铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用

工程科学学报，第41卷，第10期：1274-1279,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1274-1279,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.04.003:http:/journals.ustb.ed.cn 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 李艳军，刘畅四，刘杰，宫贵臣 东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819 ☒通信作者，E-mail:reliuchang@163.com 摘要通过单矿物浮选试验揭示了P%2·对苯乙烯膦酸(SPA)浮选锡石效果的影响规律，在此基础上，利用接触角测定、Zta 电位检测、红外光谱分析和浮选溶液化学研究了苯乙烯膦酸浮选锡石体系中2+的活化作用机理.单矿物试验结果表明：在 矿浆pH为2.0-8.0的区间内P弘2·对锡石的浮选具有明显的活化作用，矿浆pH为4.0时锡石的回收率最高，达到93.78%， 与不存在P%2·的情况相比提高了5.33%.Zta电位检测、红外光谱分析和浮选溶液化学结果表明：苯乙烯膦酸主要化学吸附 于锡石表面，使锡石表面的Zta电位负移，P2·的作用促进了苯乙烯膦酸的吸附，进一步降低了锡石表面的Zeta电位：Pb2·可 以与锡石表面的Sn+发生置换，PbOH·能够与锡石表面的S-0H发生相互作用形成以Sn-O-Ph形式存在的络合物，这些作 用增加了锡石表面的活性位点数量，使得苯乙烯腾酸在锡石表面的吸附量增多，导致了锡石的活化. 关键词锡石；苯乙烯膦酸：铅离子：浮选：活化机理 分类号TD952 Activation effect of Pb2*in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector LI Yan-jun,LIU Chang,LIU Jie,GONG Gui-chen College of Resource and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China Corresponding author,E-mail:reliuchang@163.com ABSTRACT Metal ions have a very important influence on the flotation process of minerals,and some of them can activate minerals and thus yield an improvement in the flotation effect.Some production practices have shown that Pb2'has an activation effect in the process of cassiterite flotation,which can improve the rate of cassiterite recovery.Styrene phosphonic acid is the most commonly used collector in the production of cassiterite flotation.In this study,the activation effect of Pbin cassiterite flotation when styrene phos- phonic acid is used as a collector is revealed by single mineral flotation tests.The activation mechanism of Pb2+in the process of sty- rene phosphonic acid collecting cassiterite is assessed by contact angle measurement,zeta potential determination,IR spectroscopy, and solution chemistry analysis.The results of single mineral flotation tests indicate that Pb2'can increase the floatability of cassiterite when the pH is 2.0~8.0,and at a pH of 4.0,the recovery rate of cassiterite reaches maximum,93.78%,which is 5.33%higher than the recovery rate without Pb2.The results of zeta potential determination,IR spectroscopy,and solution chemistry analysis show that the styrene phosphonic acid can be adsorbed on the cassiterite surface in form of chemical adsorption,causing the zeta potential of the surface to shift toward the negative direction,and the Pbcan promote the adsorption of styrene phosphonic acid on the cassiterite surface,making the zeta potential of the surface lower.Moreover,the Sn'on the cassiterite surface can be replaced with Pb2and the hydrolyzed species PbOH'in solutions can interact with Sn-OH on the surface to form the surface complex Sn-0-Pb',which may lead to an increase in the number of active sites on the cassiterite surface,promoting the adsorption of styrene phosphonic acid on the cassiterite surface and resulting in the activation of cassiterite. KEY WORDS cassiterite;styrene phosphonic acid;Pb2;flotation;activation mechanism 收稿日期：2018-09-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674066)

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1274鄄鄄1279,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1274鄄鄄1279, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 09. 04. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 李艳军, 刘 畅苣 , 刘 杰, 宫贵臣 东北大学资源与土木工程学院, 沈阳 110819 苣通信作者, E鄄mail: reliuchang@ 163. com 摘 要 通过单矿物浮选试验揭示了 Pb 2 + 对苯乙烯膦酸(SPA)浮选锡石效果的影响规律,在此基础上,利用接触角测定、Zeta 电位检测、红外光谱分析和浮选溶液化学研究了苯乙烯膦酸浮选锡石体系中 Pb 2 + 的活化作用机理. 单矿物试验结果表明:在 矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 8郾 0 的区间内 Pb 2 + 对锡石的浮选具有明显的活化作用,矿浆 pH 为 4郾 0 时锡石的回收率最高,达到 93郾 78% , 与不存在 Pb 2 + 的情况相比提高了 5郾 33% . Zeta 电位检测、红外光谱分析和浮选溶液化学结果表明:苯乙烯膦酸主要化学吸附 于锡石表面,使锡石表面的 Zeta 电位负移,Pb 2 + 的作用促进了苯乙烯膦酸的吸附,进一步降低了锡石表面的 Zeta 电位;Pb 2 + 可 以与锡石表面的 Sn 4 + 发生置换,PbOH + 能够与锡石表面的 Sn鄄鄄OH 发生相互作用形成以 Sn鄄鄄O鄄鄄Pb + 形式存在的络合物,这些作 用增加了锡石表面的活性位点数量,使得苯乙烯膦酸在锡石表面的吸附量增多,导致了锡石的活化. 关键词 锡石; 苯乙烯膦酸; 铅离子; 浮选; 活化机理 分类号 TD952 收稿日期: 2018鄄鄄09鄄鄄04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51674066) Activation effect of Pb 2 + in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector LI Yan鄄jun, LIU Chang 苣 , LIU Jie, GONG Gui鄄chen College of Resource and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China 苣Corresponding author, E鄄mail: reliuchang@ 163. com ABSTRACT Metal ions have a very important influence on the flotation process of minerals, and some of them can activate minerals and thus yield an improvement in the flotation effect. Some production practices have shown that Pb 2 + has an activation effect in the process of cassiterite flotation, which can improve the rate of cassiterite recovery. Styrene phosphonic acid is the most commonly used collector in the production of cassiterite flotation. In this study, the activation effect of Pb 2 + in cassiterite flotation when styrene phos鄄 phonic acid is used as a collector is revealed by single mineral flotation tests. The activation mechanism of Pb 2 + in the process of sty鄄 rene phosphonic acid collecting cassiterite is assessed by contact angle measurement, zeta potential determination, IR spectroscopy, and solution chemistry analysis. The results of single mineral flotation tests indicate that Pb 2 + can increase the floatability of cassiterite when the pH is 2郾 0 ~ 8郾 0, and at a pH of 4郾 0, the recovery rate of cassiterite reaches maximum, 93郾 78% , which is 5郾 33% higher than the recovery rate without Pb 2 + . The results of zeta potential determination, IR spectroscopy, and solution chemistry analysis show that the styrene phosphonic acid can be adsorbed on the cassiterite surface in form of chemical adsorption, causing the zeta potential of the surface to shift toward the negative direction, and the Pb 2 + can promote the adsorption of styrene phosphonic acid on the cassiterite surface, making the zeta potential of the surface lower. Moreover, the Sn 4 + on the cassiterite surface can be replaced with Pb 2 + and the hydrolyzed species PbOH + in solutions can interact with Sn鄄鄄OH on the surface to form the surface complex Sn鄄鄄O鄄鄄 Pb + , which may lead to an increase in the number of active sites on the cassiterite surface, promoting the adsorption of styrene phosphonic acid on the cassiterite surface and resulting in the activation of cassiterite. KEY WORDS cassiterite; styrene phosphonic acid; Pb 2 + ; flotation; activation mechanism

李艳军等：铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 ·1275· 锡石的化学式为SnO,,Sn的理论品位为 为2.0×10-5sm1.实验所用药剂见表2. 78.6%.锡石是最具经济意义的含锡矿物，是目前 表2试验所用药剂 工业上生产锡金属最主要的来源).锡石密度较 Table 2 List of reagents used in experiments 大，因而长期以来主要采用重选工艺进行选别，但锡 药剂名称 分子式 纯度 生产厂家 石性脆易碎，在破碎、磨矿等过程中会产生大量微细 苯乙烯腾酸 Cs HoO:P 分析纯 北京矿冶研究总院 粒锡石，导致锡回收率偏低.在微细粒锡石的回收 硝酸铅 Pb(NO3)2 分析纯国药集团化学试剂有限公司 上，浮选得到了广泛的应用2).生产实践和研究表 盐酸 HCI 分析纯 北京化学试剂公司 明，P%2+可以在锡石的浮选过程中产生活化作 氢氧化钠 NaOH 分析纯 北京市红星化工厂 用2,561，能够改善锡石的浮选效果.苯乙烯膦酸是 工业上浮选锡石常用的捕收剂，具有捕收力强、价格 1.3 试验方法 便宜等特点[)].研究P2+在苯乙烯膦酸浮选锡石 1.3.1单矿物浮选试验 体系中的活化作用机理对改善锡石浮选效果具有重 浮选试验采用XFGⅢ型挂槽式浮选机，主机转 要意义 速为1992r·min-l取5g矿样置于50mL浮选槽 本文运用接触角检测、浮选溶液化学、动电位检 中，加入去离子水后搅拌3min,加氢氧化钠或盐酸 测、红外光谱等分析手段，考察了P弘2+对锡石可浮 调整矿浆pH值，搅拌3min后加入捕收剂再搅拌5 性及苯乙烯腾酸在锡石表面吸附行为的影响，研究 min,浮选5min.分别将泡沫和槽底产品烘干后称 了P%2+活化苯乙烯膦酸浮选锡石的作用机理. 量，计算锡石浮选回收率 1.3.2接触角测定 1试验 接触角测定采用ES-103HA型接触角检测仪. 1.1试验原料 取适量锡石试样放入一定浓度的药剂溶液中，搅拌 在某锡石矿中拣选得到高品位锡石块矿，经过 l0min以使矿物与药剂充分作用，然后将其自然晾 破碎、拣选、细磨、摇床重选、水力沉降等方法进行提 干.取适量压制成片，在其表面选取不同位置测量3 纯，并通过水析法分离获得-0.02mm~+0.005 次接触角，取平均值 mm粒级的锡石用于试验.对锡石试样进行化学成 1.3.3Zeta电位检测 分分析和X射线衍射图谱分析，结果见表1和图1. Zeta电位检测采用马尔文Nano-ZS90型Zeta 由表1和图1可知：试样中锡石的质量分数达到 电位分析仪.称取细磨至~5um以下的锡石试样 96.31%,符合单矿物试验的要求. 30mg置于50mL的烧杯中，加人30mL蒸馏水，搅 拌10min以使矿物与水充分润湿，调节可矿浆pH值， 表1锡石试样化学成分分析结果（质量分数） Table 1 Chemical composition of cassiterite sample co 在烧杯同一位置取矿浆悬浮液进行测量，在每个pH 点下测量3次，取平均值 Na Ca0 Mgo K,O Al,0 Si02 1.3.4红外光谱分析 96.31 <0.01<0.010.25<0.011.490.086 红外光谱分析采用Perkin Elmer Spectrum One 1.2 试验药剂 FT-R Spectrometer红外光谱仪.称取2g锡石试样 实验用水均为去离子水，pH值为5~6，电导率 放入浮选槽内，加入蒸馏水及药剂搅拌30min,待药 10000 剂与矿物充分作用后将其倒入培养皿中，在40℃的 烘箱内进行烘干.取1mg烘干混匀后的锡石试样， 8000 与100mg光谱纯的溴化钾混合均匀，放入玛瑙研钵 本 6000 中进行研磨，然后压制成片.最后将制得的片放入 傅里叶变换红外光谱仪中进行红外光谱分析 4000 2试验结果及分析 2000 2.1苯乙烯膦酸对锡石浮选效果的影响 20 40 60 80 20) 试验研究了不同苯乙烯腾酸用量及不同矿浆 图1锡石试样X射线衍射分析图谱 H值对锡石浮选回收率的影响，结果如图2所示. Fig.1 XRD analysis of cassiterite 从图2可以看出，当矿浆pH为8.0时，随着苯

李艳军等: 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 锡 石 的 化 学 式 为 SnO2 , Sn 的 理 论 品 位 为 78郾 6% . 锡石是最具经济意义的含锡矿物,是目前 工业上生产锡金属最主要的来源[1] . 锡石密度较 大,因而长期以来主要采用重选工艺进行选别,但锡 石性脆易碎,在破碎、磨矿等过程中会产生大量微细 粒锡石,导致锡回收率偏低. 在微细粒锡石的回收 上,浮选得到了广泛的应用[2鄄鄄4] . 生产实践和研究表 明,Pb 2 + 可 以 在 锡 石 的 浮 选 过 程 中 产 生 活 化 作 用[2,5鄄鄄6] ,能够改善锡石的浮选效果. 苯乙烯膦酸是 工业上浮选锡石常用的捕收剂,具有捕收力强、价格 便宜等特点[7] . 研究 Pb 2 + 在苯乙烯膦酸浮选锡石 体系中的活化作用机理对改善锡石浮选效果具有重 要意义. 本文运用接触角检测、浮选溶液化学、动电位检 测、红外光谱等分析手段,考察了 Pb 2 + 对锡石可浮 性及苯乙烯膦酸在锡石表面吸附行为的影响,研究 了 Pb 2 + 活化苯乙烯膦酸浮选锡石的作用机理. 1 试验 1郾 1 试验原料 在某锡石矿中拣选得到高品位锡石块矿,经过 破碎、拣选、细磨、摇床重选、水力沉降等方法进行提 纯,并通过水析法分离获得 - 0郾 02 mm ~ + 0郾 005 mm 粒级的锡石用于试验. 对锡石试样进行化学成 分分析和 X 射线衍射图谱分析,结果见表 1 和图 1. 由表 1 和图 1 可知:试样中锡石的质量分数达到 96郾 31% ,符合单矿物试验的要求. 表 1 锡石试样化学成分分析结果(质量分数) Table 1 Chemical composition of cassiterite sample % SnO2 Na CaO MgO K2O Al2O3 SiO2 96郾 31 < 0郾 01 < 0郾 01 0郾 25 < 0郾 01 1郾 49 0郾 086 图 1 锡石试样 X 射线衍射分析图谱 Fig. 1 XRD analysis of cassiterite 1郾 2 试验药剂 实验用水均为去离子水,pH 值为 5 ~ 6,电导率 为 2郾 0 伊 10 - 5 s·m - 1 . 实验所用药剂见表 2. 表 2 试验所用药剂 Table 2 List of reagents used in experiments 药剂名称 分子式 纯度 生产厂家 苯乙烯膦酸 C8H9O3 P 分析纯 北京矿冶研究总院 硝酸铅 Pb(NO3 )2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 盐酸 HCl 分析纯 北京化学试剂公司 氢氧化钠 NaOH 分析纯 北京市红星化工厂 1郾 3 试验方法 1郾 3郾 1 单矿物浮选试验 浮选试验采用 XFG芋型挂槽式浮选机,主机转 速为 1992 r·min - 1 . 取 5 g 矿样置于 50 mL 浮选槽 中,加入去离子水后搅拌 3 min,加氢氧化钠或盐酸 调整矿浆 pH 值,搅拌 3 min 后加入捕收剂再搅拌 5 min,浮选 5 min. 分别将泡沫和槽底产品烘干后称 量,计算锡石浮选回收率. 1郾 3郾 2 接触角测定 接触角测定采用 ES鄄鄄103HA 型接触角检测仪. 取适量锡石试样放入一定浓度的药剂溶液中,搅拌 10 min 以使矿物与药剂充分作用,然后将其自然晾 干. 取适量压制成片,在其表面选取不同位置测量 3 次接触角,取平均值. 1郾 3郾 3 Zeta 电位检测 Zeta 电位检测采用马尔文 Nano鄄鄄 ZS90 型 Zeta 电位分析仪. 称取细磨至 ~ 5 滋m 以下的锡石试样 30 mg 置于 50 mL 的烧杯中,加入 30 mL 蒸馏水,搅 拌 10 min 以使矿物与水充分润湿,调节矿浆 pH 值, 在烧杯同一位置取矿浆悬浮液进行测量,在每个 pH 点下测量 3 次,取平均值. 1郾 3郾 4 红外光谱分析 红外光谱分析采用 Perkin Elmer Spectrum One FT鄄鄄IR Spectrometer 红外光谱仪. 称取 2 g 锡石试样 放入浮选槽内,加入蒸馏水及药剂搅拌 30 min,待药 剂与矿物充分作用后将其倒入培养皿中,在 40 益 的 烘箱内进行烘干. 取 1 mg 烘干混匀后的锡石试样, 与 100 mg 光谱纯的溴化钾混合均匀,放入玛瑙研钵 中进行研磨,然后压制成片. 最后将制得的片放入 傅里叶变换红外光谱仪中进行红外光谱分析. 2 试验结果及分析 2郾 1 苯乙烯膦酸对锡石浮选效果的影响 试验研究了不同苯乙烯膦酸用量及不同矿浆 pH 值对锡石浮选回收率的影响,结果如图 2 所示. 从图 2 可以看出,当矿浆 pH 为 8郾 0 时,随着苯 ·1275·

·1276· 工程科学学报.第41卷，第10期 矿浆pH 89.56%,矿浆pH为10.0~12.0时，P%2+对锡石浮 8 10 12 90 选回收率的提升效果不明显. 3Pb2+活化机理分析 85 3.1接触角测定 80 上述试验结果表明，苯乙烯膦酸对微细粒锡石 苯乙烯腾酸用量 具有较好的捕收性能，此外，P%2+对锡石浮选具有活 化作用.与苯乙烯腾酸及Pb2+作用后锡石表面接触 75 角的变化如表3所示 表3不同药剂作用后锡石表面接触角的变化 7005010150200250300350400450 Table 3 Changes of cassiterite surface contact angle in the presence of 苯乙烯腾酸用量mgL,-少 different reagents 图2苯乙稀髅酸用量和矿浆H值对锡石回收率的影响 药剂名称 接触角，/（°） cos 1 -cos0 Fig.2 Influence of SPA dosage and pulp pH values on cassiterite re- 33 0.84 0.16 covery 苯乙烯腾酸 124 -0.56 1.56 乙烯膦酸质量浓度由50mgL1增加至200mgL-, P%2++苯乙烯膦酸 133 -0.68 1.68 锡石的回收率由70.34%上升至85.47%，继续增加 苯乙烯膦酸质量浓度至400mg·L-1,锡石的回收率 锡石是化学惰性较强的一种氧化物，其表面呈 略有增加，变化不大.在苯乙烯膦酸用量200mg· 强极性且亲水，因此天然可浮性差8).由表3可知， L-的条件下，矿浆pH为2.0~12.0时锡石的回收 天然锡石接触角为33°，润湿性指标为0.84，可浮性 率总体呈不断降低的趋势.在矿浆pH为4.0时，苯 指标仅为0.16.与苯乙烯膦酸作用后，锡石的接触 乙烯腾酸对锡石的捕收效果最为显著，回收率为 角显著增大至124°，对应的可浮性指标上升至 88.45%. 1.56.当加入Ph2+后，锡石的接触角继续增大至 2.2Pb2+对锡石浮选效果的影响 133°，对应的可浮性指标上升至1.68.这表明捕收 在苯乙烯膦酸用量200mg·L-1、Pb(N03)2溶液 剂苯乙烯膦酸可吸附于锡石表面并显著提高锡石表 用量40mgL的条件下，考察了不同矿浆pH值下 面的可浮性，P弘2+的作用使得锡石的可浮性进一步 Pb2+对锡石可浮性的影响，结果如图3所示 增强.这与单矿物浮选试验结果相一致. 100 3.2表面电性分析 矿浆pH值的变化和药剂在矿物表面的吸附能 95 够使矿物表面的Zeta电位发生变化.P%2+和苯乙烯 膦酸对锡石Zeta电位的影响见图4. 90 P2+苯乙烯腾酸 30 盖 一锡石 20 ▲一锡石+苯乙烯群酸 85 。一锡石+P+苯乙烯眸酸 10h 章一锡石+Pb2 苯乙烯腾酸 80 104 75 -20 8 分 12 矿浆pH 30 图3不同矿浆pH值下%2·对锡石回收率的影响 Fig.3 Influence of Pb2 on cassiterite recovery at different pulp pH 50 values 7891011 1 矿浆pH 由图3可知，在苯乙烯膦酸浮选锡石的体系中， 图4P2·和苯乙烯腾酸对锡石Zta电位的影响 加入P%2+后，锡石的回收率有所上升，这表明P%2+ Fig.4 Influence of Pb2+and SPA on the zeta-potential of cassiterite 对锡石浮选具有活化作用.在矿浆pH为2.0~8.0 时，锡石回收率整体较高，由93.58%小幅降低至 由图4可知，锡石Zeta电位随着矿浆pH值增

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 图 2 苯乙烯膦酸用量和矿浆 pH 值对锡石回收率的影响 Fig. 2 Influence of SPA dosage and pulp pH values on cassiterite re鄄 covery 乙烯膦酸质量浓度由 50 mg·L - 1增加至 200 mg·L - 1 , 锡石的回收率由 70郾 34% 上升至 85郾 47% ,继续增加 苯乙烯膦酸质量浓度至 400 mg·L - 1 ,锡石的回收率 略有增加,变化不大. 在苯乙烯膦酸用量 200 mg· L - 1的条件下,矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 12郾 0 时锡石的回收 率总体呈不断降低的趋势. 在矿浆 pH 为 4郾 0 时,苯 乙烯膦酸对锡石的捕收效果最为显著,回收率为 88郾 45% . 2郾 2 Pb 2 + 对锡石浮选效果的影响 在苯乙烯膦酸用量 200 mg·L - 1 、Pb(NO3 )2溶液 用量 40 mg·L - 1的条件下,考察了不同矿浆 pH 值下 Pb 2 + 对锡石可浮性的影响,结果如图 3 所示. 图 3 不同矿浆 pH 值下 Pb 2 + 对锡石回收率的影响 Fig. 3 Influence of Pb 2 + on cassiterite recovery at different pulp pH values 由图 3 可知,在苯乙烯膦酸浮选锡石的体系中, 加入 Pb 2 + 后,锡石的回收率有所上升,这表明 Pb 2 + 对锡石浮选具有活化作用. 在矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 8郾 0 时,锡石回收率整体较高,由 93郾 58% 小幅降低至 89郾 56% ,矿浆 pH 为 10郾 0 ~ 12郾 0 时,Pb 2 + 对锡石浮 选回收率的提升效果不明显. 3 Pb 2 + 活化机理分析 3郾 1 接触角测定 上述试验结果表明,苯乙烯膦酸对微细粒锡石 具有较好的捕收性能,此外,Pb 2 + 对锡石浮选具有活 化作用. 与苯乙烯膦酸及 Pb 2 + 作用后锡石表面接触 角的变化如表 3 所示. 表 3 不同药剂作用后锡石表面接触角的变化 Table 3 Changes of cassiterite surface contact angle in the presence of different reagents 药剂名称 接触角,兹 / (毅) cos兹 1 - cos兹 — 33 0郾 84 0郾 16 苯乙烯膦酸 124 - 0郾 56 1郾 56 Pb 2 + + 苯乙烯膦酸 133 - 0郾 68 1郾 68 锡石是化学惰性较强的一种氧化物,其表面呈 强极性且亲水,因此天然可浮性差[8] . 由表 3 可知, 天然锡石接触角为 33毅,润湿性指标为 0郾 84,可浮性 指标仅为 0郾 16. 与苯乙烯膦酸作用后,锡石的接触 角显著增大至 124毅 ,对应的可浮性指标上升至 1郾 56. 当加入 Pb 2 + 后,锡石的接触角继续增大至 133毅,对应的可浮性指标上升至 1郾 68. 这表明捕收 剂苯乙烯膦酸可吸附于锡石表面并显著提高锡石表 面的可浮性,Pb 2 + 的作用使得锡石的可浮性进一步 增强. 这与单矿物浮选试验结果相一致. 3郾 2 表面电性分析 矿浆 pH 值的变化和药剂在矿物表面的吸附能 够使矿物表面的 Zeta 电位发生变化. Pb 2 + 和苯乙烯 膦酸对锡石 Zeta 电位的影响见图 4. 图 4 Pb 2 + 和苯乙烯膦酸对锡石 Zeta 电位的影响 Fig. 4 Influence of Pb 2 + and SPA on the zeta鄄potential of cassiterite 由图 4 可知,锡石 Zeta 电位随着矿浆 pH 值增 ·1276·

李艳军等：铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 ·1277· 大而降低，测得的锡石表面零电点为pH值为3.9， 酸化学吸附于锡石表面，从而导致锡石表面Zeta电 与已有的研究结果基本吻合[).pH值<3.9时，锡 位的降低[).当矿浆中存在P2+时，与苯乙烯膦酸 石矿物表面荷正电，当pH值>3.9时，锡石矿物表 作用后的锡石表面Zeta电位进一步下降，等电点继 面荷负电.与Pb2+作用后，锡石Zeta电位在整个 续左移至pH值为2.8.这说明Ph2*与锡石颗粒之 pH范围内正向移动，锡石表面的等电点右移至pH 间的作用可能增加了锡石表面的活性位点数量，从 值为6.9.这可能由于P弘2+在锡石表面发生了吸 而吸附了更多的苯乙烯膦酸，使得锡石表面Zeta电 附，使得锡石表面的活性位点增加.锡石中加入苯 位进一步降低). 乙烯腾酸后，Zeta电位有所下降，锡石表面的等电 3.3浮选溶液化学分析 点左移至pH值为3.1.这是由于吸附过程中苯乙 水溶液中锡石溶解组分的浓度对数图和P%2+ 烯膦酸与锡石表面发生了离子交换，使得苯乙烯膦 水解组分的浓度对数图，如图5所示 0 (a) (b) PbOH Pb(OH),(s) P%2 Sn(OH)(aq) Pb(OH,(aq⑩ Sn(OH Pb(OH) -10 Sn(OH); -12 Sn+ Sn(OH) Sn(OH) -1 0 2 6 81012 14 9 10 11 12 pH pH 图5锡石和P2+水解组分的浓度对数图.(a)锡石溶解组分：(b)P2·水解组分(P2·浓度为3×104mlL1) Fig.5 Concentration logarithmic diagram of cassiterite and Pb2hydrolyzation components:(a)cassiterite hydrolyzation;(b)Pbhydrolyzation 图3显示，P%2+能够在矿浆pH为2.0~8.0的 区间内对锡石浮选产生明显的活化作用.由图5 (a)可以看出，pH值<4.5时，锡石水溶液中的优势 组分在Sn4+、Sn(OH)3+、Sn(OH)*和Sn(OH)之 间变化：pH值为4.5~7.6时，锡石在水溶液中的主 要存在形式为Sn(OH)3和Sn(OH)5;pH值>7.6 时，锡石水溶液中的优势组分为Sn(OH)5和Sn 1165.166 20326t S6'EZ9I (OH).根据图5(b),pH值<8.0时，P%2+主要以 P%2+和PhOH的形式存在.作为同一主族元素，Pb 88.866 62:3801 0.501 和S的原子结构和化学性质相似，Pb2+可以与锡石 4000 35003000 2500200015001000500 表面的Sn+发生置换).有研究表明，PbOH* 波数/eml 能够与锡石表面的S-OH发生相互作用，在锡石表 图6苯乙烯睡酸的红外光谱 Fig.6 Infrared spectra of SPA 面形成以S-O-Pb形式存在的络合物，从而导致 锡石表面活性位点的增加，促进苯乙烯膦酸在锡石 图6所示为苯乙烯膦酸的红外光谱图. 表面的吸附.苯乙烯膦酸吸附量的增多使得锡石表 3385.02cm-1处为一0H的伸缩振动吸收峰， 面的Zeta电位降低，与图4所示的锡石表面Zeta电 2975.83cm-'和2897.91cm1是一CH一的伸缩振动 位变化规律一致. 吸收峰.由于共轭作用，在1623.95、1577.74、 3.4红外光谱分析 1490.77和1449.89cm-1处出现苯环骨架的伸缩振 对P弘2+和苯乙烯膦酸作用前后的锡石以及苯 动吸收峰.1288.40、1235.82和1088.79cm-1是 乙烯膦酸进行了红外光谱检测.苯乙烯腾酸的红外 P一0的伸缩振动吸收峰，1198.53cm1为P=0的 光谱如图6所示，Pb2+和苯乙烯膦酸作用前后的锡 伸缩振动吸收峰，879.04cm1和812.99cm1是苯 石红外光谱如图7所示. 环上C一H的弯曲振动吸收峰，741.50cm-1为0一H

李艳军等: 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 大而降低,测得的锡石表面零电点为 pH 值为 3郾 9, 与已有的研究结果基本吻合[9] . pH 值 < 3郾 9 时,锡 石矿物表面荷正电,当 pH 值 > 3郾 9 时,锡石矿物表 面荷负电. 与 Pb 2 + 作用后,锡石 Zeta 电位在整个 pH 范围内正向移动,锡石表面的等电点右移至 pH 值为 6郾 9. 这可能由于 Pb 2 + 在锡石表面发生了吸 附,使得锡石表面的活性位点增加. 锡石中加入苯 乙烯膦酸后, Zeta 电位有所下降,锡石表面的等电 点左移至 pH 值为 3郾 1. 这是由于吸附过程中苯乙 烯膦酸与锡石表面发生了离子交换,使得苯乙烯膦 酸化学吸附于锡石表面,从而导致锡石表面 Zeta 电 位的降低[10] . 当矿浆中存在 Pb 2 + 时,与苯乙烯膦酸 作用后的锡石表面 Zeta 电位进一步下降,等电点继 续左移至 pH 值为 2郾 8. 这说明 Pb 2 + 与锡石颗粒之 间的作用可能增加了锡石表面的活性位点数量,从 而吸附了更多的苯乙烯膦酸,使得锡石表面 Zeta 电 位进一步降低[11] . 3郾 3 浮选溶液化学分析 水溶液中锡石溶解组分的浓度对数图和 Pb 2 + 水解组分的浓度对数图,如图 5 所示. 图 5 锡石和 Pb 2 + 水解组分的浓度对数图. (a)锡石溶解组分;(b)Pb 2 + 水解组分(Pb 2 + 浓度为 3 伊 10 - 4 mol·L - 1 ) Fig. 5 Concentration logarithmic diagram of cassiterite and Pb 2 + hydrolyzation components: (a) cassiterite hydrolyzation; (b) Pb 2 + hydrolyzation 图 3 显示,Pb 2 + 能够在矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 8郾 0 的 区间内对锡石浮选产生明显的活化作用. 由图 5 (a)可以看出,pH 值 < 4郾 5 时,锡石水溶液中的优势 组分在 Sn 4 + 、Sn(OH) 3 + 、Sn(OH) 2 + 2 和 Sn(OH) + 3 之 间变化;pH 值为 4郾 5 ~ 7郾 6 时,锡石在水溶液中的主 要存在形式为 Sn(OH) + 3 和 Sn(OH) - 5 ;pH 值 > 7郾 6 时,锡石水溶液中的优势组分为 Sn ( OH) - 5 和 Sn (OH) 2 - 6 . 根据图 5(b),pH 值 < 8郾 0 时,Pb 2 + 主要以 Pb 2 + 和 PbOH + 的形式存在. 作为同一主族元素,Pb 和 Sn 的原子结构和化学性质相似,Pb 2 + 可以与锡石 表面的 Sn 4 + 发生置换[12] . 有研究[11] 表明,PbOH + 能够与锡石表面的 Sn鄄鄄OH 发生相互作用,在锡石表 面形成以 Sn鄄鄄O鄄鄄 Pb + 形式存在的络合物,从而导致 锡石表面活性位点的增加,促进苯乙烯膦酸在锡石 表面的吸附. 苯乙烯膦酸吸附量的增多使得锡石表 面的 Zeta 电位降低,与图 4 所示的锡石表面 Zeta 电 位变化规律一致. 3郾 4 红外光谱分析 对 Pb 2 + 和苯乙烯膦酸作用前后的锡石以及苯 乙烯膦酸进行了红外光谱检测. 苯乙烯膦酸的红外 光谱如图 6 所示,Pb 2 + 和苯乙烯膦酸作用前后的锡 石红外光谱如图 7 所示. 图 6 苯乙烯膦酸的红外光谱 Fig. 6 Infrared spectra of SPA 图 6 所 示 为 苯 乙 烯 膦 酸 的 红 外 光 谱 图. 3385郾 02 cm - 1 处 为—OH 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰, 2975郾 83 cm - 1和 2897郾 91 cm - 1是—CH—的伸缩振动 吸 收 峰. 由 于 共 轭 作 用, 在 1623郾 95、 1577郾 74、 1490郾 77 和 1449郾 89 cm - 1处出现苯环骨架的伸缩振 动吸 收 峰. 1288郾 40、 1235郾 82 和 1088郾 79 cm - 1 是 P—O 的伸缩振动吸收峰,1198郾 53 cm - 1为 P 詤O 的 伸缩振动吸收峰,879郾 04 cm - 1 和 812郾 99 cm - 1 是苯 环上 C—H 的弯曲振动吸收峰,741郾 50 cm - 1为 O—H ·1277·

·1278· 工程科学学报.第41卷，第10期 弯曲振动吸收峰，693.21cm-1为P一C伸缩振动吸 酸在锡石矿物表面的作用形式仍然以化学吸附为 收峰[3-4) 主.这可能由于锡石表面的Sn-O-P%同样与苯乙 (a) 烯膦酸的膦酸基上的0原子发生了结合[]， 4结论 :60 (b) 87.189 (1)Ph2+对锡石的浮选具有活化作用，在苯乙 烯膦酸浓度为200mg·L1、P%(NO3),溶液浓度为40 16.31sl (c) 06:080m mgL的条件下，锡石在矿浆pH为2.0~8.0的区 间内保持了较好的可浮性，矿浆pH为4.0时锡石 的回收率达到最高，为93.78%.接触角检测结果表 明，苯乙烯膦酸能够显著提高锡石表面的可浮性， 国 P%2+的作用使锡石表面的可浮性进一步增加. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波数/cml (2)苯乙烯膦酸在锡石表面主要发生了化学吸 图7锡石与药剂作用前后的红外光谱.(a)锡石：(b)与苯乙烯 附，膦酸基上脱去H+的0原子能够取代锡石表面 腾酸作用后的锡石：（©）与P%2·和苯乙烯髅酸作用后的锡石 的一OH与Sn原子发生结合形成五元螯合环的吸 Fig.7 Infrared spectra of cassiterite before and after treated with 附构型，使锡石的Zeta电位负移，Pb2+的作用促进 Pb2and SPA:(a)cassiterite;(b)cassiterite treated with SPA; 了苯乙烯膦酸在锡石表面的吸附，进一步降低了锡 (c)cassiterite treated with Pb2 and SPA 石的Zeta电位. 图7(a)所示为锡石的红外光谱图，3422.47 (3)Ph2+可以与锡石表面的Sn4+发生置换， cm-1是吸附水中一0H的伸缩振动吸收峰，633.23 PhOH+能够与锡石表面的Sn-OH发生相互作用形 cm和523.24cm是锡石的2个本征吸收峰[5). 成以Sn-O-P%+形式存在的络合物.这使得锡石表 锡石与苯乙烯腾酸作用后的红外光谱图如图7(b) 面活性位点增多，能够吸附更多的苯乙烯膦酸，达到 所示，锡石的2个特征峰由633.23cm1和523.24 活化锡石的效果 cm-移至644.40cm-1和539.57cm-1,一0H的吸收 参考文献 峰由3422.47cm-1移至3448.90cm1.图7(c)显 示，在Pb2+存在的条件下，锡石的2个特征峰由 [1]Angadi S I,Sreenivas T,Jeon HS,et al.A review of cassiterite beneficiation fundamentals and plant practices.Miner Eng,2015. 633.23cm-1和523.24cm-1移至637.01cm-1和 70:178 531.65cm1,一0H的吸收峰由3422.47cm-1移至 [2]Tian MJ,Liu R Q,Gao Z Y,et al.Activation mechanism of Fe 3450.20cm1,和没有Pb2+作用相比发生了偏移. (IIl)ions in cassiterite flotation with benzohydroxamic acid collec- 图7(b)中，2926.18、1516.91、842.95cm-1处出现了 tor.Miner Eng,2018,119:31 新的吸收峰，结合图6可知，2926.18cm'是苯乙烯 [3]Feng QC,Wen S M,Zhao W J,et al.Interaction mechanism of magnesium ions with cassiterite and quartz surfaces and its re- 膦酸上一CH一的伸缩振动吸收峰，1516.91cm'是 sponse to flotation separation.Sep Purif Technol,2018.206:239 苯环骨架的伸缩振动吸收峰，842.95cm1是苯环上 [4] Leistner T,Embrechts M,LeiBner T,et al.A study of the repro- C一H的面外弯曲振动吸收峰，这表明苯乙烯膦酸 cessing of fine and ultrafine cassiterite from gravity tailing residues 在锡石表面发生了化学吸附.有研究表明6)，在苯 by using various flotation techniques.Miner Eng,2016,96-97: 乙烯膦酸和锡石羟基化表面的作用过程中，膦酸基 94 [5]Zhou Y C,Tong X,Song S X,et al.Beneficiation of cassiterite 上脱去H+的0原子能够取代锡石表面的一OH与 fines from a tin tailing slime by froth flotation.Sep Sci Technol, S原子发生结合，最终在锡石表面形成一个五元螯 2014,49(3):458 合环的吸附构型.图7(c)的图谱中同样出现了几 [6]Tian M J,Gao Z Y,Sun W,et al.Activation role of lead ions in 处新的吸收峰，结合图6分析可知，2925.39cm-1和 benzohydroxamic acid flotation of oxide minerals:new perspective 2852.11cm-1为苯乙烯膦酸上一CH一的伸缩振动吸 and new practice.Colloid Interface Sci,2018.529:150 收峰，1547.72cm-1和1537.48cm-1是苯环骨架的 [7]Yang Z R,Bian X,Wu W Y.Flotation performance and adsorp- tion mechanism of styrene phosphonic acid as a collector to syn- 伸缩振动吸收峰，911.79cm-是苯环上C一H的弯 thetic(Ce,La)203.J Rare Earths,2017.35(6):621 曲振动吸收峰.表明存在P%2+的情况下，苯乙烯膦 [8]Wang X,Tong X,Zhou Y C.Process mineralogy and ore-dressing

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 弯曲振动吸收峰,693郾 21 cm - 1为 P—C 伸缩振动吸 收峰[13鄄鄄14] . 图 7 锡石与药剂作用前后的红外光谱. ( a)锡石;( b)与苯乙烯 膦酸作用后的锡石;(c)与 Pb 2 + 和苯乙烯膦酸作用后的锡石 Fig. 7 Infrared spectra of cassiterite before and after treated with Pb 2 + and SPA: ( a) cassiterite; ( b) cassiterite treated with SPA; (c) cassiterite treated with Pb 2 + and SPA 图 7 ( a) 所示为锡石的红外光谱图,3422郾 47 cm - 1是吸附水中—OH 的伸缩振动吸收峰,633郾 23 cm - 1和 523郾 24 cm - 1是锡石的 2 个本征吸收峰[15] . 锡石与苯乙烯膦酸作用后的红外光谱图如图 7( b) 所示,锡石的 2 个特征峰由 633郾 23 cm - 1 和 523郾 24 cm - 1移至644郾 40 cm - 1和539郾 57 cm - 1 ,—OH 的吸收 峰由 3422郾 47 cm - 1 移至 3448郾 90 cm - 1 . 图 7 ( c) 显 示,在 Pb 2 + 存在的条件下,锡石的 2 个特征峰由 633郾 23 cm - 1 和 523郾 24 cm - 1 移 至 637郾 01 cm - 1 和 531郾 65 cm - 1 ,—OH 的吸收峰由 3422郾 47 cm - 1 移至 3450郾 20 cm - 1 ,和没有 Pb 2 + 作用相比发生了偏移. 图 7(b)中,2926郾 18、1516郾 91、842郾 95 cm - 1处出现了 新的吸收峰,结合图 6 可知,2926郾 18 cm - 1是苯乙烯 膦酸上—CH—的伸缩振动吸收峰,1516郾 91 cm - 1是 苯环骨架的伸缩振动吸收峰,842郾 95 cm - 1是苯环上 C—H 的面外弯曲振动吸收峰,这表明苯乙烯膦酸 在锡石表面发生了化学吸附. 有研究表明[16] ,在苯 乙烯膦酸和锡石羟基化表面的作用过程中,膦酸基 上脱去 H + 的 O 原子能够取代锡石表面的—OH 与 Sn 原子发生结合,最终在锡石表面形成一个五元螯 合环的吸附构型. 图 7( c)的图谱中同样出现了几 处新的吸收峰,结合图 6 分析可知,2925郾 39 cm - 1和 2852郾 11 cm - 1为苯乙烯膦酸上—CH—的伸缩振动吸 收峰,1547郾 72 cm - 1 和 1537郾 48 cm - 1 是苯环骨架的 伸缩振动吸收峰,911郾 79 cm - 1是苯环上 C—H 的弯 曲振动吸收峰. 表明存在 Pb 2 + 的情况下,苯乙烯膦 酸在锡石矿物表面的作用形式仍然以化学吸附为 主. 这可能由于锡石表面的 Sn鄄鄄O鄄鄄 Pb + 同样与苯乙 烯膦酸的膦酸基上的 O 原子发生了结合[17] . 4 结论 (1)Pb 2 + 对锡石的浮选具有活化作用,在苯乙 烯膦酸浓度为 200 mg·L - 1 、Pb(NO3 )2溶液浓度为 40 mg·L - 1的条件下,锡石在矿浆 pH 为 2郾 0 ~ 8郾 0 的区 间内保持了较好的可浮性,矿浆 pH 为 4郾 0 时锡石 的回收率达到最高,为 93郾 78% . 接触角检测结果表 明,苯乙烯膦酸能够显著提高锡石表面的可浮性, Pb 2 + 的作用使锡石表面的可浮性进一步增加. (2)苯乙烯膦酸在锡石表面主要发生了化学吸 附,膦酸基上脱去 H + 的 O 原子能够取代锡石表面 的—OH 与 Sn 原子发生结合形成五元螯合环的吸 附构型,使锡石的 Zeta 电位负移,Pb 2 + 的作用促进 了苯乙烯膦酸在锡石表面的吸附,进一步降低了锡 石的 Zeta 电位. (3) Pb 2 + 可以与锡石表面的 Sn 4 + 发生置换, PbOH + 能够与锡石表面的 Sn鄄鄄OH 发生相互作用形 成以 Sn鄄鄄O鄄鄄Pb + 形式存在的络合物,这使得锡石表 面活性位点增多,能够吸附更多的苯乙烯膦酸,达到 活化锡石的效果. 参 考 文 献 [1] Angadi S I, Sreenivas T, Jeon H S, et al. A review of cassiterite beneficiation fundamentals and plant practices. Miner Eng, 2015, 70: 178 [2] Tian M J, Liu R Q, Gao Z Y, et al. Activation mechanism of Fe ( III) ions in cassiterite flotation with benzohydroxamic acid collec鄄 tor. Miner Eng, 2018, 119: 31 [3] Feng Q C, Wen S M, Zhao W J, et al. Interaction mechanism of magnesium ions with cassiterite and quartz surfaces and its re鄄 sponse to flotation separation. Sep Purif Technol, 2018, 206: 239 [4] Leistner T, Embrechts M, Lei茁ner T, et al. A study of the repro鄄 cessing of fine and ultrafine cassiterite from gravity tailing residues by using various flotation techniques. Miner Eng, 2016, 96鄄97: 94 [5] Zhou Y C, Tong X, Song S X, et al. Beneficiation of cassiterite fines from a tin tailing slime by froth flotation. Sep Sci Technol, 2014, 49(3): 458 [6] Tian M J, Gao Z Y, Sun W, et al. Activation role of lead ions in benzohydroxamic acid flotation of oxide minerals: new perspective and new practice. J Colloid Interface Sci, 2018, 529: 150 [7] Yang Z R, Bian X, Wu W Y. Flotation performance and adsorp鄄 tion mechanism of styrene phosphonic acid as a collector to syn鄄 thetic(Ce,La)2O3 . J Rare Earths, 2017, 35(6): 621 [8] Wang X, Tong X, Zhou Y C. Process mineralogy and ore鄄dressing ·1278·