第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类 型分为两大类： 生成反应 沉淀，配合物 转移反应 质子，电子 涉及的平衡问题：滴定曲线，滴定误差，滴定突跃， 可行性判据 §3-1生成反应型的滴定 T+D.K-TD (省去电荷) 滴定剂 被测物 TD K=月 络合滴定 [T][D]= 沉淀滴定 K
第三章 化学平衡在滴定分析法中的应用 化学平衡在滴定分析法中的应用 滴定分析法是滴定剂与被测组分反应，按反应类 型分为两大类： 生成反应 沉淀，配合物 转移反应 质子，电子 涉及的平衡问题：滴定曲线，滴定误差，滴定突跃， 可行性判据 §3-1 生成反应型的滴定 T + D TD (省去电荷) Kt 滴定剂 被测物 沉淀滴定 络合滴定 sp t t 1 1 [T][D] [T][D] [TD] K K K = = = = β
一滴定曲线 pT(或pD)~0(滴定分数)的关系曲线 0= np 滴定剂初始浓度c，加入体积 被测物初始浓度c。,体积o。 通常在理论分析时令c4=c,则0= 滴定至任一点 g92 c40 Cr=V+Vo 1+0 CD= V+Vo 1+0
一 .滴定曲线 pT (或 pD) ~ θ（滴定分数）的关系曲线 D T n n θ = 滴定剂初始浓度 0Tc ，加入体积 V； 被测物初始浓度 0Dc ，体积 V0。 通常在理论分析时令 0 0 D 0 T , V V c = c 则θ = 滴定至任一点 θ θ+ = + = 1 0T 0 0T T c V V c V c +θ = + = 1 0 D 0 0 0 D D c V V c V c
当TD是配合物 er [T]+[TD] cp [D]+[TD] 当TD是沉淀 c=T]+ nTD V+Vo co=[D]+-"D V+Vo 因此cr-co=T]-[D]
当 TD 是配合物 [ ] [ ] [ ] [ ] c D TD c T TD D T = + = + 当 TD 是沉淀 0 0 [ ] [ ] V V n c D V V n c T TD D TD T + = + + = + 因此 c cD [ D T] [ ] T − = −
当0<1时，D]>>[T] D1=c-G,=c6-9-80-0 1+0 1+0 当8>1时，T]>D] m=g-cn-0-0-n 1+0 1+0 当0=1时，[T]=[D] 根据平衡常数的关系式，[T]、[D]相互换算， 即可作出pT(pD)~B的曲线
当θ < 1 时，[D] >> [T] θ θ θ θ + − = + − = − = 1 (1 ) 1 [D] 0 D 0 T 0 D D T c c c c c 当θ > 1 时，[T] >> [D] θ θ θ θ + − = + − = − = 1 ( 1) 1 [T] 0 T 0 D 0 T T D c c c c c 当θ = 1 时，[T] = [D] 根据平衡常数的关系式， [T]、[D]相互换算， 即可作出 pT (pD) ~ θ 的曲线
(例〉0.1 mol/L AgNO滴定0.1mo/L NaCl,计算0=0.1,0.5， 1,1.5时pAg。 c-0-0 解： 0<1 [CI]= 1+0 0=0.1 [CI]= 0.1X1-0.1) =0.082 1+0.1 [Ag]= K23209 =3.9×09 [ci] 0.082 pAg=8.41 0=05 pAg=8.01 0=1 [Ag"]=[CI ]=Ksp pAg2Pkp2949=474 1 0=1.5 [Ag']= ￡9-D_01X15-D=0.02 1+0 1+1.5 pAg=1.70
1.70 0.02 1 1.5 0.1 (1.5 1) 1 ( 1) 1.5 [ ] 0 = = + × − = + − = = + + pAg c Ag Ag θ θ θ 〈例〉0.1 mol/L AgNO3滴定0.1 mol/L NaCl，计算θ = 0.1, 0.5, 1, 1.5时pAg。 9.49 4.74 2 1 2 1 1 [ ] [ ] = = × = = = = + − sp sp pAg pK θ Ag Cl K 0.5 8.01 8.41 3.9 10 0.082 3.2 10 [ ] [ ] 0.082 1 0.1 0.1 (1 0.1) 0.1 [ ] 1 (1 ) 1 [ ] 9 10 0 = = = = × × = = = + × − = = + − < = − − − + − − − pAg pAg Cl K Ag Cl c Cl sp Cl θ θ θ θ 解： θ