e-2Δ2d e 2a2 dx x !hm△ dx (232) 比较(2.29)式和(2.32)式 (M,-M)2=M-肠;=MP 代入涨落公式得 涨落 M2-M MP MV(MPi) M=0,当M→∞时 这样证明了当H和E固定时,M→∞,几率的最大分布就是 真实的分布 现在再来讨论B常数的物理意义,由公式(2.17)和(2.18) 知,当系统之间有热交换时,只要可以忽略热接触线对哈密顿量 的贡献,都得到同样的表示式(217).这表明不同系统之间B是 柏同的.在给出的习题中,读者还可证明由许多不同类的互相有 热接触的系统组成的系综,B也是相同的.因此B县有温度的意 义,由于几率是与BE呈负指数的关系,β越大,几率越小.B 增大倾向于低能态.这表明确是一个温度的标记,不过它与我 们通常的温度概念相反,即β越大,温度越低 定义B
写成等式则为 B T 在此k是玻尔兹曼常数, =1.38×10-16尔格/开=8.31×10-5电子伏/开. 以后还要论证T正是绝对混度 由于人们在近代对分子、原子的结构深入的研究,因此多用 电子伏这个能量单位,如在室温下,T=300K,它相当于能量 系T 40 电子伏 这是个很容易记的数据,它便于我们随时了解和比较通常温 度下的物理状态,我们应该记牢它 从(2.18)式所定义的靴分函数知,其中的每一项表示处在状 态j的相对几率.这是一个非常重要的函数.在统计力学中,只 要我们有了配分函数Q就可导出一切热力学函数 定义引入一函数 F=-kTIno. (2,33) 可以证明,函数F就是亥姆霍兹自由能(热力学) 为证明它是热力学的亥姆兹自由能,让我们首先证明能景 的平均值为 -kT2 )=∑ PAE=E (234) 证明:由配分数Q的定义知 aInQ I aBQ ∑Ee=∑PE1=E.(2.35 但是 T 所以 dB kT
(2.35)乘(2.36)式得 alnQ E 2=RT2 将(2.33)式F的定义代入上式得 是T2 kT2 arIn Q E 得证 另外,从热力学知亥姆霍兹自由能存在以下关系 dF路=-Sd7-pdV (2.37) 在此F熟、S和p分别表示热力学的亥姆霍兹自由能、熵和压强, 表体积, 由此可得: Ar7(的) =-kT2F (-x2)+m] F 热 +kT kl Fa+TS=E (2.38) (2.34)式中,微商是在系统的哈密顿量不变下进行的,即在 体积和粒子数N不变下求出的.故由(238)和(2.34)式可得出 a/ F-F aT\·BT (2,39) 当温度T→0时,系统都处在基态.设基态能量为E,基态 的简并度为o,配分函数只有一项 Q=a,e (2.40) 从(2.33)式F的定义知,当温度T→0时, F=E一 kTIng (2.41)
另由热力学知,当温度T→0时有 F熟→E。-TSa (2.42) 其中E是最低能量,S。是绝对零度时的熵.从热力学本身是无 法定出绝对零度时的熵值的,尽管能脱斯曾规定绝对零度时的嫡 为零.因此,我们只要规定 So=kln 连同(2.39)式就可得出这个结论:在任何温度下统计力学的F就 是热力学的亥姆霍兹自由能F,即 F=F 2.14) 从统计力学观点看,只有在基态不简并的情况下,S。是零.如果 基态是简并的,S就不是零 以下列举几个简单的应用例亍: 例1论证温度?就是绝对温度 由于黑体中的光子间几乎是没有相互作用的,故可认为光了 气是一种理想气体*.光子只是通过与黑体的器壁碰撞达到平衡 因此只要让黑体容器足够大就可忽珞光子与容器面的作用,这样 的系统确定的温度无疑最为精确 考虑一边长为L的立方体容器,如图2.2所示,体积为L3 其中的光子状态可以用它的动量hK和螺旋性九=±来描写 让n,A表示具有波数矢量为K,螺旋性为A的光子数目, nK,x=0,1,2,… 因此只要给定一组集{nk,x},就确了系统的一个态.系统的 总能量 E nk.aio (2.45 其中o为角频率 目前光子之间的相互作用的微小量,可以用量子电劲力学计算出来,但是实 验还测量不出这微小量,即使用最先进的激光技术也未量出.故我们完佥可以忽略掉 光子之间的相互作用,而认为它们是理想的北子气
cKI 配分函数是 (1+e-0+e-+…) (2,46) 将(2.46)式代入到(2.33)式有 T In(1-e-Ato (2.47) 再由(2,35)式可以求得能量 E aB heB言a (2.48) 当黑体容器无限增大时,对K,λ求和就可用积分来代替 K4是三维空间的矢量,i=1,2,3,取容器的周期性边界条件 K 兀 l=0,±1,±2 (2,49) 不同的l就相对应不同的K又l;是逐一增加的,△l4=1,K;的 变化就是△K4,由于L是黑体的容器线度,是一个非常大的数字, 因此△K就非常小, △l △F