Cr和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响

工程科学学报.第42卷，第2期：179-185.2020年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.2:179-185,February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.24.003;http://cje.ustb.edu.cn C和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 易昊钰，陈思含2》，王旻2)四，梁田，马颖澈2) 1)中广核研究院有限公司.深圳5180002)中国科学院金属研究所核用材料与安全评价重点实验室，沈阳110016 ☒通信作者，E-mail:minwang@imr.ac.cn 摘要以3I6Ti奥氏体不锈钢为基础，设计不同Cr和Si元素含量的合金成分，结合Thermal-.Calc热力学模拟计算与合金铸 锭凝固组织形貌、成分分析，研究了Cr和S元素对合金凝固组织构成的影响.研究结果表明，热力学计算能够获得奥氏体不 锈钢中析出δ相的临界Cr和Si含量.合金凝固时的元素偏析和冷却过程中的“δ→y”相变可对δ相析出预测产生一定影响. 此外，本工作还针对δ相析出评价了两种凝固路线判据. 关键词奥氏体不锈钢：热力学模拟：凝固组织：δ相：硅元素 分类号TG142.71 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel YI Hao-yu,CHEN Si-han),WANG Min,LIANG Tian),MA Ying-che2 1)China Nuclear Power Technology Research Institute,Shenzhen 518000,China 2)CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016, China Corresponding author,E-mail:minwang @imr.ac.cn ABSTRACT The lead-cooled fast reactor(LFR),which features advanced technical maturity and enhanced safety,is an important part of the fourth-generation nuclear power system of China.The superior safety of the LFR results from the choice of a relatively inert coolant,the lead or lead-bismuth eutectic (LBE),which can be rather corrosive to common metallic structural materials.Furthermore, there is basically no cladding material available for the LFR.Austenitic stainless steels feature a combination of excellent corrosion resistance,proper strength,and good workability,and materials such as 316Ti and 15-15Ti,which have been used in the sodium-cooled fast reactor(SFR),are viewed as promising candidate materials for LFR cladding applications.Elements of Cr and Si have been found capable of improving the corrosion resistance of 316Ti and 15-15Ti to LBE.However,as ferrite-forming elements,the influences of Cr and Si on the microstructural stability of 316Ti and 15-15Ti are still unclear.In this work,316Ti-based materials with various Cr and Si contents were studied through thermodynamic simulation and microstructural characterization.Specifically,the equilibrium phase constitutions of the austenitic stainless steels were investigated by thermodynamic simulation using Thermo-Calc.The solidification microstructures and precipitates of Cr-and Si-bearing austenitic stainless steels were studied by optical microscopy (OM),scanning electronic microscopy (SEM),electronic differential system (EDS),and X-ray diffraction(XRD).The results show that Cr and Si can decrease the solidus and liquidus temperatures of alloys and induce the precipitation of 8-phase.For alloy 18Cr-2.0Si-15Ni,the maximum contents of Cr and Si are determined to be no more than 18.8%and 2.55%,respectively,which hinders 8-phase precipitation. In the ingot of 20Cr-2.0Si,8-phase is found to be located within dendrites in a skeleton morphology,with a volume fraction of 8.6%, whereas in the ingot of 18Cr-2.5Si,8-phase precipitates between dendrites,with a volume fraction of 3.4%.Moreover,this work also 收稿日期：2019-02-24 基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(2019-BS-248)

Cr 和 Si 元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 易昊钰1)，陈思含2)，王    旻2) 苣，梁    田2)，马颖澈2) 1) 中广核研究院有限公司，深圳 518000    2) 中国科学院金属研究所核用材料与安全评价重点实验室，沈阳 110016 苣通信作者，E-mail：minwang@imr.ac.cn 摘    要    以 316Ti 奥氏体不锈钢为基础，设计不同 Cr 和 Si 元素含量的合金成分，结合 Thermal-Calc 热力学模拟计算与合金铸 锭凝固组织形貌、成分分析，研究了 Cr 和 Si 元素对合金凝固组织构成的影响. 研究结果表明，热力学计算能够获得奥氏体不 锈钢中析出 δ 相的临界 Cr 和 Si 含量. 合金凝固时的元素偏析和冷却过程中的“δ→γ”相变可对 δ 相析出预测产生一定影响. 此外，本工作还针对 δ 相析出评价了两种凝固路线判据. 关键词    奥氏体不锈钢；热力学模拟；凝固组织；δ 相；硅元素 分类号    TG142.71 Effects of Cr and Si on the microstructure and solidification path of austenitic stainless steel YI Hao-yu1) ，CHEN Si-han2) ，WANG Min2) 苣 ，LIANG Tian2) ，MA Ying-che2) 1) China Nuclear Power Technology Research Institute, Shenzhen 518000, China 2) CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China 苣 Corresponding author, E-mail: minwang@imr.ac.cn ABSTRACT    The lead-cooled fast reactor (LFR), which features advanced technical maturity and enhanced safety, is an important part of  the  fourth-generation  nuclear  power  system  of  China.  The  superior  safety  of  the  LFR  results  from  the  choice  of  a  relatively  inert coolant, the lead or lead-bismuth eutectic (LBE), which can be rather corrosive to common metallic structural materials. Furthermore, there  is  basically  no  cladding  material  available  for  the  LFR.  Austenitic  stainless  steels  feature  a  combination  of  excellent  corrosion resistance, proper strength, and good workability, and materials such as 316Ti and 15-15Ti, which have been used in the sodium-cooled fast reactor (SFR), are viewed as promising candidate materials for LFR cladding applications. Elements of Cr and Si have been found capable of improving the corrosion resistance of 316Ti and 15-15Ti to LBE. However, as ferrite-forming elements, the influences of Cr and Si on the microstructural stability of 316Ti and 15-15Ti are still unclear. In this work, 316Ti-based materials with various Cr and Si contents  were  studied  through  thermodynamic  simulation  and  microstructural  characterization.  Specifically,  the  equilibrium  phase constitutions  of  the  austenitic  stainless  steels  were  investigated  by  thermodynamic  simulation  using  Thermo-Calc.  The  solidification microstructures  and  precipitates  of  Cr-  and  Si-bearing  austenitic  stainless  steels  were  studied  by  optical  microscopy  (OM),  scanning electronic microscopy (SEM), electronic differential system (EDS), and X-ray diffraction (XRD). The results show that Cr and Si can decrease  the  solidus  and  liquidus  temperatures  of  alloys  and  induce  the  precipitation  of  δ-phase.  For  alloy  18Cr−2.0Si−15Ni,  the maximum contents of Cr and Si are determined to be no more than 18.8% and 2.55%, respectively, which hinders δ-phase precipitation. In the ingot of 20Cr−2.0Si, δ-phase is found to be located within dendrites in a skeleton morphology, with a volume fraction of 8.6%, whereas in the ingot of 18Cr−2.5Si, δ-phase precipitates between dendrites, with a volume fraction of 3.4%. Moreover, this work also 收稿日期: 2019−02−24 基金项目: 辽宁省自然科学基金资助项目（2019-BS-248） 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期：179−185，2020 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 2: 179−185, February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.24.003; http://cje.ustb.edu.cn

180 工程科学学报，第42卷，第2期 evaluates two kinds of austenitic stainless steel solidification path criteria. KEY WORDS austenitic stainless steel;thermodynamic simulation;solidification microstructure;delta phase;silicon 奥氏体不锈钢以其优异的耐蚀性、适宜的强 对合金凝固组织的影响 度和良好的加工性能在诸多领域有着广泛应用 1 实验方法 在厨具、生活用品制造等较为成熟的民生产业， 以304、316等为代表的奥氏体不锈钢已经能够很 本实验设计了五种不同Cr和Si元素含量的 好的满足生产对于材料的需求)但在火电、核 合金成分，如表1所示.五种合金成分根据Cr和 电等关键能源领域，材料的优化和进步始终没有 Si元素含量，分别命名为Cr20-Si2.0、Cr18-Si2.0、 停止.铅基反应堆是我国第四代核能系统参考堆 Crl6-Si2.0、Cr18-Si2.5和Cr18-Si1.5. 型之一，因其具有技术成熟性好、特性优良、固有 安全性高等优点受到了国内外核能发展领域的高 表1合金设计成分（质量分数） 度重视).铅基反应堆使用铅或铅铋共晶合金 Table 1 Design compositions of alloys % (LBE)作为冷却剂，液态铅铋合金化学反应惰性， 试样 C Cr Si Mo Ni Ti Cu Mn Fe 安全性高，但其对金属结构材料具有较强的腐蚀 Cr20-Si2.00.06202.01.5150.361.51.5余量 性，耐液态铅铋腐蚀合金的开发限制了铅基反应 Cr18-S2.00.06182.01,5150.361.51.5余量 堆的发展 Cr16-Si2.00.06162.01.5150.361.51.5余量 Cr元素和Si元素是常见的能够提高材料耐蚀 C18-Si2.50.06182.51.5150.361.51.5余量 性的合金元素.Cr元素可促进奥氏体不锈钢发生 Cr18-Si1.50.06181.51.5150.361.51.5余量 外氧化，在材料表面形成致密的保护性氧化膜，提 实验首先采用Thermo-Calc热力学软件(TCFE8 高材料耐蚀性，S元素可扩散至材料表面的氧化 膜中，在膜层富集甚至形成SiO2,能够有效保护材 数据库)对五种合金成分进行平衡态相图计算，分 料表面，防止液态铅铋向合金内部渗透或合金元 析合金在不同温度的相组成.其次，实验采用真空 素向外溶出-).在奥氏体不锈钢中提高Cr含量、 感应冶炼制备五种设计成分的合金铸锭，铸锭质 并添加S元素有望获得具有优良耐液态铅铋腐蚀 量为25kg,直径为120mm,冶炼分析成分如表2 性能的奥氏体不锈钢.但众所周知，Cr和Si元素 所示. 属于铁素体形成元素，它们的加入能够降低奥氏体 为对铸锭的显微组织进行分析同时验证热力 组织的稳定性，并有可能引发铁素体相的析出0 学计算结果，实验在铸锭底部1/2半径位置对称取 铁素体对材料的高温性能和耐蚀性能有害山，应 样两处，样品尺寸15mm×15mm×15mm.铸锭样 予以避免.目前S1元素对奥氏体不锈钢组织性能 品经砂纸打磨与机械抛光后，在腐蚀剂(30mL甘 影响的相关研究也相对缺乏.因此，为获得耐蚀合 油+10 mL HNO3+20mLHF)中浸蚀6min以显露金 金元素的适宜加入量，有必要研究Cr和Si元素对 相组织.样品微观组织形貌观察使用金相显微镜 于奥氏体不锈钢组织稳定性的影响. (OM)与SSX-550型扫描电子显微镜(SEM),析出 本工作以316Ti奥氏体不锈钢为基础，通过调 相化学成分与结构分析使用能谱分析仪(EDS)与 整合金Cr和Si元素含量，研究Cr和Si元素含量 X射线衍射分析仪(XRD) 表2合金铸锭检测成分（质量分数） Table 2 Chemical-tested compositions of ingots % 试样 Cr Si Mo Ni Ti Cu Mn Al Fe Cr20-Si2.0 0.063 19.74 2.01 1.52 15.01 0.36 1.60 1.48 0.0032 0.029 余量 Cr18-Si2.0 0.063 17.71 1.99 1.51 15.30 0.37 1.53 1.48 0.0024 0.030 余量 Cr16-Si2.0 0.066 15.76 2.01 1.50 15.21 0.37 1.54 1.49 0.0022 0.032 余量 Cr18-Si2.5 0.063 17.81 2.51 1.55 15.07 039 1.54 1.47 0.0026 0.029 余量 Cr18-Si1.5 0.065 17.73 1.53 1.54 15.22 0.38 1.52 1.49 0.0026 0.031 余量

evaluates two kinds of austenitic stainless steel solidification path criteria. KEY WORDS    austenitic stainless steel；thermodynamic simulation；solidification microstructure；delta phase；silicon 奥氏体不锈钢以其优异的耐蚀性、适宜的强 度和良好的加工性能在诸多领域有着广泛应用. 在厨具、生活用品制造等较为成熟的民生产业， 以 304、316 等为代表的奥氏体不锈钢已经能够很 好的满足生产对于材料的需求[1−2] . 但在火电、核 电等关键能源领域，材料的优化和进步始终没有 停止. 铅基反应堆是我国第四代核能系统参考堆 型之一，因其具有技术成熟性好、特性优良、固有 安全性高等优点受到了国内外核能发展领域的高 度重视[3] . 铅基反应堆使用铅或铅铋共晶合金 （LBE）作为冷却剂，液态铅铋合金化学反应惰性， 安全性高，但其对金属结构材料具有较强的腐蚀 性，耐液态铅铋腐蚀合金的开发限制了铅基反应 堆的发展[4−5] . Cr 元素和 Si 元素是常见的能够提高材料耐蚀 性的合金元素. Cr 元素可促进奥氏体不锈钢发生 外氧化，在材料表面形成致密的保护性氧化膜，提 高材料耐蚀性[6] ；Si 元素可扩散至材料表面的氧化 膜中，在膜层富集甚至形成 SiO2，能够有效保护材 料表面，防止液态铅铋向合金内部渗透或合金元 素向外溶出[7−8] . 在奥氏体不锈钢中提高 Cr 含量、 并添加 Si 元素有望获得具有优良耐液态铅铋腐蚀 性能的奥氏体不锈钢. 但众所周知，Cr 和 Si 元素 属于铁素体形成元素，它们的加入能够降低奥氏体 组织的稳定性，并有可能引发铁素体相的析出[9−10] . 铁素体对材料的高温性能和耐蚀性能有害[11] ，应 予以避免. 目前 Si 元素对奥氏体不锈钢组织性能 影响的相关研究也相对缺乏. 因此，为获得耐蚀合 金元素的适宜加入量，有必要研究 Cr 和 Si 元素对 于奥氏体不锈钢组织稳定性的影响. 本工作以 316Ti 奥氏体不锈钢为基础，通过调 整合金 Cr 和 Si 元素含量，研究 Cr 和 Si 元素含量 对合金凝固组织的影响. 1    实验方法 本实验设计了五种不同 Cr 和 Si 元素含量的 合金成分，如表 1 所示. 五种合金成分根据 Cr 和 Si 元素含量，分别命名为 Cr20−Si2.0、Cr18−Si2.0、 Cr16−Si2.0、Cr18−Si2.5 和 Cr18−Si1.5. 实验首先采用 Thermo-Calc 热力学软件（TCFE8 数据库）对五种合金成分进行平衡态相图计算，分 析合金在不同温度的相组成. 其次，实验采用真空 感应冶炼制备五种设计成分的合金铸锭，铸锭质 量为 25 kg，直径为 120 mm，冶炼分析成分如表 2 所示. 为对铸锭的显微组织进行分析同时验证热力 学计算结果，实验在铸锭底部 1/2 半径位置对称取 样两处，样品尺寸 15 mm×15 mm×15 mm. 铸锭样 品经砂纸打磨与机械抛光后，在腐蚀剂（30 mL 甘 油+10 mL HNO3+20 mL HF）中浸蚀 6 min 以显露金 相组织. 样品微观组织形貌观察使用金相显微镜 （OM）与 SSX-550 型扫描电子显微镜（SEM），析出 相化学成分与结构分析使用能谱分析仪（EDS）与 X 射线衍射分析仪（XRD）. 表 1    合金设计成分（质量分数） Table 1    Design compositions of alloys % 试样 C Cr Si Mo Ni Ti Cu Mn Fe Cr20−Si2.0 0.06 20 2.0 1.5 15 0.36 1.5 1.5 余量 Cr18−Si2.0 0.06 18 2.0 1.5 15 0.36 1.5 1.5 余量 Cr16−Si2.0 0.06 16 2.0 1.5 15 0.36 1.5 1.5 余量 Cr18−Si2.5 0.06 18 2.5 1.5 15 0.36 1.5 1.5 余量 Cr18−Si1.5 0.06 18 1.5 1.5 15 0.36 1.5 1.5 余量 表 2 合金铸锭检测成分（质量分数） Table 2  Chemical-tested compositions of ingots % 试样 C Cr Si Mo Ni Ti Cu Mn N Al Fe Cr20−Si2.0 0.063 19.74 2.01 1.52 15.01 0.36 1.60 1.48 0.0032 0.029 余量 Cr18−Si2.0 0.063 17.71 1.99 1.51 15.30 0.37 1.53 1.48 0.0024 0.030 余量 Cr16−Si2.0 0.066 15.76 2.01 1.50 15.21 0.37 1.54 1.49 0.0022 0.032 余量 Cr18−Si2.5 0.063 17.81 2.51 1.55 15.07 0.39 1.54 1.47 0.0026 0.029 余量 Cr18−Si1.5 0.065 17.73 1.53 1.54 15.22 0.38 1.52 1.49 0.0026 0.031 余量 · 180 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期

易吴钰等：Cr和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 181· 2 实验结果 表3设计成分合金的热力学计算固液相线温度与凝固温度区间 2.1热力学计算平衡相图 Table 3 Thermodynamically calculated liquids and solidus temperatures of alloys 热力学计算表明Cr和Si元素含量可影响合 合金 液相线温度/℃ 固相线温度/℃ 凝固区间/℃ 金的相组成与凝固行为.五种合金成分的液相线 Cr20-Si2.0 1386 1332 54 (99%液相)、固相线(95%固相)和凝固区间温度 Cr18-Si2.0 1394 1340 54 如表3所示.当Cr元素质量分数由16%增加到 Cr16-Si2.0 1401 1344 57 20%,合金液、固相线温度分别降低15℃与12℃， Cr18-Si2.5 1385 1320 65 凝固区间保持不变；当Si元素质量分数由1.5%增 Cr18-Si1.5 1402 1350 5 加到2.5%，合金液和固相线温度分别降低17℃ 与30℃，凝固温度区间增大13℃.Cr和Si作为铁 显示，除δ相外合金中还可析出其他第二相.如在近 素体形成元素，它们的加入将抑制奥氏体相的析 1400℃，合金液相中可析出碳化物TiC;在800℃ 出☑，使合金延迟凝固，同时降低合金的固液相线 左右合金中可能析出Sigma(c)相，质量分数约为 温度.此外，随着合金凝固的进行，$i元素作为微 20%;在700℃附近，合金中还可能析出G相、 量溶质元素不断地由固相被排出到液相)，使得 Laves相和x相，但这些相的质量分数均较少，均 液相化学成分改变，进而降低合金凝固温度，加宽 不足2%. 合金凝固温度区间 Cr和Si元素在Crl8-Si2.0基体中的伪二元相 五种设计成分合金在600~1600℃温度区 图如图2所示.Cr含量可影响8相、c相和Laves 间、0~10%相组成质量分数区间内的平衡相图计 相的析出行为.其中，δ相区位于相图右部，相区 算结果如图1所示，参与计算的合金元素为Fe、 鼻尖对应的Cr元素质量分数约为18.8%.Si元素 Ni、Cr、Si、C、Mn、Cu、Mo、AI和N.五种设计成 伪二元相图中δ相区的面积较小，这表明在该成 分合金中仅有C20-Si2.0在凝固中析出少量高温 分范围内Si元素不会引发显著的δ相析出，其鼻 铁素体8相，其余成分合金均以全奥氏体相凝固. 尖临界质量分数为2.55% Cr20-S2.0的最大8相析出量与析出峰值温度分 2.2凝固组织 别为质量分数8.98%与1328℃.8相的形成由铁 图3为合金铸锭凝固组织的金相形貌.C20- 素体形成元素(Cr、Si和Mo)总量过高所致.凝固 S2.0与Crl8-Si2.5合金中出现一种深色析出相， 时奥氏体稳定性降低，铁素体析出倾向增大.图1 Cr18-S2.0与其他两种成分合金的组织形貌相近 10(a) 10(b) 10(c 8 8 0 6 6 6 4 4 4 2 Laves 2 Laves 2 ves G TiC TiC TiC 800 100012001400 800 80010001200 1400 860 800 100012001400 温度C 温度/C 温度PC 10 (d) 10(e) 6 0 6 2 Tic Laves Tic 600 800 10001200 1400 600 800 10001200 1400 温度C 温度C 图1合金热力学计算平衡相图(0-10%质量分数).(a)Cr20-Si2.0:(b)Cr18-Si2.0:(c)Cr16-Si2.0:(d)Cr18-Si2.5:(e)Cr18-Si1.5 Fig.1 Thermodynamically calculated equilibrium phase diagrams for alloys (0-10%):(a)Cr20-Si2.0;(b)Cr18-Si2.0;(c)Cr16-Si2.0;(d)Cr18-Si2.5; (e)Cr18-Si1.59

2    实验结果 2.1    热力学计算平衡相图 热力学计算表明 Cr 和 Si 元素含量可影响合 金的相组成与凝固行为. 五种合金成分的液相线 （99% 液相）、固相线（95% 固相）和凝固区间温度 如表 3 所示. 当 Cr 元素质量分数由 16% 增加到 20%，合金液、固相线温度分别降低 15 ℃ 与 12 ℃， 凝固区间保持不变；当 Si 元素质量分数由 1.5% 增 加到 2.5%，合金液和固相线温度分别降低 17 ℃ 与 30 ℃，凝固温度区间增大 13 ℃. Cr 和 Si 作为铁 素体形成元素，它们的加入将抑制奥氏体相的析 出[12] ，使合金延迟凝固，同时降低合金的固液相线 温度. 此外，随着合金凝固的进行，Si 元素作为微 量溶质元素不断地由固相被排出到液相[13] ，使得 液相化学成分改变，进而降低合金凝固温度，加宽 合金凝固温度区间. 五种设计成分合金在 600～1600 ℃ 温度区 间、0～10% 相组成质量分数区间内的平衡相图计 算结果如图 1 所示，参与计算的合金元素为 Fe、 Ni、Cr、Si、C、Mn、Cu、Mo、Al 和 N. 五种设计成 分合金中仅有 Cr20−Si2.0 在凝固中析出少量高温 铁素体 δ 相，其余成分合金均以全奥氏体相凝固. Cr20−Si2.0 的最大 δ 相析出量与析出峰值温度分 别为质量分数 8.98% 与 1328 ℃. δ 相的形成由铁 素体形成元素（Cr、Si 和 Mo）总量过高所致. 凝固 时奥氏体稳定性降低，铁素体析出倾向增大. 图 1 显示，除 δ 相外合金中还可析出其他第二相. 如在近 1400 ℃，合金液相中可析出碳化物 TiC；在 800 ℃ 左右合金中可能析出 Sigma（σ）相，质量分数约为 20%； 在 700 ℃ 附近 ，合金中还可能析 出 G 相 、 Laves 相和 χ 相，但这些相的质量分数均较少，均 不足 2%. Cr 和 Si 元素在 Cr18−Si2.0 基体中的伪二元相 图如图 2 所示. Cr 含量可影响 δ 相、σ 相和 Laves 相的析出行为. 其中，δ 相区位于相图右部，相区 鼻尖对应的 Cr 元素质量分数约为 18.8%. Si 元素 伪二元相图中 δ 相区的面积较小，这表明在该成 分范围内 Si 元素不会引发显著的 δ 相析出，其鼻 尖临界质量分数为 2.55%. 2.2    凝固组织 图 3 为合金铸锭凝固组织的金相形貌. Cr20− Si2.0 与 Cr18−Si2.5 合金中出现一种深色析出相， Cr18−Si2.0 与其他两种成分合金的组织形貌相近， 表 3    设计成分合金的热力学计算固液相线温度与凝固温度区间 Table 3    Thermodynamically  calculated  liquids  and  solidus temperatures of alloys 合金 液相线温度/℃ 固相线温度/℃ 凝固区间/℃ Cr20−Si2.0 1386 1332 54 Cr18−Si2.0 1394 1340 54 Cr16−Si2.0 1401 1344 57 Cr18−Si2.5 1385 1320 65 Cr18−Si1.5 1402 1350 52 σ L γ TiC G Laves σ L γ Laves TiC 质量分数 χ /% 10 8 6 4 2 0 600 800 1000 1200 1400 温度/°C 质量分数/% 10 8 6 4 2 0 600 800 1000 1200 1400 温度/°C 质量分数/% 10 8 6 4 2 0 600 800 1000 (a) (b) (c) (d) (e) σ L γ δ G TiC Laves σ L γ G TiC Laves σ L γ G TiC Laves 1200 1400 温度/°C 质量分数/% 10 8 6 4 2 0 600 800 1000 1200 1400 温度/°C 质量分数/% 10 8 6 4 2 0 600 800 1000 1200 1400 温度/°C 图 1    合金热力学计算平衡相图（0~10% 质量分数）. （a） Cr20−Si2.0；（b） Cr18−Si2.0；（c） Cr16−Si2.0；（d） Cr18−Si2.5；（e） Cr18−Si1.5 Fig.1    Thermodynamically calculated equilibrium phase diagrams for alloys (0–10%): (a) Cr20−Si2.0; (b) Cr18−Si2.0; (c) Cr16−Si2.0; (d) Cr18−Si2.5; (e) Cr18−Si1.5% 易昊钰等： Cr 和 Si 元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 · 181 ·

182 工程科学学报，第42卷，第2期 1400 1400 (a)L+y+TiC L+TiC (b) L+y+TiC 1300 L+y+TiC+8 L+TiC+8 1300 L+y+TiC+8 1200 1200 Y+TiC+8 1100 Y+TiC+8 y+TiC g1100 1000 1000 y+TiC ⑧ 900 900 800 800 Laves 6 Y+TiC+o Laves 700 700 y+TiC+o 600 Y+TiC+o+G组 Y+TiC+oFLaves 60 Y+TiC+o+G组 .150.160.170.180.190.200.210.220.230.240.25 0.010 0.014 0.0180.022 0.026 0.030 Cr质量分数% Si质量分数% 图2Cr(a)和Si(b)元素在Crl8-S2.0基体中的伪二元相图 Fig.2 Pseudo-binary diagrams of Cr (a)and Si(b)in the Cr18-Si2.0 matrix (b) (c) 200um 200m :200tm 图3合金铸锭凝固组织金相显微形貌.(a)Cr20-Si2.0:(b)Cr18-Si2.5:(c)Cr18-Si2.0 Fig.3 Optical observations:(a)Cr20-Si2.0:(b)Cr18-Si2.5:(c)Cr18-Si2.0 均未出现这种析出相.Cr20-Si2.0中的深色析出相 浅灰色析出相(2#位置)富集铁素体形成元素Cr、 具有骨架状形貌，主要存在于枝晶内部，经随机视 Mo、Si等，Ni元素贫化，符合铁素体成分特征， 场统计分析其体积分数约为8.4%±0.6%，这有可能 并且在C20-Si2.0合金也得到类似结果，证实了 是计算相图（图1(a))中出现的高温铁素体δ相 δ相在Cr20-Si2.0与Cr18-Si2.5两种成分合金中 对于Cr18-Si2.5合金，析出相主要存在于枝晶间， 的析出.此外，各成分合金中还存在一种亮白色的 具有不规则形状.经最严重析出视场统计其体积 析出相，该相主要分布在晶界，但也可见于晶内和 分数约为3.4%+1.2%，明显少于Cr20-Si2.0合金 δ相附近.能谱分析表明亮白色相（图4(b),3#位 实验采用扫描电镜(SEM)对铸锭凝固组织进 置)含有较高的Ti元素和Mo元素，同时富集C元 行了形貌与成分分析，如图4和表4所示.与金相 素，可确定其为碳化物TiC或(TMo)C.各合金凝 组织形貌相对应，在Cr20-Si2.0(图4(a))与 固组织中并未发现在计算相图中出现的σ相、 Cr18-Si2.5(图4(b))合金中存在分别位于枝晶芯 G相、X相、Laves相等析出相.为对凝固组织中存 部和枝晶间的浅灰色析出相.能谱(EDS)化学成 在的8相进行进一步验证，实验使用X射线衍射 分分析表明，在Cr18-Si2.5合金（图4(b))中基体 (XRD)对Cr20-Si2.0与Cr18-Si2.5合金进行分析 (1#位置)富Ni贫Cr(表4)，符合奥氏体成分特征， Cr20-Si2.0合金的X射线衍射谱线如图5所示，在 (a) (b) (c) 100m 100m 100m 图4合金铸锭凝固组织扫描电镜显微形貌.(a)Cr20-Si2.0:(b)Cr18-Si2.5:(c)Cr18-Si2.0 Fig.4 SEM observations:(a)Cr20-Si2.0;(b)Cr18-Si2.5:(c)Cr18-Si2.0

均未出现这种析出相. Cr20−Si2.0 中的深色析出相 具有骨架状形貌，主要存在于枝晶内部，经随机视 场统计分析其体积分数约为 8.4%±0.6%，这有可能 是计算相图（图 1（a））中出现的高温铁素体 δ 相. 对于 Cr18−Si2.5 合金，析出相主要存在于枝晶间， 具有不规则形状. 经最严重析出视场统计其体积 分数约为 3.4%±1.2%，明显少于 Cr20−Si2.0 合金. 实验采用扫描电镜（SEM）对铸锭凝固组织进 行了形貌与成分分析，如图 4 和表 4 所示. 与金相 组 织 形 貌 相 对 应 ， 在 Cr20−Si2.0（ 图 4（ a） ） 与 Cr18−Si2.5（图 4（b））合金中存在分别位于枝晶芯 部和枝晶间的浅灰色析出相. 能谱（EDS）化学成 分分析表明，在 Cr18−Si2.5 合金（图 4（b））中基体 （1#位置）富 Ni 贫 Cr（表 4），符合奥氏体成分特征， 浅灰色析出相（2#位置）富集铁素体形成元素 Cr、 Mo、Si 等 ，Ni 元素贫化，符合铁素体成分特征[14] ， 并且在 Cr20−Si2.0 合金也得到类似结果，证实了 δ 相在 Cr20−Si2.0 与 Cr18−Si2.5 两种成分合金中 的析出. 此外，各成分合金中还存在一种亮白色的 析出相，该相主要分布在晶界，但也可见于晶内和 δ 相附近. 能谱分析表明亮白色相（图 4（b），3#位 置）含有较高的 Ti 元素和 Mo 元素，同时富集 C 元 素，可确定其为碳化物 TiC 或（TiMo）C. 各合金凝 固组织中并未发现在计算相图中出现的 σ 相 、 G 相、χ 相、Laves 相等析出相. 为对凝固组织中存 在的 δ 相进行进一步验证，实验使用 X 射线衍射 （XRD）对 Cr20−Si2.0 与 Cr18−Si2.5 合金进行分析. Cr20−Si2.0 合金的 X 射线衍射谱线如图 5 所示，在 温度/°C 1400 (a) L+γ+TiC L+γ+TiC L+γ+TiC+δ L L+γ+TiC+δ γ+TiC+δ δ L+TiC γ+TiC+δ γ+TiC+σ γ+TiC+σ+Laves γ+TiC+σ γ+TiC+σ+G组 γ+TiC+σ+G组 Laves Laves γ+TiC γ+TiC σ σ δ L+TiC+δ L+TiC (b) 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 温度/°C 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 0.15 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 0.21 0.22 0.23 0.24 0.25 0.010 0.014 0.018 0.022 0.026 0.030 Cr 质量分数/% Si 质量分数/% 图 2    Cr（a）和 Si（b）元素在 Cr18−Si2.0 基体中的伪二元相图 Fig.2    Pseudo-binary diagrams of Cr (a) and Si (b) in the Cr18−Si2.0 matrix 200 μm 200 μm 200 μm (a) (b) (c) 图 3    合金铸锭凝固组织金相显微形貌. （a） Cr20−Si2.0；（b） Cr18−Si2.5；（c） Cr18−Si2.0 Fig.3    Optical observations：(a) Cr20−Si2.0；(b) Cr18−Si2.5；(c) Cr18−Si2.0 100 μm 100 μm 100 μm (a) (b) (c) 1 2 3 图 4    合金铸锭凝固组织扫描电镜显微形貌. （a） Cr20−Si2.0； （b） Cr18−Si2.5；（c） Cr18−Si2.0 Fig.4    SEM observations：(a) Cr20−Si2.0；(b) Cr18−Si2.5；(c) Cr18−Si2.0 · 182 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期

易吴钰等：C和Si元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 183 表4C18-S2.5合金铸态组织析出相成分分析（质量分数） Table 4 EDS analysis result of the Cr18-Si2.5 alloy % 点 C Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Mo 总计 1 1.03 0.38 15.80 1.26 58.15 19.18 2.17 2.03 100 1.63 一 21.48 2.04 57.81 11.12 1.58 4.33 100 3 21.33 57.13 2.60 6.18 2.07 10.69 100 奥氏体基体主峰右侧可分辨出δ相所对应的衍射 形貌，并具有细长液相通道的形态特征 峰，确定了8相的存在.Cr18-Si2.5合金因8相 对于其他析出相，文献表明。相一般仅在合 含量较少，未检测出相应的衍射峰 金经600~900℃长期时效后才会出现61刀，大多 由8相或x相转变而来I8-1y,在高Mo合金(Mo质 3000 量分数>4%)中也可在铸锭凝固时直接形成20 2500 G相、x相、Laves相等在相图中含量较少，在铸锭 2000 凝固组织中也未曾发现.这有可能是其含量过低， 难以发现，或是需要长时间的时效处理使合金趋 近平衡态才可析出. 综上所述，热力学计算相图能够用来预测和 推测合金凝固过程中8相（若存在）和碳化物 500 TC的析出，但在中温相析出和相转变方面与凝固 40 50 60708090100 组织存在一定的差异 28l) 3.2Cr、Si元素对凝固组织的影响 图5Cr20-Si2.0合金X射线衍射谱线 合金Cr、Si元素含量不但能够影响δ相的体 Fig.5 XRD analysis result of the Cr20-Si2.0 alloy 积分数，同时也会影响其形态.由图3(a,b)可见， 3分析与讨论 Cr20-Si2.0和Cr18-Si2.5合金中虽然都析出δ相， 但两者形态不同.一般δ相的形态与合金凝固路 31相图计算结果与凝固组织的对比 线和δ相析出机制有关.若铁素体处于枝晶间位 计算相图成功预测TiC相和Cr20-S2.0合金 置，合金属于奥氏体-铁素体(AF)凝固叫：若铁素 中8相的析出，对于Cr18-S2.5合金中的δ相，相 体存在于枝晶内部，并具有骨架状形貌，则合金属 图并未预测到，但其却在凝固组织中被发现：对于 于铁素体-奥氏体(FA)凝固22Cr20-Si2.0成分合 c相、G相、X相以及Laves相，相图预测到其析 金中的δ相存在于枝晶芯部，具有铁素体-奥氏体 出，但却未见于合金铸锭凝固组织. 凝固特征：Cr18-Si2.5成分合金中的δ相位于枝晶 热力学计算结果表明Cr20-Si2.0中的8相在 间，奥氏体-铁素体凝固特征明显 合金凝固中期开始析出，在凝固末期达到析出峰 不锈钢材料的凝固路线可以通过镍、铬当量 值，并在合金凝固后逐渐减少.由于δ相析出温度 比进行判断.Hammer和Svensson!5.2认为，镍当 较高仍然存在较多液相，其可形成树枝状形貌.析 量(Nia)、铬当量(Crea)及合金凝固路线判据(D) 出量金相统计结果体积分8.4%与热力学计算结 可用下式表示： 果质量分数8.98%较为接近，但略微偏低.这是因 Nieg:=%Ni+0.31(%Mn)+22(%C)+ 为虽然铸锭凝固后冷却速率较快，但仍发生了部 14.2(%N)+1(%Cu), 分“8y”固态相变. Creg=%Cr+1.37(%Mo)+1.5(9%Si)+ 比较而言，Cr18-S2.5合金中的铁素体形成元 2(%Nb)+2(%Ti), 素总量较低，在平衡凝固条件下不满足δ相的析 D=Nieg-0.75(%Creg）+0.257. 出条件.但在合金凝固的末期，残余液相中产生较 当D<0时，合金以铁素体一奥氏体或全铁素 为显著的元素富集，进而满足δ相的析出条件.由 体(F)模式凝固：当①=0时，合金以铁素体和奥氏 于此时残余液相较少，仅处于个别枝晶间位置，在 体同时析出的方式凝固：当①>0时，合金以奥氏体- 这种位置析出的δ相表现出不规则的枝晶间区域 铁素体或全奥氏体(A)的模式凝固

奥氏体基体主峰右侧可分辨出 δ 相所对应的衍射 峰[15] ，确定了 δ 相的存在. Cr18−Si2.5 合金因 δ 相 含量较少，未检测出相应的衍射峰. 3    分析与讨论 3.1    相图计算结果与凝固组织的对比 计算相图成功预测 TiC 相和 Cr20−Si2.0 合金 中 δ 相的析出. 对于 Cr18−Si2.5 合金中的 δ 相，相 图并未预测到，但其却在凝固组织中被发现；对于 σ 相 、G 相 、χ 相以及 Laves 相，相图预测到其析 出，但却未见于合金铸锭凝固组织. 热力学计算结果表明 Cr20−Si2.0 中的 δ 相在 合金凝固中期开始析出，在凝固末期达到析出峰 值，并在合金凝固后逐渐减少. 由于 δ 相析出温度 较高仍然存在较多液相，其可形成树枝状形貌. 析 出量金相统计结果体积分 8.4% 与热力学计算结 果质量分数 8.98% 较为接近，但略微偏低. 这是因 为虽然铸锭凝固后冷却速率较快，但仍发生了部 分 “δ→γ” 固态相变. 比较而言，Cr18−Si2.5 合金中的铁素体形成元 素总量较低，在平衡凝固条件下不满足 δ 相的析 出条件. 但在合金凝固的末期，残余液相中产生较 为显著的元素富集，进而满足 δ 相的析出条件. 由 于此时残余液相较少，仅处于个别枝晶间位置，在 这种位置析出的 δ 相表现出不规则的枝晶间区域 形貌，并具有细长液相通道的形态特征. 对于其他析出相，文献表明 σ 相一般仅在合 金经 600～900 ℃ 长期时效后才会出现[16−17] ，大多 由 δ 相或 χ 相转变而来[18−19] ，在高 Mo 合金（Mo 质 量分数>4%）中也可在铸锭凝固时直接形成[20] . G 相、χ 相、Laves 相等在相图中含量较少，在铸锭 凝固组织中也未曾发现. 这有可能是其含量过低， 难以发现，或是需要长时间的时效处理使合金趋 近平衡态才可析出. 综上所述，热力学计算相图能够用来预测和 推测合金凝固过程 中 δ 相 （若存在 ）和碳化 物 TiC 的析出，但在中温相析出和相转变方面与凝固 组织存在一定的差异. 3.2    Cr、Si 元素对凝固组织的影响 合金 Cr、Si 元素含量不但能够影响 δ 相的体 积分数，同时也会影响其形态. 由图 3（a，b）可见， Cr20−Si2.0 和 Cr18−Si2.5 合金中虽然都析出 δ 相 ， 但两者形态不同. 一般 δ 相的形态与合金凝固路 线和 δ 相析出机制有关. 若铁素体处于枝晶间位 置，合金属于奥氏体−铁素体（AF）凝固[21] ；若铁素 体存在于枝晶内部，并具有骨架状形貌，则合金属 于铁素体−奥氏体（FA）凝固[22] . Cr20−Si2.0 成分合 金中的 δ 相存在于枝晶芯部，具有铁素体−奥氏体 凝固特征；Cr18−Si2.5 成分合金中的 δ 相位于枝晶 间，奥氏体−铁素体凝固特征明显. 不锈钢材料的凝固路线可以通过镍、铬当量 比进行判断. Hammer 和 Svensson[15, 23] 认为，镍当 量（Nieq）、铬当量（Creq）及合金凝固路线判据（Ф） 可用下式表示： Nieq， = %Ni  +  0.31（ %Mn） +  22（ %C） + 14.2（%N）+1（%Cu）， Creq， = %Cr  +  1.37（ %Mo） +  1.5（ %Si） + 2（%Nb）+ 2（%Ti）， Ф= Nieq – 0.75（%Creq）+ 0.257. 当Ф < 0 时，合金以铁素体−奥氏体或全铁素 体（F）模式凝固；当Ф= 0 时，合金以铁素体和奥氏 体同时析出的方式凝固；当Ф> 0 时，合金以奥氏体− 铁素体或全奥氏体（A）的模式凝固. 表 4  Cr18−Si2.5 合金铸态组织析出相成分分析（质量分数） Table 4  EDS analysis result of the Cr18−Si2.5 alloy % 点 C Si Ti Cr Mn Fe Ni Cu Mo 总计 1 — 1.03 0.38 15.80 1.26 58.15 19.18 2.17 2.03 100 2 — 1.63 — 21.48 2.04 57.81 11.12 1.58 4.33 100 3 21.33 — 57.13 2.60 — 6.18 2.07 — 10.69 100 强度（计次） 3000 2500 2000 1500 1000 500 40 50 60 70 80 90 100 γ δ 2θ/(°) 图 5    Cr20−Si2.0 合金 X 射线衍射谱线 Fig.5    XRD analysis result of the Cr20−Si2.0 alloy 易昊钰等： Cr 和 Si 元素对奥氏体不锈钢组织构成及凝固路线的影响 · 183 ·