2.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在: (1)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2)有H(或OH)参与反应时,pH值对电极电位的影响 电对的氧化态(cox)生成沉淀(或配合物)时,电极电位 降低; 还原态(cped)生成沉淀(或配合物)时,电极电位增加
• 2.外界条件对电极电位的影响 外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2) 有H+ (或OH- )参与反应时，pH值对电极电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位 降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加
例:判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2++4I cUl I =0.16V 0.54V 2 CuT/c / 从电极电位的数据看,不能反应,但实际上反应很完全。 原因:反应生成了难溶物cu,改变了反应的方向。Ksp(Ccu)=rcu ]=1.1×1012(按条件电极电位判断,则是正确的) CuT/cu +0.0591g [Cu2+] Cu/Cu ICuT +0.059g [Cu2+][I Cut/c K 若控制[cu2]=[U=1.0mo则: Cu2+/cn+=0.87V
• 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 从电极电位的数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI） = [Cu+ ][I- ]=1.110-12（按条件电极电位判断，则是正确的） 若控制[Cu2+ ]=[I- ]=1.0 mol/L 则: 0.16 V ; Cu /Cu 2+ + = 0.54 V I /I 2 − = Sp[CuI] 2 O 2 O Cu /Cu [Cu ][I ] 0.059lg [Cu ] [Cu ] 0.059lg /Cu 2 C u /Cu 2 C u 2 K + − + + = + = + + + + + + + 0.87 V Cu /Cu 2+ + =
5-3氧化还原反应进行的程度 平衡常数与电极电位的关系 在氧化还原滴定反应过程中,需要判断: (1)反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求; (2)如果两个电对反应完全,应满足什么条件? Ox, n, red Red, n ox 两个半电池反应的电极电位为: 0.059 OXI g Cred 0.059 Ox g Red2 滴定过程中,达到平衡时(q1=q2)
• 5-3.氧化还原反应进行的程度 一平衡常数与电极电位的关系 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为： 滴定过程中，达到平衡时(1 = 2): Red2 O' Ox2 2 Red1 O' Ox1 1 lg . lg . c c n c c n 2 2 1 1 0 059 0 059 = + = +
a1=92,则: e,0.059 0.059 Redl 2(Ox lg K OxI K越大,反应越完全。K与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关 ,若要求反应完全程度达到999%即在到达化学计量点时: ged/cox1≥103;cox2/cRed≥103 0.059 △q=q1-q2 乌么g(10-10)=0.0s3n+2) nn2 n1=n2=1时,为保证反应进行完全: 两电对的条件电极电位差必须大于04V 判断反应是否完全,(1)求条件电位差;(2)计算
• 1 = 2，则： K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关 ,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时: cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103 n1=n2=1时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。 判断反应是否完全，（1）求条件电位差；（2）计算 K c n n c c c n n n n − = = lg 0.059 lg( ) ( ) 0.059 Red2 1 2 Ox2 Ox1 Red1 1 2 O' 2 O' 1 2 1 3( ) 0.059 lg(10 10 ) 0.059 1 2 1 2 3 3 1 2 O 2 O 1 1 2 n n n n n n n n = − = = +
二影响氧化还原反应进行程度的因素 1离子强度 在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般较 大,氧化态和还原态的电荷数也较高,因此它们 的活度系数都远小于1,使得电对的条件电位与标 准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求 得,且其影响远小于各种副反应,故计算中一般 忽略离子强度的影响
• 二 影响氧化还原反应进行程度的因素 1离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较 大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们 的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标 准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求 得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般 忽略离子强度的影响