《原子发射光谱分析》课程教学资源（教案讲义）第5章 原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrometry, AES）

第五章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES

1 第五章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES)

分析对象:大多数金属原子;利用光子的发射现象;外层电子;线状光谱( line spectrum) 5.1概述 定义:AES是据每种原子或离子在热或电激发下,发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法 、历史:1859年德国学者 KIRCHHOFF和 BENSEN一分光镜:随后30年—一定性分析;1930年以后 量分析 3、特点 1)多元素检测( multi- element) 2)分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可 3)选择性好 selectivity)):Nb与Ta;r与Ha,Rare- elements 4)检出限( detection limit,DL)低:10-0.1g/g(或μg/mL, CP-AES可达ng/mL级 5)准确度高( accuracy):一般5-10%,ICP可达1%以下 6)所需试样量少 7)线性范围宽( Linear range),4-6个数量级 8)无法检测非金属元素--O、S、N、X(处于远紫外):P、Se、Te--难激发,常以原子荧光法测定) 52基本原理 原子发射光谱的产生 1、过程 a)能量(电或热、光)一基态原子 b)外层电子( outer electron) (低能态E1-高能态E2) c)外层电子(低能态E1+高能态E2 d)发出特征频率(v的光子 △E=E2-E1=hv=hc入 2、几个概念 激发电位( excited potential):由低能态-高能态所需要的能量,以eV表示。每条谱线对应一激发电位 原子线:原子外层电子的跃迁所发射的谱线,以I表示,如Na(D) 共振线( resonance line):由激发态—基态( ground state)跃迁所产生的谱线,激发电位最小一最易激发一谱线最 强 电离( onization)、电离电位( ionization potential)和离子线:原子受激后得到足够能量而失去电子一电离;所需的能 量称为电离电位:离子的外层电子跃迁一离子线。以Ⅱ,Ⅲ,IV等表示。 、原子能级与能级图( energy level diagram) 原子能级通常以光谱项( spectral term)符号来表示: n2S*L2j+ 核外电子的运动状态描述 1、单个价电子( valence electron)运动状态 以四个量子数( quantum number描述: n:主量子( main quantum)数,电子能量及距原子核的距离;n=1,2,3 1:角量子( azimuthal quantum)数,电子角动量大小,及轨道形状(空间伸展方向)l=0,1,2,,(n-1) m:磁量子( magnetic quantum)数,角动量分量,磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,±1,±2,,土 m:自旋量子( spin quantum)数,电子自旋的方向,±1/2 2、多个价电子的运动状态 n:主量子数

2 分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(line spectrum)。 5.1 概述 1、 定义：AES 是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。 2、 历史：1859 年德国学者 KIRCHHOFF 和 BENSEN——分光镜；随后 30 年——定性分析; 1930 年以后——定 量分析 3、 特点： 1） 多元素检测(multi-element) : 2） 分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3） 选择性好(selectivity)：Nb 与 Ta；Zr 与 Ha，Rare-elements 4） 检出限(detection limit, DL)低: 10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES 可达 ng/mL 级 5） 准确度高(accuracy):一般 5-10%，ICP 可达 1%以下。 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4-6 个数量级： 8） 无法检测非金属元素----O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----难激发，常以原子荧光法测定） 5.2 基本原理 一、原子发射光谱的产生 1、过程 a) 能量（电或热、光）—基态原子 b) 外层电子(outer electron) （低能态 E1 高能态 E2） c) 外层电子（低能态 E1 高能态 E2） d) 发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 2、几个概念 激发电位(excited potential)：由低能态--高能态所需要的能量，以 eV 表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以 I 表示, 如 Na(I) 共振线(resonance linre)：由激发态——基态(ground state)跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最 强。 电离(ionization)、电离电位(ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能 量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以 II，III，IV 等表示。 二、原子能级与能级图(energy level diagram) 原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示： n 2S+1L2J+1 核外电子的运动状态描述： 1、 单个价电子(valence electron)运动状态 以四个量子数(quantum number)描述： n：主量子(main quantum)数，电子能量及距原子核的距离；n=1,2,3,… l:角量子(azimuthal quantum)数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）l=0,1,2,…,(n-1) m: 磁量子(magnetic quantum)数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,1, 2,…, l ms: 自旋量子(spin quantum)数，电子自旋的方向，1/2 2、 多个价电子的运动状态 n:主量子数

L:总角量子数,为1的失量和:L=∑l 如2个价电子,1,12:L=(1+12)l1+2-1)(1+12-2),,1-1 S:总自旋量子数,为各个ms的失量和:S=∑m 其值可取:0,±1/2,±1,±2/3,± J:为内量子数:轨道运动与自旋运动的相互作用,即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即 具体求法是:J=(L+S),L+S-1),(L+S-2)2…,L-S a)当L≥S,J=L+S到LS,有2S+1个取值 b)当L<S,J=S+L到S-L,有2L+1个取值 因此:描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示: n2S+IL 其中2S+1称为光谱的多重性( multiplet 例一:单价电子(Na,Mg(1) 2F 聿 100 3.0 Na Mg+ 钠原子及Mg(1)能级图 Na:3s(外层)-(3s54s,5s)-(3p4p,5p.)(3d,4d.d.) a)S=+1/2或-1/2,L=l=0,J=L+S=0+1/2=12 b)S=+1/2或-1/2;L==1;J=[L+S,LS]=3/2,1/2—2P1n2,2Py2 c)S=+1/2或-1/2;L=l=2;J=[L+S,LS=5/2,3/2 D32,2D2 产生双重线( doublet):如Na,Li,Mg(D)

3 L:总角量子数，为 l 的失量和：L=li 如 2 个价电子,l1,l2: L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,|l1-l2|; S:总自旋量子数，为各个 ms 的失量和：S=ms 其值可取：0，1/2,1,2/3,2,… J:为内量子数：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即 J=L+S 具体求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…, |L-S| a) 当 LS，J=L+S 到 L-S，有 2S+1 个取值 b) 当 LS，J=S+L 到 S-L，有 2L+1 个取值 因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示： n 2S+1LJ 其中 2S+1 称为光谱的多重性(multiplet) 例一：单价电子（Na, Mg(I)） 钠原子及 Mg+（I）能级图 Na: 3s1 (外层)----(3s1 ,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)… a) S=+1/2 或-1/2; L=l=0; J=L+S=0+1/2=1/2 2S1/2 b) S=+1/2 或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 2P1/2, 2P3/2 c) S=+1/2 或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2D3/2, 2D5/2 产生双重线（doublet）：如 Na, Li, Mg(I)

对Na,Mg(I 3S12--32Py2 Na 589.0nm(D2) Mg(D)280.3 nm 32S12---32P1n Na 589.6 nm(D1 g) Mg(I)279. nm 例二:双价原子 Singlet Triplet P1D2F431 P13P2D1233214 Ionization 召+,M+9+丰 多勢丰 53 4 40 2.0 0L35 Mg原子能级图 外层电子:3s2 或 S=(12-1/2),(12+1/2),即0异向)和1(同向):光谱多重性为:2S+1=1和3--产生单线和双重线 a)自旋方向不同(单重线): 当S=0,L=0时,2S+1=1;而J=[L+S,L-S],即J取0,光谱项:So 当S=0,L=1时,2S+1=1;而J=[L+S,L-S],即J取1,光谱项:P1 当S=0,L=2时,2S+1=1;而J=[L+S,LS],即J取2,光谱项:D b)自旋方向相同(三重线) 当S=1,L=0时,2S+1=3;而J=[L+S,LS],即J取1,光谱项:3S1 当S=1,L=1时,2S+1=3;而J=[L+S,LS],即J取2,1和0,光谱项:P2,3P1,Po 当S=1,L=2时,2S+1=3:而J=[L+S,LS],即J取3,2和1,光谱项:3D3,D,3D 单重线( singlet:31S0--3P1(Mg2852m) 三重线( triplet):43S 3Po,43S1--4P1;43S1--3P 那么对于含三个或者多个价电子的原子,其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢?这里给出结果: 3个价电子:双重线、四重线( quartet 4个价电子:单重线、三重线、五重线( quintet

4 对 Na, Mg(I): 3 2S1/2-------3 2P3/2 Na 589.0 nm(D2 线) Mg(I) 280.3 nm 3 2S1/2------3 2P1/2 Na 589.6 nm(D1 线) Mg(I) 279.6 nm 例二：双价原子 Mg 原子能级图 外层电子：3s 2 或 S=(1/2-1/2); (1/2+1/2)，即 0(异向)和 1(同向)；光谱多重性为：2S+1=1 和 3 ------产生单线和双重线 a) 自旋方向不同（单重线）： 当 S=0，L=0 时，2S+1=1；而 J=[L+S, L-S], 即 J 取 0，光谱项：1S0 当 S=0，L=1 时，2S+1=1；而 J=[L+S, L-S], 即 J 取 1， 光谱项：1P1 当 S=0，L=2 时，2S+1=1；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 2，光谱项：1D2 b)自旋方向相同（三重线）： 当 S=1，L=0 时，2S+1=3；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 1，光谱项：3S1 当 S=1，L=1 时，2S+1=3；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 2，1 和 0，光谱项：3P2，3P1，3P0 当 S=1，L=2 时，2S+1=3；而 J=[L+S, L-S]，即 J 取 3，2 和 1，光谱项：3D3，3D2，3D1 单重线(singlet)：3 1S0 ----- 3 1P1 (Mg 285.2 nm) 三重线(triplet)：4 3S1 ------3 3P0; 43S1 -----4 3P1; 43S1 ------3 3P2 那么对于含三个或者多个价电子的原子，其谱线的多重性(2S+1)如何计算呢？这里给出结果： 3 个价电子：双重线、四重线(quartet) 4 个价电子：单重线、三重线、五重线(quintet)

5个价电子:双重线、四重线、六重线( (sextet) 3、跃迁定则( transition rule) (1)△n=0或任意正整数 (2)AL±1,S→P;P→D;DF (3)△S=0 (4)△J=0,±1(J=0时,△J=0的跃迁为禁戒跃迁) 两点说明: 以上定则不是绝对的,但机会极少,如一旦发生,其谱线大多很弱 2)每个光谱支项n2S+L2+1在磁场中可进一步分裂成2J+1个能级,即 Zeeman effect或 ultra- fine structure 以上从量子力学基本理论介绍了AES的能级(以光谱项表示)这使得我们对AES定性分析 qualification)原理有 了清楚的认识 当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时,其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态 的原子或离子很不稳定,经约10-8秒便跃迁返回到基态,并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这 些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱(线状光谱)。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不 同的,因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱,通过识别待测元素的特征谱线存在与否来 进行定性分析 定性原理。 三、谱线强度( (intensity) 1、AES定量基础( quantification AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么,谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系 样品[样品蒸发 样品激发 Ei ICP 基态原子(No 激发态原子(N) Flame 等离子体 从整体上看,处于热 力学平衡状态 当等离子体处于热力学平衡状态时,能量为E0的基态原子数N与激发到能量为E的激发态原子数N之间 的关系满足 boltzmann分布: Ni= N e 其中,N为原子数,g为统计权重(2J+1);k为 boltzmann常数(138×1023/C) 又,考虑到原子外层电子在访两能级之间的跃迁以及谱线强度I与激发态原子数N成正比,即

5 5 个价电子：双重线、四重线、六重线(sextet) 3、跃迁定则(transition rule) ： (1) n=0 或任意正整数 (2) L=1， S P；P D；D F (3) S=0； (4) J=0，1 （J=0 时，J=0 的跃迁为禁戒跃迁） 两点说明： 1） 以上定则不是绝对的，但机会极少，如一旦发生，其谱线大多很弱； 2） 每个光谱支项 n 2S+1L2J+1 在磁场中可进一步分裂成 2J+1 个能级，即 Zeeman effect 或 ultra-fine structure 以上从量子力学基本理论介绍了 AES 的能级（以光谱项表示）这使得我们对 AES 定性分析(qualification)原理有 了清楚的认识： 当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态。处于激发态 的原子或离子很不稳定，经约 10-8-秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来。将这 些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）。由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不 同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否来 进行定性分析--------定性原理。 三、谱线强度(intensity) 1、AES 定量基础(quantification) AES 分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系 呢？ 当等离子体处于热力学平衡状态时，能量为 E0 的基态原子数 N0 与激发到能量为 Ei 的激发态原子数 Ni 之间 的关系满足 Boltzmann 分布： Ni = No g0 gi e kT − Ei ……………(1) 其中，N 为原子数，g 为统计权重（2J+1）；k 为 Boltzmann 常数（1.3810-23J/oC） 又，考虑到原子外层电子在 i,j 两能级之间的跃迁以及谱线强度 Iij 与激发态原子数 Ni 成正比，即 样品 光源 样品蒸发 基态原子(N0) 等离子体 （原子+离子+电子） 从整体上看，处于热 力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发 E0 Ei