▣碱催化： O= 0- RCH一C-R' RCH-C一R'RCH=C一R' +H,O H 0 快 RCH=C—R'+ R C-CHR+OH H OH 口酸碱都能建立烯醇式-酮式平衡，但机理不同，第 一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 碱催化： 酸碱都能建立烯醇式－酮式平衡，但机理不同，第 一步中酸催化是加氢，碱催化是夺氢 O H H CH R' O R H R CH OH R' OH CH R' O R CH R' O R CH R' O R + OH C + : + H2 O C + C C C 慢 快
>二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响： 口单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量 很少 ▣具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 ▣原因： ·分子内氢键与共轭效应： CH H:C OC,Hs OH 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响： 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量 很少 具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。 原因： • 分子内氢键与共轭效应： H3 C C CH C O O H OC2 H5 H3 C OH C CH COC2 H5 : O
口烯醇式含量高使得1,3-二羰基结构的亚甲基具有 较强酸性，pKa约9~14 0 R-C-CH,C-R R-C-CH2—C-ORF C- CH,C-OR pKa≈9 pKa≈l1 pKa≈14 强酸性氢 H负离子稳定 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 烯醇式含量高使得1,3－二羰基结构的亚甲基具有 较强酸性， pKa 约9～14 R C CH2 C R O O R C CH2 C OR O O RO C CH2 C OR O O C O C H H C O RO C O C H C O pKa ≈9 pKa ≈11 pKa ≈14 强酸性氢 负离子稳定
▣-二酮的应用： 发光剂：稀土配合物 该化合物体现了B-二酮的酸性 二元羧酸也可以起到类似的作用： 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 化学与环境工程学院 β-二酮的应用： • 发光剂：稀土配合物 • 该化合物体现了β-二酮的酸性 • 二元羧酸也可以起到类似的作用： 王鹏
>三、烯醇化导致立体异构化 口外消旋现象： Et 0 Et Me.CC C-Ph+ C-Ph or H H Me (R)-(+)仲丁基苯基甲酮 外消旋体 口这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式-酮式平衡 Et、 OH-Et OH Me.C—C一Ph C=C or H →外消旋体 Me Ph 非手性烯醇中间体 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢三、烯醇化导致立体异构化 外消旋现象： 这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式－酮式平衡 C Ph O C Et H Me OH H + or C Ph O C Et H Me C Ph O C Et Me H C Ph O C Et H Me OH H + or C C Et Me OH Ph + + + (R)-(+)-仲丁基苯基甲酮 外消旋体 C Ph O C Et H Me OH H + or C Ph O C Et H Me C Ph O C Et Me H C Ph O C Et H Me OH H + or C C Et Me OH Ph + + + 外消旋体 非手性烯醇中间体