§3-2质子转移反应类型的滴定 Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的 转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成 水与沉淀形成反应相同，离子积型Kw=[H][OH ]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是 元弱酸（弱 碱)的生成反应，与络合形成反应相似 不同点：(1)水是强酸强碱滴定的产物，是溶 剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了 一步强酸强碱滴定；(2)HO是两性物质，凡两 性物质均要考虑既得质子又失质子
§3-2 质子转移反应类型的滴定 质子转移反应类型的滴定 Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的 转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成 水与沉淀形成反应相同，离子积型KW = [H+][OH- ]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸(弱 碱)的生成反应，与络合形成反应相似。 不同点：（1）水是强酸强碱滴定的产物，是溶 剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了 一步强酸强碱滴定；（2）H2O是两性物质，凡两 性物质均要考虑既得质子又失质子
。 质子平衡条件及]的计算 1.质子平衡条件 将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参 考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的 质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度 乘以相应失去的质子数写在等式的右边。 例 HAc:HAC,H2O [H]=[Ac]+[OH] NaAc:Ac,H2O [H]+[HAc]=[OH] H,CO::H2CO,H2O [H]=[HCO,]+2[CO,2]+[OH] NaHCO;:HCO;,H2O [H]+[H2CO;]=[CO;]+[OH]
一． 质子平衡条件及[H+]的计算 1．质子平衡条件 将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参 考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的 质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度 乘以相应失去的质子数写在等式的右边。 例 HAc : HAc,H2O [H+] = [Ac-] + [OH-] NaAc : Ac-,H2O [H+] + [HAc] = [OH-] H2CO3 : H2CO3,H2O [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] NaHCO3 : HCO3-,H2O [H+] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
HCO3的质子条件是HCl滴定Na2CO3或NaHCO3至 HC0的化学计量点的质子条件，即c:-2caco,=0时的质 子条件： 滴定至第计量点前： CH*-2CNO2CO,=[H+]-[OH-]-[HCO3 ]-2[CO-] 或 Ci -CNaHRCO,=[H*]-[OH-]-[HCO]-2[CO1. 其中Ct=CH一Ca,o, HCI滴定Na2CO至NaHCO,计量点前cr-ca,co,≠0的质 子条件： CH -CNa2co,=[H']-[OH-]+[H2CO3 ]-[CO] 利用质子条件式可得到门与分析浓度的关系： 平衡浓度均用ca,cod代入，得到四次方程式，用计算机 可解各滴定点的H+],并可绘制出滴定曲线
H2CO3 的质子条件是 HCl 滴定 Na2CO3 或 NaHCO3 至 H2CO3 的化学计量点的质子条件，即 2 0 H Na 2CO3 c + − c = 时的质 子条件： 滴定至第二计量点前： 2 [H ] [OH ] [HCO ] 2[CO ] 2 H Na CO 3 3 2 3 + − − − c + − c = − − − 或 [H ] [OH ] [HCO ] 2[CO ], 2 NaHCO 3 3 'H 3 + − − − c + − c = − − − 其中 H Na 2CO3 'Hc + = c + − c HCl 滴定 Na2CO3至 NaHCO3计量点前 0 H Na 2CO3 c + − c ≠ 的质 子条件： [H ] [OH ] [H CO ] [CO ] 2 H Na CO 2 3 3 2 3 + − − c + − c = − + − 利用质子条件式可得到[H+]与分析浓度的关系： 平衡浓度均用 i c δ Na 2CO3 代入，得到四次方程式，用计算机 可解各滴定点的[H+]，并可绘制出滴定曲线
写质子条件时注意： (1)均有H门和[OH], 而无参考水平项 (2)有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡 HCI [H 1-CHCI=[OH] NaAc NaOH [H ][HAc]=[OH]-CNaOH H2SO4 [H']-CH,So,=[SO4]+[OH] (3)HA-A体系 HA,H2O [H]=[A]-c [OH] A,H2O [H]+[HA]-cHA [OH]
写质子条件时注意： (1) 均有[H+]和[OH-]，而无参考水平项 (2) 有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡 HCl [H +]- cHCl = [OH-] NaAc + NaOH [H +] + [HAc] = [OH-] – cNaOH H2SO4 [H+] - 2 4 H SO c =[SO42-] + [OH-] (3) HA-A-体系 HA，H2O [H+] = [A-] - − A c + [OH-] A-，H2O [H+] + [HA] - cHA = [OH-]
2.H门的近似计算 考虑允许误差不大于2.5%时允许舍弃的界限。 (1)参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样 得质子组和失质子组至多只剩下两项。 Na2CO;:H]+[HCO3]+2[H2CO3]=[OH] →[H]+[HCO]=[OH] H:PO4: [H]=[HPO4]+2[HPO4]+3PO4]+[OH] →[H]=[HPO4]+[OH] (2)在剩下的两项中，相差20倍时可舍弃小项。 c≥20K。舍H*门c>20K。舍去OH] 即酸碱不太弱时忽略水，舍去强酸或强碱项
2．[H + ]的近似计算 考虑允许误差不大于 2.5%时允许舍弃的界限。 （ 1）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样 得质子组和失质子组至多只剩下两项。 Na 2CO 3： [H +] + [HCO 3 -] + 2[H 2CO 3] = [OH- ] ⇒ [H +] + [HCO 3 -] = [OH- ] H 3PO 4： [H +] = [H 2PO 4 -] + 2[HPO 4 2-] + 3[PO 4 3-] + [OH- ] ⇒ [H +] = [H 2PO 4 -] + [OH- ] （ 2）在剩下的两项中，相差 20 倍时可舍弃小项。 即酸碱不太弱时忽略水，舍去强酸或强碱项。 20 舍去 [ ]; 20 舍去 [ ] + − c ≥ K ai H c > K bi OH