统数目 显然 表示系综中系统的总数 ∑∑M(m·N=MF (3.7 表示粒子总数,其中表示系综中每个系统中的平均粒子数 ∑M1(mE1m=ME M』〔N 表示系综的总能量d,其中E表示系综中每个系统的平均館 量 虽然系统总数M,平均能量E,平均粒子数是固定的,但 是各j(N)态上系统数M〃N并不确定.我们问,究竟哪一种分布 {Mw}几率为最大? 回答此问题,利用基本假定(1,4),要找出与某一分布{Mfm} 相对应的系综的态数,它就是这个分布{M}的相对几率 仿照正则系综求态的方法,应有 o M 证明:M!是M个系统的所有可能排列方式的总数,但是处于 同一态的MM,个系统之间的排列并不能给出新的状态所以M! 就应被所有Mfn除,才是系综的不同态数 和以前的办法相似,只要M>1,就可用斯特灵公式把(39) 式近似写成 ln=MlnM-M-∑ MiwIn Min+∑M1w,(3.10) 要求最大几率分布,就要在系统数、粒子数和能量的三个约 束条件下求(39)式的极值,因此,要引入三个拉格朗日乘子a
B和y.极值的条件是 a01[m9-2M(+E2m+1-0.(31 同样釆用固定M求微商的方法,得到与正则系综相似的结果,唯 一不同的就是由于粒子数可变而引入一个新的常数γ 计算的结果是 In MaN, +a+BEiN, +PN=0 3.12) 或 MINi=e-4-BEANI-YM (3.13) 定义巨配分函数 BE (3.14) 因此,发现系统处在态|j(N)的几率可写为 =b-x- (3.15) 巨配分函数的每一项表示系统的粒子数为N,状态为j)的 相对几率e8;N-,如果我们把巨配分函数的对数进行各种微 分运算,就可得到各种热力学函数: ∑∑Eme-(kry a日 =<E》>="均能量E, (3.16) 〈N>=平均粒子数们,(3.17) 可以证明当M→∞时,它的分布涨落~M→0.为了从热力 学的角度来识别,y常数的意义,以下我们引用了一些热力学公 式进行对比 B的物理意义:如在系综中加进一黑体辐射热源,它与系综 中的其他系统只交换能量,可以证明它们有一共同的日=如T
黑体的温度就是绝对温度T y的物理意义r先从计算熵开始.设有一分布{Mm},其系 综的态数为 UM 当M很大时,利用斯特灵公式有 M-In92-M-MInM-M-2MIAnN,In M, ∑Mm] (3.18) 3.19) ∑PlmP ∑Pu-tn≌-BE N in 2+BE+ry (3.21) 保持体积V不变,对(3.21)式微分,得 )y=(dln身)+BdE +edB+rd. +ody (322) 但由(3.16)和(3.17)式知 (dIn 2) Ed日-、d (323) 代入(3.22)式得到关系式 s2)y=BdE+γd、y 如果、也保持不变打 1 d(M-1InO)v r=Bde -bt dE (3.25) 从热力学关系知: de
由(3.26)-(3.25)式得 d(S-kM-n!2),=0, (327) 或 S-kM-ln=∫(,) (328) 328)的左式只是丿,∥的函数.它不依赖于E,因而与T无关 当温度降到0K时,系综的能量应降到系综的基态 d(系综)→a。(系综基态) 让系综的基态数为9,而每个系统基态的简并度为a,系综 是由M个系统组成的.故 (329) 是合理的 对(329)式取对数并乘以,为 kM-IIn 2a=kln (330) 由于热力学无法确定绝对零度时熵值,我们规定,当温度T →0K时, S→>M-lns=hln (331) 则(328)式f(,,和)应为零.囚此,在任何温度下有 S=kM-"In92 (332) 比较(3,32)和(3.21)式得 忌-S=1n+BE+ (333) 在固定的条件下,进行微分得 (dS)y=RdE+γd 与热力学关系(3.1)式比较,得到以下重要关系式 (334) 其中μ是每个粒子的吉布斯热力势,A=G/ 吉布斯函数为 G=E-TStpV (3.35)
由(333),(3,34)和(335)式可以得到重要关系 S E, u 1n分=h-kT+hT=kT (3.36 从(3.36)式,通过北较统计力学公式和热力学公式得到压强的公 式.我们定义热力学压强 另外由力学定义的压强为 aein p (3.37) 可以证明,只有当F→∞时,p才和p力等价 为了便于运算,再引入一个易逸度z定义如下: 定义 z≡已y, (3.38) 如将γ和p的关系代入,即得 RT (3.39) 于是,巨配分函数又可写成 E (3.40) 则平均粒子数又可写成 1m2=2SN2 3.41) 记住下面对数偏微商的方法是有用的, ain z a 3.42 以后的运算中,经常会遇到这类黴分