磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 龚志辉戴惠新路梦雨武立伟赵可可 Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotation GONG Zhi-hui,DAI Hui-xin,LU Meng-yu,WU Li-wei,ZHAO Ke-ke 引用本文： 龚志辉，戴惠新，路梦雨，武立伟，赵可可.磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展.工程科学学报，2021,43(1)： 58-66.doi10.13374.issn2095-9389.2020.06.29.001 GONG Zhi-hui,DAI Hui-xin,LU Meng-yu,WU Li-wei,ZHAO Ke-ke.Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotation[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):58-66.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2020.06.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 The self-carrier effect of hematite in the flotation 工程科学学报.2019.41(11)：1397htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.05.004 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning 工程科学学报.2018.40(7)：800htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.005 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报.2020,42(5)：549 https::/1doi.0rg/10.13374.issn2095-9389.2019.05.15.002 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms 工程科学学报.2018,40(12：1495htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.007 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 Activation effect of Pb2+in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector 工程科学学报.2019.41(10：1274 https:oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.09.04.003 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报.2017,393：399htps:/doi.org10.13374issn2095-9389.2017.03.012

磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 龚志辉 戴惠新 路梦雨 武立伟 赵可可 Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotation GONG Zhi-hui, DAI Hui-xin, LU Meng-yu, WU Li-wei, ZHAO Ke-ke 引用本文: 龚志辉, 戴惠新, 路梦雨, 武立伟, 赵可可. 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 58-66. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001 GONG Zhi-hui, DAI Hui-xin, LU Meng-yu, WU Li-wei, ZHAO Ke-ke. Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotation[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 58-66. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤铁矿的自载体作用及对浮选的影响 The self-carrier effect of hematite in the flotation 工程科学学报. 2019, 41(11): 1397 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.05.004 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning 工程科学学报. 2018, 40(7): 800 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.005 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报. 2020, 42(5): 549 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms 工程科学学报. 2018, 40(12): 1495 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.007 铅离子对苯乙烯膦酸浮选锡石的活化作用 Activation effect of Pb2+ in cassiterite flotation with styrene phosphonic acid as collector 工程科学学报. 2019, 41(10): 1274 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.04.003 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报. 2017, 39(3): 399 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012

工程科学学报.第43卷.第1期：58-66.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:58-66,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001;http://cje.ustb.edu.cn 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 龚志辉，戴惠新⑧，路梦雨，武立伟，赵可可 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:dhx6688@sina.cn 摘要综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构特性、溶液中氧化、金属离子作 用和抑制剂对黄铁矿电化学行为的影响：此外，还讨论了磨矿过程中电偶相互作用、研磨介质形状、介质材料和研磨气氛对 研磨中黄铁矿电化学行为的影响.其中黄铁矿晶体结构的不同对黄铁矿表面的氧化具有较大影响.从而间接的影响黄铁矿 的可浮性，半导体性质对黄铁矿的导电率具有显著的影响：同时适度的氧化有利于黄铁矿的无捕收剂浮选，而强烈的还原电 位或氧化电位会抑制黄铁矿的浮选：电位的增加，对铜活化黄铁矿有不利影响，主要原因是电位增加导致活化C的浓度降 低，同时黄铁矿表面被铁氧化物覆盖阻碍了铜离子的吸附.抑制剂的加入可以直接参与辅收剂与黄铁矿之间的氧化还原反 应，从而抑制黄铁矿的浮选：同时磨矿介质及气氛条件的不同也会影响黄铁矿电化学行为 关键词选矿：黄铁矿：研磨：浮选：电化学 分类号TD952 Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotation GONG Zhi-hui,DAI Hui-xin,LU Meng-yu,WU Li-wei.ZHAO Ke-ke Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:dhx6688@sina.cn ABSTRACT Metal sulfides are highly desirable owing to their semiconductor properties promoting electrochemical reactions for sulfide flotation.As the most common sulfide mineral,pyrite is found in coal and can contain a small amount of gold.The potential of electrochemical reactions for the beneficiation of pyrite makes it necessary to study its electrochemical behavior.The present work focuses on the electrochemical behavior and working mechanisms of pyrite in mineral processing.The effects of the structural characteristics of pyrite,oxidation in solution,the presence of metal ions,and inhibitors on the electrochemical behavior of pyrite were discussed emphatically.The effects of galvanic interaction and grinding medium shape,material,and atmosphere on the electrochemistry of pyrite in grinding were also discussed.It has been shown that the different crystal structures and semiconductor properties of pyrite can greatly influence the oxidation of its surface,which indirectly affects its floatability.Moreover,moderate oxidation conditions are beneficial to the collector-free flotation of pyrite,whereas strong reduction or oxidation potentials inhibit its flotation.It has also been shown that increase in potential and iron oxide on the pyrite surface lead to the decrease in the concentration of copper(Cu")ions, thereby adversely affecting the activation of pyrite by copper.Furthermore,inhibitors can directly participate in the redox reaction between the collector and pyrite,thus inhibiting the flotation of pyrite.Different grinding media and atmosphere conditions also affect the electrochemical behavior of pyrite. KEY WORDS mineral processing:pyrite;grinding:flotation;electrochemical 收稿日期：2020-06-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51764023)

磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 龚志辉，戴惠新苣，路梦雨，武立伟，赵可可 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail：dhx6688@sina.cn 摘    要    综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构特性、溶液中氧化、金属离子作 用和抑制剂对黄铁矿电化学行为的影响；此外，还讨论了磨矿过程中电偶相互作用、研磨介质形状、介质材料和研磨气氛对 研磨中黄铁矿电化学行为的影响. 其中黄铁矿晶体结构的不同对黄铁矿表面的氧化具有较大影响，从而间接的影响黄铁矿 的可浮性，半导体性质对黄铁矿的导电率具有显著的影响；同时适度的氧化有利于黄铁矿的无捕收剂浮选，而强烈的还原电 位或氧化电位会抑制黄铁矿的浮选；电位的增加，对铜活化黄铁矿有不利影响，主要原因是电位增加导致活化 Cu+的浓度降 低，同时黄铁矿表面被铁氧化物覆盖阻碍了铜离子的吸附. 抑制剂的加入可以直接参与捕收剂与黄铁矿之间的氧化还原反 应，从而抑制黄铁矿的浮选；同时磨矿介质及气氛条件的不同也会影响黄铁矿电化学行为. 关键词    选矿；黄铁矿；研磨；浮选；电化学 分类号    TD952 Research progress in the electrochemical behavior of pyrite during grinding and flotation GONG Zhi-hui，DAI Hui-xin苣 ，LU Meng-yu，WU Li-wei，ZHAO Ke-ke Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: dhx6688@sina.cn ABSTRACT    Metal sulfides are highly desirable owing to their semiconductor properties promoting electrochemical reactions for sulfide flotation. As the most common sulfide mineral, pyrite is found in coal and can contain a small amount of gold. The potential of electrochemical reactions for the beneficiation of pyrite makes it necessary to study its electrochemical behavior. The present work focuses on the electrochemical behavior and working mechanisms of pyrite in mineral processing. The effects of the structural characteristics of pyrite, oxidation in solution, the presence of metal ions, and inhibitors on the electrochemical behavior of pyrite were discussed emphatically. The effects of galvanic interaction and grinding medium shape, material, and atmosphere on the electrochemistry of pyrite in grinding were also discussed. It has been shown that the different crystal structures and semiconductor properties of pyrite can greatly influence the oxidation of its surface, which indirectly affects its floatability. Moreover, moderate oxidation conditions are beneficial to the collector-free flotation of pyrite, whereas strong reduction or oxidation potentials inhibit its flotation. It has also been shown that increase in potential and iron oxide on the pyrite surface lead to the decrease in the concentration of copper (Cu+ ) ions, thereby adversely affecting the activation of pyrite by copper. Furthermore, inhibitors can directly participate in the redox reaction between the collector and pyrite, thus inhibiting the flotation of pyrite. Different grinding media and atmosphere conditions also affect the electrochemical behavior of pyrite. KEY WORDS    mineral processing；pyrite；grinding；flotation；electrochemical 收稿日期: 2020−06−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51764023） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：58−66，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 58−66, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.06.29.001; http://cje.ustb.edu.cn

龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 59 黄铁矿(FeS2)是自然界最常见的硫化矿物 液氧化、离子活化和抑制剂对黄铁矿电化学行为 通常与闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、金和煤等有价值 的影响.此外，还讨论了磨矿过程中研磨介质形 的矿物共伴生-习黄铁矿的经济价值低，通常被 状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学 作为脉石矿物处理，黄铁矿进入有价值的精矿中 行为的影响.并对今后的研究思路和方向进行了 会导致精矿品位降低，同时在冶炼过程中会产生 展望 大量的硫化气体，造成环境污染倒天然黄铁矿在 1黄铁矿晶体性质 厌氧环境中是疏水的，因此常用浮选的方法选别 然而当黄铁矿长时间暴露于大气或水性条件下 1.1黄铁矿晶面特性 时，黄铁矿表面会被氧化从而降低其疏水性) 黄铁矿的晶体类型众多，对黄铁矿晶体研究 大多数金属硫化物具有半导体特性，硫化矿 表明，大多数天然黄铁矿主要有三个解离面，分别 物浮选取决于发生的电化学反应.黄铁矿浮选过 为{100；，{210，和{111}，这三个晶面的比例为 程中发生的各种现象，如氧化引起的黄铁矿表面 224:42.8:12-一些研究表明，黄铁矿的反应 化学变化、黄铁矿与其他组分的相互作用、捕收 活性在晶体方向上是特定的.Zhu等研究了黄 剂的吸附和其他金属离子在黄铁矿表面的沉淀， 铁矿晶体结构对黄铁矿表面氧化的影响.结果表 通常都是由电化学机制引起的影响电化学反 明，在潮湿的空气中，黄铁矿111}和{210；的初始 应的主要因素是矿物溶液界面的电化学势，该电 氧化速率均大于黄铁矿{100；在干燥的空气中， 位是一种混合电位，其中发生在矿物表面的阳极 黄铁矿210)的初始氧化速率大于黄铁矿{111}的 反应和阴极反应的速率完全相等，该电化学反应 初始氧化速率；在潮湿的空气中，黄铁矿{111}的 不仅控制着矿物在浮选过程中表面物种的形成， 初始氧化速率最大；同时{111}是黄铁矿氧化最敏 还抑制其表面物种的形成©-川因此电化学反应 感的面.黄铁矿氧化相关反应如图1所示.这些研 机理的研究对黄铁矿的浮选研究具有重要的意 究的发现明确了黄铁矿的晶面与反应活性的关 义.本文综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化 系，不仅对黄铁矿氧化机理有了新的认识，也为发 学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构、溶 生在矿物-水界面的其他界面反应提供参考 Oxidation route SO/S,O+H H,0 ③八 ①Fe2-e(to02)-Fe +H20 H,O ②Fe+e(from S)→Fe2+ ③S-e(toFe+H,O→S0f/S,O+H Pyrite ④SO3/S,O3+02一→S0 图1黄铁矿空气中氧化反应路线图 Fig.I Mechanisms of pyrite oxidation in air Xian等l(对纯黄铁矿、砷取代黄铁矿、钴取 是一种潜在的光伏吸收材料.然而天然黄铁矿的 代黄铁矿和晶间金黄铁矿四种类型的黄铁矿进行 半导体性质存在较大的差异，从而影响了黄铁矿 了浮选研究.浮选结果表明，钴取代黄铁矿和晶间 的电化学反应7.Abratis等lsI综合评述了黄铁矿 金黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而增 的半导性，发现已报道的电导率相差四个数量级 加，而纯黄铁矿和砷取代黄铁矿的可浮性随矿浆 根据地质条件的不同，天然黄铁矿既可以作为 充气时间的延长而降低.通过电子结构和能带结 n型半导体存在，也可以作为p型半导体存在.在 构研究发现黄铁矿的稳定性受晶格缺陷和电子结 较高温度下形成的黄铁矿通常具有n型特征，而 构的影响，所观察到的浮选行为差异是由于黄铁 在较低温度下形成的黄铁矿通常为p型.使用 矿的稳定性和氧化强度不同所致 n型黄铁矿作为微电极在混合硫化物矿物矿浆中 1.2半导体特性 (不考虑动力学因素)，具有较高静息电位的黄铁 黄铁矿具有高电子迁移率和高光吸收系数， 矿将成为阴极，而更具活性的硫化物将成为阳极

黄铁矿（FeS2）是自然界最常见的硫化矿物. 通常与闪锌矿、黄铜矿、方铅矿、金和煤等有价值 的矿物共伴生[1−2] . 黄铁矿的经济价值低，通常被 作为脉石矿物处理，黄铁矿进入有价值的精矿中 会导致精矿品位降低，同时在冶炼过程中会产生 大量的硫化气体，造成环境污染[3] . 天然黄铁矿在 厌氧环境中是疏水的，因此常用浮选的方法选别. 然而当黄铁矿长时间暴露于大气或水性条件下 时，黄铁矿表面会被氧化从而降低其疏水性[4−5] . 大多数金属硫化物具有半导体特性，硫化矿 物浮选取决于发生的电化学反应[6] . 黄铁矿浮选过 程中发生的各种现象，如氧化引起的黄铁矿表面 化学变化、黄铁矿与其他组分的相互作用、捕收 剂的吸附和其他金属离子在黄铁矿表面的沉淀， 通常都是由电化学机制引起的[7−9] . 影响电化学反 应的主要因素是矿物/溶液界面的电化学势，该电 位是一种混合电位，其中发生在矿物表面的阳极 反应和阴极反应的速率完全相等，该电化学反应 不仅控制着矿物在浮选过程中表面物种的形成， 还抑制其表面物种的形成[10−11] . 因此电化学反应 机理的研究对黄铁矿的浮选研究具有重要的意 义. 本文综述了黄铁矿在选矿过程中有关的电化 学行为及工作机理，重点讨论了黄铁矿结构、溶 液氧化、离子活化和抑制剂对黄铁矿电化学行为 的影响. 此外，还讨论了磨矿过程中研磨介质形 状、介质材料和研磨气氛对研磨中黄铁矿电化学 行为的影响. 并对今后的研究思路和方向进行了 展望. 1    黄铁矿晶体性质 1.1    黄铁矿晶面特性 黄铁矿的晶体类型众多，对黄铁矿晶体研究 表明，大多数天然黄铁矿主要有三个解离面，分别 为 {100}， {210}和 {111}， 这 三 个 晶 面 的 比 例 为 224∶42.8∶1 [12−14] . 一些研究表明，黄铁矿的反应 活性在晶体方向上是特定的. Zhu 等[15] 研究了黄 铁矿晶体结构对黄铁矿表面氧化的影响. 结果表 明，在潮湿的空气中，黄铁矿{111}和{210}的初始 氧化速率均大于黄铁矿{100}；在干燥的空气中， 黄铁矿{210}的初始氧化速率大于黄铁矿{111}的 初始氧化速率；在潮湿的空气中，黄铁矿{111}的 初始氧化速率最大；同时{111}是黄铁矿氧化最敏 感的面. 黄铁矿氧化相关反应如图 1 所示. 这些研 究的发现明确了黄铁矿的晶面与反应活性的关 系，不仅对黄铁矿氧化机理有了新的认识，也为发 生在矿物-水界面的其他界面反应提供参考. SO4 2− SO3 2−/S2O3 2−+H+ S2 2− Fe3+ Fe2+ O2 e e e +H2O Pyrite ① ① S2 2−−e(to Fe3+)+H2O → SO3 2−/S2O3 2−+H+ SO3 2−/S2O3 2−+O2→SO4 2− ② ② ③ ③ ④ ④ Oxidation route Fe2+−e(to O2 ) → Fe3+ H2O Fe3++e(from S2 2−) → Fe2+ H2O 图 1 黄铁矿空气中氧化反应路线图 Fig.1 Mechanisms of pyrite oxidation in air Xian 等[16] 对纯黄铁矿、砷取代黄铁矿、钴取 代黄铁矿和晶间金黄铁矿四种类型的黄铁矿进行 了浮选研究. 浮选结果表明，钴取代黄铁矿和晶间 金黄铁矿的可浮性随矿浆充气时间的延长而增 加，而纯黄铁矿和砷取代黄铁矿的可浮性随矿浆 充气时间的延长而降低. 通过电子结构和能带结 构研究发现黄铁矿的稳定性受晶格缺陷和电子结 构的影响，所观察到的浮选行为差异是由于黄铁 矿的稳定性和氧化强度不同所致. 1.2    半导体特性 黄铁矿具有高电子迁移率和高光吸收系数， 是一种潜在的光伏吸收材料. 然而天然黄铁矿的 半导体性质存在较大的差异，从而影响了黄铁矿 的电化学反应[17] . Abratis 等[18] 综合评述了黄铁矿 的半导性，发现已报道的电导率相差四个数量级. 根据地质条件的不同 ，天然黄铁矿既可以作为 n 型半导体存在，也可以作为 p 型半导体存在. 在 较高温度下形成的黄铁矿通常具有 n 型特征，而 在较低温度下形成的黄铁矿通常为 p 型. 使用 n 型黄铁矿作为微电极在混合硫化物矿物矿浆中 （不考虑动力学因素），具有较高静息电位的黄铁 矿将成为阴极，而更具活性的硫化物将成为阳极. 龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 · 59 ·

60 工程科学学报，第43卷，第1期 但是，所产生的阳极硫化物优先溶解的速率将取 1.0 Fe* 决于由杂质或半导体类型引起的黄铁矿静止电位 SO SO 的变化. 0.5 Fe(OH) Savage等1研究发现，杂质元素Co,As对黄 Fe*+2S 铁矿半导性具有较大的影响.富含C0的黄铁矿是 FeS, 具有低电阻率和高载流子迁移率的n型半导体， 而砷黄铁矿倾向于p型且具有较高的电阻率.硫 Fe2+H:S Fe(OH)2 -0.5 化矿物与捕收剂之间相互作用的差异是由矿物表 FeS+H,S FeS+HS 面不同的半导体特性引起的.与n型半导体相比， Fe+H,S Fe+HS iFe p型半导体对黄药的吸附更为有益 -1.0 0 2 6 10 12 14 pH 2浮选中黄铁矿电化学行为 图225℃下FeS2-H20体系Eh-pH图 Fig.2 Ep-pH diagram for the FeSz-H2O system at 25 C 2.1黄铁矿在矿浆中的氧化 黄铁矿在水溶液中通过电化学反应被氧化， 形成.S的氧化是通过Fe位上形成的OH自由基 氧化速率受溶液pH、溶液电位值、氧化剂种类和 的相互作用进行的，而SO?的形成是通过S2O}/ 浓度、粒径、温度、搅拌速度等多种因素的影响 S中间体进行的.从而进一步证明黄铁矿的氧化 由于铁硫比、晶体结构和表面形态不同，导致黄铁 过程本质上是电化学的过程 矿表现出不同的电化学反应活性.黄铁矿在氧化 Tu等研究了黄铁矿在pH为2的电解液中 过程中通常是不完全氧化，除亚铁离子和硫酸根 的电化学氧化机理.研究表明在0.50V的低电位 离子外，还生成了单质硫.亚铁离子进一步反应生 下，黄铁矿表面形成并覆盖一层富硫层($)使得黄 成的氢氧化铁沉淀附着在黄铁矿表面，并抑制黄 铁矿表面钝化，从而造成黄铁矿电化学氧化扩散 铁矿的进一步氧化20-习 受限.当电位增加到0.60V时，由于无定形单质硫 矿浆中溶解氧含量对矿浆电位变化和黄铁矿 转化为品态，黄铁矿氧化的扩散限制和表面钝化 亲水性表面的生成有一定影响.Owusu等2]通过 停止，导致先前被覆盖的活性位重新暴露，从而造 需氧量试验和泡沫浮选，研究了两种黄铁矿矿物 成黄铁矿继续氧化.在较高电位(0.70V和0.80V) 的电化学反应活性及其对黄铜矿浮选的影响.通 下，在黄铁矿表面形成并积累了较多的单质硫和 过氧化还原电位(E)、溶解氧(DO)、pH等参数控 多硫化物(S),以及由Fe(OH)3、FeO和Fe2O3组 制矿浆化学，可显著提高硫化矿物的浮选回收率、 成的富铁层，这些产物导致了氧化速率降低.表面 品位和选择性.需氧量测试表明，不同黄铁矿的电 粗糙度随氧化电位的增加而增加，黄铁矿表面的 化学反应活性有明显差异.此外，矿浆的持续充气 氧化是不均匀的.这些发现进一步揭示了黄铁矿 降低了黄铁矿的氧化速度.溶液和表面分析结果 在电化学氧化过程中所经历的物理和化学变化. 表明，随着充气的进行，黄铁矿表面会形成氢氧化 Tao等27对表面氧化的黄铁矿进行了无捕收 物表面涂层，防止或最大限度地减少黄铁矿进一 剂泡沫浮选试验.在原位断裂电极上进行的计时 步被氧化反应.图2显示了25℃下黄铁矿电化学 安培分析表明，在pH为92时，表面氧化的黄铁矿 势与pH的关系4 电位为0.28V(SHE),在pH为4.6时为0V.在稍 硫的氧化行为的研究对于理解黄铁矿的氧化 高的正电势下进行初始氧化会生成疏水性富硫物 非常重要，但是在不同的溶液条件下，各种中间的 质，最有可能是多硫化物或缺乏金属的硫化物，从 硫氧化产物会使其复杂化.Chandra和Gerson!研 而使黄铁矿表面具有疏水性，无捕收剂的浮选试 究表明在新鲜破碎的黄铁矿表面存在四种不同 验结果表明，黄铁矿在表面氧化后具有较好的可 的硫：S号（体相）(4配位)、S号（表面）(3配位)、 浮性.黄铁矿的无捕收剂浮选回收率取决于氧化 S2和S/S2-(分别为缺金属硫化物和多硫化物). 过程中产生的多硫化物，可溶物和不溶物的相对 这些硫在破碎的黄铁矿表面呈不均匀分布.当 量，这取决于溶液的pH值和电位 O2解离和HO分子吸附到存在高密度悬挂键的 2.2不同金属离子对黄铁矿的影响 表面Fe位时，开始氧化.同时H,O可能会解离产 2.2.1铜离子对黄铁矿的影响 生OH自由基.研究表明，Fe-O键先于Fe-OH键 活化是硫化物浮选过程中最常用的方式之一

但是，所产生的阳极硫化物优先溶解的速率将取 决于由杂质或半导体类型引起的黄铁矿静止电位 的变化. Savage 等[19] 研究发现，杂质元素 Co，As 对黄 铁矿半导性具有较大的影响. 富含 Co 的黄铁矿是 具有低电阻率和高载流子迁移率的 n 型半导体， 而砷黄铁矿倾向于 p 型且具有较高的电阻率. 硫 化矿物与捕收剂之间相互作用的差异是由矿物表 面不同的半导体特性引起的. 与 n 型半导体相比， p 型半导体对黄药的吸附更为有益. 2    浮选中黄铁矿电化学行为 2.1    黄铁矿在矿浆中的氧化 黄铁矿在水溶液中通过电化学反应被氧化， 氧化速率受溶液 pH、溶液电位值、氧化剂种类和 浓度、粒径、温度、搅拌速度等多种因素的影响. 由于铁硫比、晶体结构和表面形态不同，导致黄铁 矿表现出不同的电化学反应活性. 黄铁矿在氧化 过程中通常是不完全氧化，除亚铁离子和硫酸根 离子外，还生成了单质硫. 亚铁离子进一步反应生 成的氢氧化铁沉淀附着在黄铁矿表面，并抑制黄 铁矿的进一步氧化[20−22] . 矿浆中溶解氧含量对矿浆电位变化和黄铁矿 亲水性表面的生成有一定影响. Owusu 等[23] 通过 需氧量试验和泡沫浮选，研究了两种黄铁矿矿物 的电化学反应活性及其对黄铜矿浮选的影响. 通 过氧化还原电位（Eh）、溶解氧（DO）、pH 等参数控 制矿浆化学，可显著提高硫化矿物的浮选回收率、 品位和选择性. 需氧量测试表明，不同黄铁矿的电 化学反应活性有明显差异. 此外，矿浆的持续充气 降低了黄铁矿的氧化速度. 溶液和表面分析结果 表明，随着充气的进行，黄铁矿表面会形成氢氧化 物表面涂层，防止或最大限度地减少黄铁矿进一 步被氧化反应. 图 2 显示了 25 ℃ 下黄铁矿电化学 势与 pH 的关系[24] . S 2− 2 S 2− 2 S 2− n 硫的氧化行为的研究对于理解黄铁矿的氧化 非常重要，但是在不同的溶液条件下，各种中间的 硫氧化产物会使其复杂化. Chandra 和 Gerson[25] 研 究表明在新鲜破碎的黄铁矿表面存在四种不同 的硫： （体相）（ 4 配位）、 （表面）（ 3 配位）、 S 2−和 S 0 / （分别为缺金属硫化物和多硫化物） . 这些硫在破碎的黄铁矿表面呈不均匀分布. 当 O2 解离和 H2O 分子吸附到存在高密度悬挂键的 表面 Fe 位时，开始氧化. 同时 H2O 可能会解离产 生 OH 自由基. 研究表明，Fe−O 键先于 Fe−OH 键 SO2− 4 O 2− 3 S 2− 3 形成. S 的氧化是通过 Fe 位上形成的 OH 自由基 的相互作用进行的，而 的形成是通过 S2 / 中间体进行的. 从而进一步证明黄铁矿的氧化 过程本质上是电化学的过程. S 2− n Tu 等[26] 研究了黄铁矿在 pH 为 2 的电解液中 的电化学氧化机理. 研究表明在 0.50 V 的低电位 下，黄铁矿表面形成并覆盖一层富硫层（S 0 ）使得黄 铁矿表面钝化，从而造成黄铁矿电化学氧化扩散 受限. 当电位增加到 0.60 V 时，由于无定形单质硫 转化为晶态，黄铁矿氧化的扩散限制和表面钝化 停止，导致先前被覆盖的活性位重新暴露，从而造 成黄铁矿继续氧化. 在较高电位（0.70 V 和 0.80 V） 下，在黄铁矿表面形成并积累了较多的单质硫和 多硫化物（ ），以及由 Fe(OH)3、FeO 和 Fe2O3 组 成的富铁层，这些产物导致了氧化速率降低. 表面 粗糙度随氧化电位的增加而增加，黄铁矿表面的 氧化是不均匀的. 这些发现进一步揭示了黄铁矿 在电化学氧化过程中所经历的物理和化学变化. Tao 等[27] 对表面氧化的黄铁矿进行了无捕收 剂泡沫浮选试验. 在原位断裂电极上进行的计时 安培分析表明，在 pH 为 9.2 时，表面氧化的黄铁矿 电位为−0.28 V（SHE），在 pH 为 4.6 时为 0 V. 在稍 高的正电势下进行初始氧化会生成疏水性富硫物 质，最有可能是多硫化物或缺乏金属的硫化物，从 而使黄铁矿表面具有疏水性. 无捕收剂的浮选试 验结果表明，黄铁矿在表面氧化后具有较好的可 浮性. 黄铁矿的无捕收剂浮选回收率取决于氧化 过程中产生的多硫化物，可溶物和不溶物的相对 量，这取决于溶液的 pH 值和电位. 2.2    不同金属离子对黄铁矿的影响 2.2.1 铜离子对黄铁矿的影响 活化是硫化物浮选过程中最常用的方式之一， SO4 2− SO4 2− Fe(OH)3 Fe(OH)2 Fe2++2S Fe2++H2S Fe+H2S FeS+H2S Fe+HS− FeS+HS− Fe FeS2 Fe(OH) + 2 Fe(OH)2+ Fe3+ Eh/V 1.0 0.5 −0.5 −1.0 0 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 图 2 25 ℃ 下 FeS2–H2O 体系 Eh–pH 图 Fig.2 Eh–pH diagram for the FeS2–H2O system at 25 ℃ · 60 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

龚志辉等：磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 61 在这个过程中金属离子沉淀或吸附在矿物表面， 酸盐的等电点.另一方面，在活化过程中加人的 为捕收剂的吸附创造合适的位点，在碱性溶液中 离子几乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取.这些 黄铁矿可被铅离子和铜离子活化 发现显然表明，铅对黄铁矿的活化主要是通过形 Owusu等28使用黄铜矿和黄铁矿组成的混合 成铅表面络合物如氢氧化物来实现的 矿物体系，研究了黄铁矿对矿浆化学和黄铜矿回 2.2.3铁离子对黄铁矿的影响 收率的影响.浮选试验表明，随着黄铁矿含量的增 铁离子和溶解氧在黄铁矿氧化过程中起着至 加，黄铜矿的可浮性、回收率、品位和矿浆氧化电 关重要的作用，黄铁矿氧化过程可看作是黄铁矿， 位降低，而黄铁矿回收率增加 铁离子与氧之间的一系列反应.Lu等则研究了 Peng等在pH值为9的条件下，以不同的电 Fe对黄铁矿电化学行为的影响.结果表明，三价 化学势测量了铜离子的浓度.研究发现铜离子的 铁在黄铁矿的溶解中起重要作用，黄铁矿电极的 浓度在很大程度上取决于电化学势.在-185V 开路电势随Fe浓度的增加而增加；Tafel极化曲 的电势下，溶液中几乎所有的铜都以亚铜离子的 线表明，Fe3*浓度的增加引起了黄铁矿电极极化电 形式存在，而在-l0mV的电势下，溶液的铜质量 流的增加 分数降低到28%：电位为+260mV时，溶液中亚铜 黄铁矿的氧化是在黄铁矿电极和电解质界面 离子不存在.在-10mV和+260mV范围内，几乎所 发生的，并且在氧化过程中形成了由元素硫、多硫 有的铜都以Cu(OH)h的形式析出；而在-185mV的 化物组成的钝化膜.黄铁矿电极的极化电流随着 电位下，只有少量铜以Cu(OH2的形式析出.因 Fe浓度的增加而增加 此，提高矿浆的电化学电位可以增加Cu(OH)2的 2.2.4金对黄铁矿的影响 生成，降低Cu在黄铁矿表面的浓度.由于铜离子 金常与黄铁矿伴生，以细小包裹体形式赋存 活化黄铁矿强烈依赖于Cu()硫化物的形成，因此 于黄铁矿基质中，从而导致金不能被浸出剂浸出 在还原条件下更有利于黄铁矿活化 为了使金能够被浸出剂浸出，通常需要通过氧化剂对 Chandra等o用光发射电子显微镜(PEEM)分 黄铁矿基质进行强化氧化，然后释放出金颗粒 析研究了弱酸性条件下铜离子活化黄铁矿.研究 Huai等网研究了金耦合对黄铁矿被铁离子氧 发现Cu以Cu形式吸附在黄铁矿表面.与未活化 化后的表面性能的影响.研究表明，金可以催化三 黄铁矿相比，活化黄铁矿中存在较多的S2和S-OH, 价铁还原，金的耦合显著促进了黄铁矿的氧化，在 较少的S2和S号，这一现象是由于O2/H20的存在和 黄铁矿表面形成更多的铁氧化物.同时，金的耦合 铜离子在黄铁矿表面吸附而引起的氧化，并证实 还使黄铁矿的比表面积变的更粗糙、更大，从而提 了离子交换、铜离子还原和硫氧化是同时进行的. 高黄铁矿氧化溶解的电化学活性. 综上，电势的增加对铜离子活化黄铁矿具有 2.3抑制剂对黄铁矿的影响 不利的影响.主要有以下三个原因：一是电势的增 2.3.1无机抑制剂 加加快了Cu(①)到Cu()的氧化速率，结果导致用 黄铁矿的无机抑制剂种类众多，通过电化学 于活化的Cu(①)离子浓度降低；二是在高电势下， 反应影响黄铁矿可浮性的主要有氰化物、硫化物 黄铁矿被氧化形成氧化铁/氢氧化物薄膜阻碍了亚 和硫氧化物.氰化物对黄铁矿浮选的抑制可能有 铜离子与黄铁矿的作用：三是已经作用在黄铁矿 以下几种机制B:在非离子活化条件下，当黄药 表面的亚铜离子在高电势的作用下形成了亲水性 存在时，主要是形成不溶性硫氰酸盐络合物取代 碳酸铜/铜羟基物质影响了活化效果 了双黄药吸附位；当无捕收剂时，氰化物在黄铁矿 2.2.2铅离子对黄铁矿的影响 表面的吸附导致形成不溶性的铁氰化物，使黄铁 在方铅矿和黄铁矿的电偶中，方铅矿充当阳 矿表面亲水性；在铜离子活化条件下，主要是通过 极，黄铁矿充当阴极，通过电流作用将硫离子从方 降低矿浆铜离子含量，并形成铜氰化合物抑制黄 铅矿中氧化为元素硫，并将溶解的氧还原为氢氧 药的吸附.Janetski等B使用伏安法研究了氰化物 根离子.在没有捕收剂仅方铅矿存在的情况下，黄 抑制黄铁矿时对黄药的影响.结果表明在黄原酸 铁矿可表现出较强的可浮性.Peng等29对铅活化 盐浓度和pH恒定的情况下，氰化物离子浓度的增 黄铁矿进行了（电位测量，发现铅活化黄铁矿在不 加会导致黄原酸盐的氧化电势向更正值移动.氰 同的电化学电位下表现出相似的℃电位性质.铅 化物离子对黄药的氧化过程具有抑制作用.同时 活化的黄铁矿具有类似于氢氧化铅、氧化物或碳 还发现在恒定的黄原酸酯浓度下，随着氰化物离

在这个过程中金属离子沉淀或吸附在矿物表面， 为捕收剂的吸附创造合适的位点. 在碱性溶液中 黄铁矿可被铅离子和铜离子活化. Owusu 等[28] 使用黄铜矿和黄铁矿组成的混合 矿物体系，研究了黄铁矿对矿浆化学和黄铜矿回 收率的影响. 浮选试验表明，随着黄铁矿含量的增 加，黄铜矿的可浮性、回收率、品位和矿浆氧化电 位降低，而黄铁矿回收率增加. Peng 等[29] 在 pH 值为 9 的条件下，以不同的电 化学势测量了铜离子的浓度. 研究发现铜离子的 浓度在很大程度上取决于电化学势. 在−185 mV 的电势下，溶液中几乎所有的铜都以亚铜离子的 形式存在，而在−10 mV 的电势下，溶液的铜质量 分数降低到 28%；电位为+260 mV 时，溶液中亚铜 离子不存在. 在−10 mV 和+260 mV 范围内，几乎所 有的铜都以 Cu(OH)2 的形式析出；而在−185 mV 的 电位下，只有少量铜以 Cu(OH)2 的形式析出. 因 此，提高矿浆的电化学电位可以增加 Cu(OH)2 的 生成，降低 Cu+在黄铁矿表面的浓度. 由于铜离子 活化黄铁矿强烈依赖于 Cu(I)−硫化物的形成，因此 在还原条件下更有利于黄铁矿活化. S 2− n S 2− 2 Chandra 等[30] 用光发射电子显微镜（PEEM）分 析研究了弱酸性条件下铜离子活化黄铁矿. 研究 发现 Cu 以 Cu+形式吸附在黄铁矿表面. 与未活化 黄铁矿相比，活化黄铁矿中存在较多的 和 S−OH， 较少的 S 2−和 . 这一现象是由于 O2 /H2O 的存在和 铜离子在黄铁矿表面吸附而引起的氧化，并证实 了离子交换、铜离子还原和硫氧化是同时进行的. 综上，电势的增加对铜离子活化黄铁矿具有 不利的影响. 主要有以下三个原因：一是电势的增 加加快了 Cu(I) 到 Cu(II) 的氧化速率，结果导致用 于活化的 Cu(I) 离子浓度降低；二是在高电势下， 黄铁矿被氧化形成氧化铁/氢氧化物薄膜阻碍了亚 铜离子与黄铁矿的作用；三是已经作用在黄铁矿 表面的亚铜离子在高电势的作用下形成了亲水性 碳酸铜/铜羟基物质影响了活化效果. 2.2.2 铅离子对黄铁矿的影响 在方铅矿和黄铁矿的电偶中，方铅矿充当阳 极，黄铁矿充当阴极，通过电流作用将硫离子从方 铅矿中氧化为元素硫，并将溶解的氧还原为氢氧 根离子. 在没有捕收剂仅方铅矿存在的情况下，黄 铁矿可表现出较强的可浮性. Peng 等[29] 对铅活化 黄铁矿进行了 ζ 电位测量，发现铅活化黄铁矿在不 同的电化学电位下表现出相似的 ζ 电位性质. 铅 活化的黄铁矿具有类似于氢氧化铅、氧化物或碳 酸盐的等电点. 另一方面，在活化过程中加入的铅 离子几乎都可以用乙二胺四乙酸溶液提取. 这些 发现显然表明，铅对黄铁矿的活化主要是通过形 成铅表面络合物如氢氧化物来实现的. 2.2.3 铁离子对黄铁矿的影响 铁离子和溶解氧在黄铁矿氧化过程中起着至 关重要的作用，黄铁矿氧化过程可看作是黄铁矿， 铁离子与氧之间的一系列反应. Liu 等[31] 研究了 Fe3+对黄铁矿电化学行为的影响. 结果表明，三价 铁在黄铁矿的溶解中起重要作用，黄铁矿电极的 开路电势随 Fe3+浓度的增加而增加；Tafel 极化曲 线表明，Fe3+浓度的增加引起了黄铁矿电极极化电 流的增加. 黄铁矿的氧化是在黄铁矿电极和电解质界面 发生的，并且在氧化过程中形成了由元素硫、多硫 化物组成的钝化膜. 黄铁矿电极的极化电流随着 Fe3+浓度的增加而增加. 2.2.4 金对黄铁矿的影响 金常与黄铁矿伴生，以细小包裹体形式赋存 于黄铁矿基质中，从而导致金不能被浸出剂浸出. 为了使金能够被浸出剂浸出，通常需要通过氧化剂对 黄铁矿基质进行强化氧化，然后释放出金颗粒. Huai 等[32] 研究了金耦合对黄铁矿被铁离子氧 化后的表面性能的影响. 研究表明，金可以催化三 价铁还原，金的耦合显著促进了黄铁矿的氧化，在 黄铁矿表面形成更多的铁氧化物. 同时，金的耦合 还使黄铁矿的比表面积变的更粗糙、更大，从而提 高黄铁矿氧化溶解的电化学活性. 2.3    抑制剂对黄铁矿的影响 2.3.1 无机抑制剂 黄铁矿的无机抑制剂种类众多，通过电化学 反应影响黄铁矿可浮性的主要有氰化物、硫化物 和硫氧化物. 氰化物对黄铁矿浮选的抑制可能有 以下几种机制[33−35] ：在非离子活化条件下，当黄药 存在时，主要是形成不溶性硫氰酸盐络合物取代 了双黄药吸附位；当无捕收剂时，氰化物在黄铁矿 表面的吸附导致形成不溶性的铁氰化物，使黄铁 矿表面亲水性；在铜离子活化条件下，主要是通过 降低矿浆铜离子含量，并形成铜氰化合物抑制黄 药的吸附. Janetski 等[36] 使用伏安法研究了氰化物 抑制黄铁矿时对黄药的影响. 结果表明在黄原酸 盐浓度和 pH 恒定的情况下，氰化物离子浓度的增 加会导致黄原酸盐的氧化电势向更正值移动. 氰 化物离子对黄药的氧化过程具有抑制作用. 同时 还发现在恒定的黄原酸酯浓度下，随着氰化物离 龚志辉等： 磨矿和浮选过程中黄铁矿电化学行为的研究进展 · 61 ·