§3-3电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中，电子从还原剂传输给氧化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化，使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应
§3-3 电子转移反应类型的滴定 在电子转移反应即氧化还原反 应中，电子从还原剂传输给氧化 剂。由于在电子转移的同时常伴随 着反应物的离子或分子构形的变 化，使得有的电子转移步骤在动力 学上是慢反应并引发副反应
在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用pe和peP来替代E和四。它们之间的换算关 系极为简单： pe=16.9E (25℃) 或E=0.059pe
在讨论电子转移反应滴定时，应特别注 意滴定反应是否快速和反应产物是否唯一或 反应是否有一定的化学计量关系，即是否符 合滴定分析对反应的这两项要求。只有满足 以上要求下面的讨论才有意义。在讨论中将 用 pe和 pe0来替代E 和 E0。它们之间的换算关 系极为简单： p e=16.9 E 或 E = 0.059p e (25 ℃ )
一、对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成： yOx +vRed,Red,v2Ox2 当各半反应的电子转移数n1和n2间没 有公约数时，Y=2和5=n1,反应的总 电子转移数n=n,n2o Ox +ne Red Ox,+ne Red
一、对称型滴定反应 对称型滴定反应是指参与反应的氧化还 原电对中的氧化体和还原体的反应系数相 同的一类反应。其通式可写成： ν 1Ox 1 + ν 2Red 2 当各半反应的电子转移数 n1 和 n2 间没 有公约数时， ν1 = n2 和 ν2 = n 1，反应的总 电子转移数 n = n 1 n 2 。 2 2 Red 2 Ox 1 + n 1 e = Red 1 Ox + n e = ν 1Red 1 + ν 2Ox 2
n2Ox+n Red,nRed +nOx2 (1)化学计量点处的pee,和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点，即电子平衡点。 此时n1co1eq=n2CRcd2,e四 n[Oxileg= n2[Redzleg。若此反应进行得比较完全，则有 [Red leg≈cox1eg和[Ox2le≈CRed2eq 用平衡浓度代 替活度，将有关浓度代入下式： pe=ox n aRed 可得
（1）化学计量点处的peeq和被测物残留分数的对数 电子转移反应的化学计量点是给电子数与得电子 数相等的滴定点，即电子平衡点。 此 时 n1 cOx1,eq =n2 cRed2,eq ， n1[Ox1]eq= n2[Red2]eq 。若此反应进行得比较完全，则有 [Red1]eq ≈ cOx1,eq和[Ox2]eq ≈ cRed2,eq。用平衡浓度代 替活度，将有关浓度代入下式： 可得 Red θ Ox lg 1 a a n pe = pe + n2Ox1 n1Red2 n2Red1 n1Ox2 + +
De=pe+g n Coxl,eq pezeg pe2+ CRed2.eq Red. (2 n2 上述两式等式两边分别乘以n,和2并相加。 由于pe1 lea=pe2eg-peg 于是 =npe+npe n +n 由于pe与E之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出： E nE+nE n1+n2
( 1 ) [Ox ] lg 1 Ox 1,eq 1 eq 1 θ 1eq 1 n c p e = p e + ( 2 ) [Red ] lg 1 2 eq Red 2,eq 2 θ 2eq 2 c n p e = p e + 上述两式等式两边分别乘以 n1 和 n 2并相加。 由于 p e1eq= p e2eq = p eeq 于是 ( 3) 1 2 θ 2 2 θ 1 1 eq n n n p e n p e p e + + = 由于 p e 与 E之间存在着比例关系，通过上式可直接 写出： ( 4 ) 1 2 θ 2 2 θ 1 1 eq n n n E n E E + + =