,42(1：26htps/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.19.001 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(10)：1229htps:1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2020.05.25.001 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1：120 https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.29.002 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials 工程科学学报.2020,42(11：1422htps:/1doi.0rg10.13374j.issn2095-9389.2020.03.26.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1：99 https:/ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1)：113 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.08.06.002

高温相变储能微胶囊研究进展 江羽 王倩 王冬 赵彤 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu, WANG Qian, WANG Dong, ZHAO Tong 引用本文: 江羽, 王倩, 王冬, 赵彤. 高温相变储能微胶囊研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 108-118. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.07.21.004 JIANG Yu, WANG Qian, WANG Dong, ZHAO Tong. Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 108-118. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 多孔基定形复合相变材料传热性能提升研究进展 Thermal conductivity enhancement of porous shape-stabilized composite phase change materials for thermal energy storage applications: a review 工程科学学报. 2020, 42(1): 26 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.001 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(10): 1229 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 羟基磷灰石气凝胶复合相变材料的制备及其性能 Preparation and properties of hydroxyapatite aerogel composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 120 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.29.002 复合定形相变材料的封装及应用研究新进展 Research progress in encapsulation and application of shape-stabilized composite phase-change materials 工程科学学报. 2020, 42(11): 1422 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.26.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002

工程科学学报.第43卷.第1期：108-118.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:108-118,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004;http://cje.ustb.edu.cn 高温相变储能微胶囊研究进展 江 羽2，王倩)四，王冬)，赵彤2 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国科学院化学研究所.中国科学院极端环境高分子材料重点实验室，北京 100190 ☒通信作者，E-mail:wangqian@iccas..ac.cn 摘要相变材料的微胶囊化能解决相变材料在相变过程中的熔融渗出问题，提高相变材料的环境适应性、拓展其应用.本 文主要对300℃以上的高温相变微胶囊材料的制备及其应用进行阐述，主要论述了相变材料的分类，微胶囊的合成方法，以 及高温微胶囊的研究现状.且通过研究表明，具有高熔点、高焓值的氟化物微胶囊是一种非常有应用前景的相变材料. 关键词相变材料：高温：微胶囊；储能；热防护：热管理 分类号TQ316.3 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu2,WANG Qian,WANG Dong,ZHAO Tong?) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of Science and Technology on High-tech Polymer Materials,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China Corresponding author,E-mail:wangqian@iccas.ac.cn ABSTRACT In today's world,global problems such as a shortage of fossil fuel energy,environmental pollution,and global warming are becoming increasingly serious.For the development of human society,sustainability is particularly important.Energy is the basis for human survival and promotes the development of human society.However,rapid growth in population and the global economy has led to a significant increase in energy demand.At the same time,extensive use of fossil fuels has polluted the environment and led to a shortage of fossil energy.Currently,with the continuous increase in energy consumption and development of human society,there is a pressing need to develop energy storage technology.Latent heat storage,using phase change materials that play a vital role in the field of energy storage,has been widely accepted as an effective way to improve heat energy utilization.Phase change materials provide a type of thermal energy storage that can store a large amount of latent heat through physical phase change.This heat is then released in a controlled manner within a small temperature change based on thermal energy requirements.At present,phase change materials have important applications in aerospace,industrial and agricultural production,building materials,energy and power,textile materials, highway transportation,and engine technology.Most current research on phase change materials focuses on medium-and low- temperature materials,especially those materials whose phase change temperature is lower than 100 C.There is less research on high- temperature phase change materials owing to the encapsulation and corrosion of such materials.The problem of performance is difficult to solve,yet high temperature phase change materials are in urgent need in some extreme high temperature environments.High- temperature phase change materials (HTPCM)can control thermal energy under extremely high temperatures.They have important prospects for application in the fields of thermal protection and thermal management in high-temperature environments such as aerospace,solar energy,etc.The microencapsulation of phase change materials can solve the problem of melt exudation of these materials during the phase change process,improve the environmental adaptability of these materials,and expand their applications.This 收稿日期：2020-07-21 基金项目：中国科学院化学研究所创新培育项目(CXPY-17)

高温相变储能微胶囊研究进展 江    羽1,2)，王    倩2) 苣，王    冬1)，赵    彤2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083    2) 中国科学院化学研究所，中国科学院极端环境高分子材料重点实验室，北京 100190 苣通信作者，E-mail: wangqian@iccas.ac.cn 摘    要    相变材料的微胶囊化能解决相变材料在相变过程中的熔融渗出问题，提高相变材料的环境适应性、拓展其应用. 本 文主要对 300 ℃ 以上的高温相变微胶囊材料的制备及其应用进行阐述，主要论述了相变材料的分类，微胶囊的合成方法，以 及高温微胶囊的研究现状. 且通过研究表明，具有高熔点、高焓值的氟化物微胶囊是一种非常有应用前景的相变材料. 关键词    相变材料；高温；微胶囊；储能；热防护；热管理 分类号    TQ316.3 Research progress of high-temperature phase change energy storage microcapsules JIANG Yu1,2) ，WANG Qian2) 苣 ，WANG Dong1) ，ZHAO Tong2) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Science and Technology on High-tech Polymer Materials, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangqian@iccas.ac.cn ABSTRACT    In today’s world, global problems such as a shortage of fossil fuel energy, environmental pollution, and global warming are becoming increasingly serious. For the development of human society, sustainability is particularly important. Energy is the basis for human survival and promotes the development of human society. However, rapid growth in population and the global economy has led to a significant increase in energy demand. At the same time, extensive use of fossil fuels has polluted the environment and led to a shortage of fossil energy. Currently, with the continuous increase in energy consumption and development of human society, there is a pressing need to develop energy storage technology. Latent heat storage, using phase change materials that play a vital role in the field of energy storage, has been widely accepted as an effective way to improve heat energy utilization. Phase change materials provide a type of thermal energy storage that can store a large amount of latent heat through physical phase change. This heat is then released in a controlled manner within a small temperature change based on thermal energy requirements. At present, phase change materials have important  applications  in  aerospace,  industrial  and  agricultural  production,  building  materials,  energy  and  power,  textile  materials, highway  transportation,  and  engine  technology.  Most  current  research  on  phase  change  materials  focuses  on  medium-  and  low￾temperature materials, especially those materials whose phase change temperature is lower than 100 ℃. There is less research on high￾temperature phase change materials owing to the encapsulation and corrosion of such materials. The problem of performance is difficult to  solve,  yet  high  temperature  phase  change  materials  are  in  urgent  need  in  some  extreme  high  temperature  environments.  High￾temperature  phase  change  materials  (HTPCM)  can  control  thermal  energy  under  extremely  high  temperatures.  They  have  important prospects  for  application  in  the  fields  of  thermal  protection  and  thermal  management  in  high-temperature  environments  such  as aerospace,  solar  energy,  etc.  The  microencapsulation  of  phase  change  materials  can  solve  the  problem  of  melt  exudation  of  these materials during the phase change process, improve the environmental adaptability of these materials, and expand their applications. This 收稿日期: 2020−07−21 基金项目: 中国科学院化学研究所创新培育项目（CXPY-17） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：108−118，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 108−118, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.21.004; http://cje.ustb.edu.cn

江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 109· article mainly reviewed the preparation and application of HTPCM above 300 C.The classification of phase change materials,the method of synthesis of microcapsules,and the preparation of high temperature microcapsules were discussed.Through research,it is found that fluoride microcapsules,with their high melting point and enthalpy value,are a promising material in the field of HTPCMs. KEY WORDS phase change materials;high temperature;microcapsules;energy storage;thermal protection;thermal management 能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人 类、金属或合金类等，主要用于高温热能存储 类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也 (TES)应用6切复合材料通常包含两种或更多种 对环境造成了诸多不良影响叫近年来，对能源利 组分，它既能有效克服单一的无机物或有机物 用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下 相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料 得到了发展.储能技术不仅可以实现工业余热回 的应用效果以及拓展其应用范围 收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热 从材料的相态变化过程区分，相变材料主要 低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源 分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变 的用量，实现能源的高效和可持续使用.相变材料 材料，液-气相变材料.固-气相变、液-气相变时 (Phase change materials)作为储能技术的媒介，得 体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应 到了国内外科学家的广泛关注.相变材料是指在 用，目前应用极少.固-液相变体积变化小，焓值较 相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温 大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广 度调控的物质的统称P-引相变储热的基础理论和 泛应用 应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本 根据相变温度的高低，相变材料可以分为高 等)迅速发展.美国宇航局为了避免载人飞船中的 温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图1） 精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响， 低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等： 对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登 常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材 月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单 料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属 元的温度.美国的太阳能公司(Solar Inc.)利用 以及合金等（表1），其在太阳能发电站，高温热机， Na2SO410H2O作为相变材料储存太阳能.日本S.D. 航空极端环境等方面具有重要应用前景 Sharma以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶.到 1000 21世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、 900 ■ MeF 工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应 800 ■NaF 用4)为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏 700 以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装6 6n600 s00 LiOH NaCI 目前相变材料研究较多的是中低温相变材 400 ■ KF ■■A1 料，尤其是相变温度低于100℃的相变材料，对高 300 Paraffin Cu KNO3Ai/Cu(66.9233.08) 温相变材料的研究较少0)，这是因为高温相变 200 Bolyglycol E6000 ■NaNO 材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变 100L Paraffin Cn 0 200400 600800100012001400 材料在一些极端高温环境中的需求迫切.高温相 TJ℃ 变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟 困1相变材料的相变温度(Tm)与焓值（△田图 化物，氯化物等，可广泛用于温度高于300℃的高 Fig.I Diagram of phase change temperature (Tm)and enthalpy (AH)of 温热能存储]将是本文的关注焦点 phase change materials 1 相变材料 1.2高温相变材料 目前大部分的研究工作主要集中在低温相变 1.1相变材料的分类 材料20，针对高温领域的研究较少.在高温环境中 从化学组成成份区分，相变材料可以分为有 要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓 机，无机和复合材料三大类.有机材料主要包括石 值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并 蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储 且能够储存或释放大量的能量.熔点为300℃以 应用4，无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐 上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类

article mainly  reviewed  the  preparation  and  application  of  HTPCM  above  300  ℃.  The  classification  of  phase  change  materials,  the method of synthesis of microcapsules, and the preparation of high temperature microcapsules were discussed. Through research, it is found that fluoride microcapsules, with their high melting point and enthalpy value, are a promising material in the field of HTPCMs. KEY WORDS    phase change materials；high temperature；microcapsules；energy storage；thermal protection；thermal management 能源是人类赖以生存的基础，能源促进了人 类社会的发展，但伴随着大量的温室气体产生，也 对环境造成了诸多不良影响[1] . 近年来，对能源利 用率提出了更高要求，储能技术就在这一趋势下 得到了发展. 储能技术不仅可以实现工业余热回 收利用，吸收太阳能、地热清洁能源，还可以将热 低谷多余能量转移到热高峰使用，减少化石能源 的用量，实现能源的高效和可持续使用. 相变材料 （Phase change materials）作为储能技术的媒介，得 到了国内外科学家的广泛关注. 相变材料是指在 相变过程中伴随大量相变潜热进行能量储存和温 度调控的物质的统称[2–3] . 相变储热的基础理论和 应用技术尤其在发达国家（比如美国、德国、日本 等）迅速发展. 美国宇航局为了避免载人飞船中的 精密仪器和宇航员免受太空中巨大温差的影响， 对相变材料进行了大量研究，并且在“阿波罗”登 月飞船中使用了石蜡相变材料用于控制通讯单 元的温度. 美国的太阳能公司（ Solar Inc.）利用 Na2SO4 ·10H2O 作为相变材料储存太阳能. 日本 S. D. Sharma 以赤藻糖醇为相变材料，开发了太阳灶. 到 21 世纪初，相变材料已经在航空航天、建筑节能、 工业余热回收、服装服饰等多领域得到了广泛应 用[4–5] . 为解决相变材料在相变过程中的熔融渗漏 以及腐蚀性问题，必须对相变材料进行封装[6–9] . 目前相变材料研究较多的是中低温相变材 料，尤其是相变温度低于 100 ℃ 的相变材料，对高 温相变材料的研究较少[10– 12] ，这是因为高温相变 材料的封装和腐蚀性问题不易解决，但高温相变 材料在一些极端高温环境中的需求迫切. 高温相 变材料主要包括硝酸盐，金属碳酸盐，硫酸盐，氟 化物，氯化物等，可广泛用于温度高于 300 ℃ 的高 温热能存储[13] ，将是本文的关注焦点. 1    相变材料 1.1    相变材料的分类 从化学组成成份区分，相变材料可以分为有 机，无机和复合材料三大类. 有机材料主要包括石 蜡、脂肪酸、酯和醇等，主要适用于低温热能存储 应用[14–15] ；无机材料主要有结晶水合盐类、熔融盐 类、金属或合金类等 ，主要用于高温热能存储 （TES）应用[16–17] . 复合材料通常包含两种或更多种 组分[18] ，它既能有效克服单一的无机物或有机物 相变储热材料存在的缺点，又可以改善相变材料 的应用效果以及拓展其应用范围. 从材料的相态变化过程区分，相变材料主要 分为固–固相变材料、固–液相变材料、固–气相变 材料，液–气相变材料. 固–气相变、液–气相变时 体积变化很大，使用时装置复杂，不利于实际应 用，目前应用极少. 固–液相变体积变化小，焓值较 大，储能好，相变温度范围广，在实际中得到了广 泛应用. 根据相变温度的高低，相变材料可以分为高 温相变材料、中温相变材料、低温相变材料（图 1） [19] . 低温相变材料主要有：石蜡、醇类、酯类、烷烃等； 常见中温相变材料有：己二酸、癸二酸、高分子材 料等；高温相变材料主要为单纯盐、混合盐、金属 以及合金等（表 1），其在太阳能发电站，高温热机， 航空极端环境等方面具有重要应用前景. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Erythritol ∆H/(J·g−1 ) Tm/℃ MgF2 NaF LiOH NaCl KF Al Al/Cu (66.92/33.08) Paraffin C18 KNO3 Paraffin C14 Polyglycol E6000 NaNO3 图 1    相变材料的相变温度 (Tm) 与焓值 (ΔH) 图 Fig.1    Diagram of phase change temperature (Tm) and enthalpy (ΔH) of phase change materials 1.2    高温相变材料 目前大部分的研究工作主要集中在低温相变 材料[20] ，针对高温领域的研究较少. 在高温环境中 要求相变材料具有较高的相变温度、高的相变焓 值以及热稳定性，在相变过程中不仅自身稳定并 且能够储存或释放大量的能量. 熔点为 300 ℃ 以 上的相变材料主要包括金属及合金类、无机盐类. 江    羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 109 ·

.110 工程科学学报，第43卷.第1期 表1高温相变材料的熔点和焓值 Table1 Melting temperature and heat of fusion of high-temperature phase change materials Material Melting temperature/C Heat of fusion/(Jg) Material Melting temperature /C Heat of fusion/(J.g-) NaNO 307 172 Mg 651 372.6 RbNO 312 31 660.1 393.6 Cd 320.9 54 FeCl2 677 337.9 NaOH 323 170 LiH 688 2678 KNO3 333 266 LiMoO 703 281 ZnMg(52/48) 340 180 MgClz 714 454 KOH 380 149.7 LizCO: 732 509 Zn/AI(96/4) 381 138 个 759 60.7 CsNO; 409 n KCI 771 353 Zn 419 113 NaCl 800 492 AgBr 432 48.8 LiBO2 845 504.7 Mg/Cu/Zn(60/25/15) 452 254 LiF 848 1080 Li 458 109 Cu/P/Si(83/10/7) 840 92 LiOH 462 433.4 NazCO3 854 275.7 PbClz 501 78.7 KF 857 452 Al/Cu/MgZn(54/22/18/6) 520 305 ZnF2 872 400 Srl2 527 57 K,C03 897 235.8 A1/Cu66.92/33.08) 548 372 Si/Mg56/44) 946 757 LiBr 550 203 NaF 996 794 Ca(NO:h 560 145 NaMgF: 1022 670 Al/Cu/Si(65/30/5) 571 422 KCaF; 1070 460 Ba(NO:) 594 209 KMgF; 1072 710 Sr(NO3)2 608 221 Cu 1083 205.2 LiCl 610 441 NaSiO; 1088 424 Csl 629 96 MgF2 1263 930 Mgl2 633 93 CaF2 1418 391 CsBr 638 105 CaSO 1460 203 RbI 646 104 Fe 1535 314 SrBr2 650 41 SrSOa 1605 196 对于金属和金属合金相变材料，金属铝及其合 Al-Si合金比传统的熔盐作为PCM候选材料更 金硅铝合金的研究较为广泛.Nardin等P利用相 好.腐蚀试验表明，Al,O3,AIN和SiN4对熔融的 变材料铝减小了废气温度，从而提高能源利用效 A1-Si合金具有很高的耐蚀性.因此，这些陶瓷是 率.该热能存储系统是由同心管容器制成的，内部 适合用作A1-Si合金的潜热存储(LHS)系统的结 装有相变材料铝.模拟表明，通过适当配置相变材 构材料.Sun等21研究了Al-34%Mg-6%Zn(质量 料(PCM)容器，可以控制铝的过热.Fukahori等2四 分数)合金在各种热循环次数下的热稳定性.为了 报告了A1-Si合金在500℃以上的温度作为高温 解决相变材料的腐蚀性，壳层材料为不锈钢 相变材料的热分析以及该合金与陶瓷材料的腐蚀 (SS304L),碳素钢(C20钢).差示扫描量热法 行为，选择了四种具有不同质量分数Si(0~25%) (DSC)结果表明，经过1000个热循环后熔融焓值 的Al-Si合金作为PCM热分析表明，Al-Si合金 下降了10.98%.Maruoka和Akiyama2提出了一种 具有较高的储热能力和较高的热导率，因此 既利用潜热又利用反应吸热的方法对炼钢转炉排

对于金属和金属合金相变材料，金属铝及其合 金硅铝合金的研究较为广泛. Nardin 等[21] 利用相 变材料铝减小了废气温度，从而提高能源利用效 率. 该热能存储系统是由同心管容器制成的，内部 装有相变材料铝. 模拟表明，通过适当配置相变材 料（PCM）容器，可以控制铝的过热. Fukahori 等[22] 报告了 Al–Si 合金在 500 ℃ 以上的温度作为高温 相变材料的热分析以及该合金与陶瓷材料的腐蚀 行为，选择了四种具有不同质量分数 Si（0～25%） 的 Al–Si 合金作为 PCM. 热分析表明，Al–Si 合金 具 有 较 高 的 储 热 能 力 和 较 高 的 热 导 率 ， 因 此 Al–Si 合金比传统的熔盐作为 PCM 候选材料更 好. 腐蚀试验表明，Al2O3，AlN 和 Si3N4 对熔融的 Al–Si 合金具有很高的耐蚀性. 因此，这些陶瓷是 适合用作 Al–Si 合金的潜热存储（LHS）系统的结 构材料. Sun 等[23] 研究了 Al–34%Mg–6%Zn（质量 分数）合金在各种热循环次数下的热稳定性. 为了 解决相变材料的腐蚀性 ，壳层材料为不锈钢 （ SS304L） ，碳素钢 （ C20 钢 ） . 差示扫描量热法 （DSC）结果表明， 经过 1000 个热循环后熔融焓值 下降了 10.98%. Maruoka 和 Akiyama[24] 提出了一种 既利用潜热又利用反应吸热的方法对炼钢转炉排 表 1 高温相变材料的熔点和焓值 Table 1 Melting temperature and heat of fusion of high-temperature phase change materials Material Melting temperature / ℃ Heat of fusion / (J·g–1) Material Melting temperature / ℃ Heat of fusion / (J·g–1) NaNO3 307 172 Mg 651 372.6 RbNO3 312 31 Al 660.1 393.6 Cd 320.9 54 FeCl2 677 337.9 NaOH 323 170 LiH 688 2678 KNO3 333 266 Li2MoO4 703 281 Zn/Mg（52/48） 340 180 MgCl2 714 454 KOH 380 149.7 Li2CO3 732 509 Zn/Al（96/4） 381 138 K 759 60.7 CsNO3 409 71 KCl 771 353 Zn 419 113 NaCl 800 492 AgBr 432 48.8 LiBO2 845 504.7 Mg/Cu/Zn（60/25/15） 452 254 LiF 848 1080 LiI 458 109 Cu/P/Si(83/10/7) 840 92 LiOH 462 433.4 Na2CO3 854 275.7 PbCl2 501 78.7 KF 857 452 Al/Cu/Mg/Zn(54/22/18/6) 520 305 ZnF2 872 400 SrI2 527 57 K2CO3 897 235.8 Al/Cu(66.92/33.08) 548 372 Si/Mg(56/44) 946 757 LiBr 550 203 NaF 996 794 Ca(NO3 )2 560 145 NaMgF3 1022 670 Al/Cu/Si(65/30/5) 571 422 KCaF3 1070 460 Ba(NO3 )2 594 209 KMgF3 1072 710 Sr(NO3 )2 608 221 Cu 1083 205.2 LiCl 610 441 Na2SiO3 1088 424 CsI 629 96 MgF2 1263 930 MgI2 633 93 CaF2 1418 391 CsBr 638 105 CaSO4 1460 203 RbI 646 104 Fe 1535 314 SrBr2 650 41 SrSO4 1605 196 · 110 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

江羽等：高温相变储能微胶囊研究进展 111 出的热气进行热能回收的新工艺.间歇排放的气 高温度(1027至1127℃)的应用而言是非常有意 体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续 义的.NASA还研究了氟化锂在环形空间中的熔 的恒温热源中。然后，将存储的热量提供给焦炉煤 化21，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐 气(COG),引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从 射传热的影响.发现当外壁附近的固态L正最初 所获得的气体中制备出甲醇.该装置能生产的甲 处于熔化温度时，该过程是准稳态的.辐射传热是 醇相当于日本总需求的20%. 重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的 对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变 情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固 材料的研究较为广泛.Jiang等研究了共晶 定的，仅略受空隙影响.以上这些研究结果表明氟 Na2CO,-NaCl,该熔盐是一种新型高温相变太阳能 化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高 储能材料.共晶盐的熔点为637.0℃，焓值为 的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选 283.3Jg.热稳定性分析表明，在700℃以下的CO 择氟化物作为相变材料的重要意义 环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在N2 2相变微胶囊 环境中，失重率为0.51%.这说明共晶Na2CO3-NaCl 盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于 对于相变材料，由于固-气相变材料和液-气 CO2环境或经过封装使用.Jacob等2研究了相变 相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复 材料(BaCl2-KCI-NaCI),其熔点和焓值分别为 杂，不利于重复使用，实际应用较少.目前大量使 (541.98±0.15)℃、(164.96±3.83)Jg,相变材料 用的是固-液相变材料，而固-液相变使用时必须 (K2C03-Na2C03)的熔点和焓值分别为(706.92± 要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等 0.34)℃、(133.14±3.55)Jg.从循环结果来看，循 问题.目前封装的方法主要有块体封装、多孔材 环200次样品的熔点和焓值几乎没有变化， 料吸附封装、微胶囊封装等.对于块体封装， BaCl2-KC1-NaCl在200个循环后测得的熔点和 NASA报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属 焓值分别为(541.30±0.16)℃和(161.64±2.60)」g 壳体密封氟化物2叨.在某些特殊的应用领域，比如 K2CO3-Na2C03经过200次循环后，其熔点和焓值 航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间， 分别为(704.62±0.29)℃和(135.42±3.59)Jg,表现 不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将 出良好的循环稳定性.无机盐类相变材料中的氟 相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其 化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在1987 他基体材料复合.为了解决相变材料在基体中的 年，美国NASA就开始对氟化物相变材料开展了 分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科 大量研究工作27，比如适用于工作温度在700至 研人员提出对相变材料进行微胶囊化.微胶囊化 1127℃范围内的先进太阳能动态空间发电系统中 后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料 的多组分氟化物盐混合物.，在LiF-NaF-MgF2, 在微胶囊内部吸收热量发生固一液转变成为液体， LIF-KF-MgF2和MgF2-CeF3中发现了几种新的 同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变 共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复 温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放 合体系的熔点和低共熔成分（例如LiF-l9.5CaF2, 热能而结品转变成为固体，同时微胶囊释放相变 NaF-23MgF2).研究了许多二元和三元共晶化合 潜热.在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生 物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓 了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状 值，发现过冷对于形成NaMgF3的系统很重要.并 态.这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应 且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟 用.根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物 化物盐的腐蚀性.除了评估内部压力外，还对密封 理方法，化学方法.在物理方法中，微胶囊壳的形 充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水 成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程.封 分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所 装PCM的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发 有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀. 化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的 同时还给出了797℃的LiF-19.5CaF2和930℃ 聚合或缩合工艺作为原料，以在油-水界面处形成 的NaF-27CaF2-36MgF2腐蚀实验的结果，并将其 微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚 与热力学预测进行了比较，该文献研究发现 合、乳液聚合和溶胶-凝胶法. MgF2单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较 目前，低温封装PCM的相关研究工作较多

出的热气进行热能回收的新工艺. 间歇排放的气 体首先以潜热形式在铜的相变材料中转移到连续 的恒温热源中. 然后，将存储的热量提供给焦炉煤 气（COG），引起甲烷蒸汽重新形成的吸热反应，从 所获得的气体中制备出甲醇. 该装置能生产的甲 醇相当于日本总需求的 20%. 对于无机盐类相变材料，碱金属复合盐相变 材料的研究较为广泛 . Jiang 等 [25] 研究了共 晶 Na2CO3–NaCl，该熔盐是一种新型高温相变太阳能 储能材料 . 共晶盐的熔点 为 637.0 ℃ ，焓值为 283.3 J·g–1 . 热稳定性分析表明，在 700 ℃ 以下的 CO2 环境中，共晶熔盐具有良好的热稳定性，而在 N2 环境中，失重率为 0.51%. 这说明共晶 Na2CO3–NaCl 盐是一种很有应用前景的高温相变材料，可用于 CO2 环境或经过封装使用. Jacob 等[26] 研究了相变 材料（BaCl2–KCl –NaCl） ，其熔点和焓值分别为 (541.98±0.15)  ℃ 、 (164.96±3.83)  J·g–1， 相 变 材 料 （ K2CO3–Na2CO3）的熔点和焓值分别为 (706.92± 0.34) ℃、(133.14±3.55) J·g–1 . 从循环结果来看，循 环 200 次 样 品 的 熔 点 和 焓 值 几 乎 没 有 变 化 ， BaCl2–KCl–NaCl 在 200 个循环后测得的熔点和 焓值分别为 (541.30±0.16) ℃ 和 (161.64±2.60) J·g–1 . K2CO3–Na2CO3 经过 200 次循环后，其熔点和焓值 分别为 (704.62±0.29) ℃ 和 (135.42±3.59) J·g–1，表现 出良好的循环稳定性. 无机盐类相变材料中的氟 化物具有更高的相变温度和相变焓值，早在 1987 年，美国 NASA 就开始对氟化物相变材料开展了 大量研究工作[27] ，比如适用于工作温度在 700 至 1127 ℃ 范围内的先进太阳能动态空间发电系统中 的多组分氟化物盐混合物. 在 LiF–NaF–MgF2， LIF–KF–MgF2 和 MgF2–CeF3 中发现了几种新的 共晶成分，以及许多其他已公开相图的氟化物复 合体系的熔点和低共熔成分（例如 LiF–19.5CaF2， NaF–23MgF2）. 研究了许多二元和三元共晶化合 物的熔融热和过冷度，并确定了中间化合物的焓 值，发现过冷对于形成 NaMgF3 的系统很重要. 并 且进行热力学计算研究在没有水的情况下熔融氟 化物盐的腐蚀性. 除了评估内部压力外，还对密封 充满盐的壳层进行了类似的研究，通过对初始水 分含量和熔体上方自由体积函数的分析表明，所 有氟化物必须基本不含水以防止普通合金腐蚀. 同时还给出了 797 ℃ 的 LiF –19.5CaF2 和 930 ℃ 的 NaF–27CaF2–36MgF2 腐蚀实验的结果，并将其 与热力学预测进行了比较 . 该文献研究发 现 MgF2 单位质量的焓值和熔点都很高，因此对于较 高温度（1027 至 1127 ℃）的应用而言是非常有意 义的. NASA 还研究了氟化锂在环形空间中的熔 化[28] ，并在一个边界处增加了热通量，包括内部辐 射传热的影响. 发现当外壁附近的固态 LiF 最初 处于熔化温度时，该过程是准稳态的. 辐射传热是 重要的影响因素，尤其是在外壁附近存在空隙的 情况下；对于绝热内壁条件，完全熔化的时间是固 定的，仅略受空隙影响. 以上这些研究结果表明氟 化物比其他相变材料具有更大的优势，具有更高 的相变温度和更高的焓值，确定了在高温领域选 择氟化物作为相变材料的重要意义. 2    相变微胶囊 对于相变材料，由于固–气相变材料和液–气 相变材料在气化过程中体积的剧烈变化，装置复 杂，不利于重复使用，实际应用较少. 目前大量使 用的是固–液相变材料，而固–液相变使用时必须 要用容器封装，解决相变过程产生的熔融流动等 问题. 目前封装的方法主要有块体封装、多孔材 料吸附封装 、微胶囊封装等 . 对于块体封装 ， NASA 报告中通过在惰性气氛或真空中用对金属 壳体密封氟化物[27] . 在某些特殊的应用领域，比如 航天设备表面、涂层、精密仪器内等狭小的空间， 不足以为相变材料封装提供足够的体积，必须将 相变材料进行小尺寸封装，便于做成涂层或与其 他基体材料复合. 为了解决相变材料在基体中的 分散问题，以及解决相变材料熔融流动的问题，科 研人员提出对相变材料进行微胶囊化. 微胶囊化 后的相变材料，在温度高于相变温度时，相变材料 在微胶囊内部吸收热量发生固–液转变成为液体， 同时储存大量的相变潜热，当环境温度低于相变 温度时，微胶囊内部的相变材料向外界环境释放 热能而结晶转变成为固体，同时微胶囊释放相变 潜热. 在相变过程中，微胶囊内部的相变材料发生 了固液相转变，但微胶囊表观始终表现为固体状 态. 这一技术的发明，极大的拓宽了相变材料的应 用. 根据合成机理，微胶囊化方法可分为两类：物 理方法，化学方法. 在物理方法中，微胶囊壳的形 成仅涉及诸如干燥，脱水和黏附的物理过程. 封 装 PCM 的常用物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发. 化学微胶囊化方法利用单体，低聚物或预聚物的 聚合或缩合工艺作为原料，以在油–水界面处形成 微胶囊壳，主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚 合、乳液聚合和溶胶–凝胶法. 目前，低温封装 PCM 的相关研究工作较多， 江    羽等： 高温相变储能微胶囊研究进展 · 111 ·