5-1概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分 析法。其反应比较复杂,往往伴随着副反应、诱导反应等, 其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反 应不多,所以在滴定过程中要严格控制反应的条件(酸度、 温度、催化剂等)。 其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名,如:高 锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。 可以直接测定很多还原性物质、返滴定法测定氧化性物 质、间接法测定非氧化还原性物质
• 5-1 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分 析法。其反应比较复杂，往往伴随着副反应、诱导反应等， 其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反 应不多，所以在滴定过程中要严格控制反应的条件（酸度、 温度、催化剂等）。 其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名，如：高 锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。 • 可以直接测定很多 还原性物质、返滴定法测定 氧化性物 质、间接法测定非氧化还原性物质
52氧化还原平衡 几个名词 ·可逆电对:在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特 公式。如电对: Fe3+Fe Fe(cn)6-/Fe(CN)64- 不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电势 与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果,仅作 参考,如: Mno4/Mn2+, Cr._2-/Cr3+, S,O. 2-/S 0. 2- 在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称和不对 称的区别。 对称电对:氧化态与还原态的系数相同。 如:Fe3*+e=Fe Mno+ 8H++ 5e= Mn2++ 4H.o ·不对称电对:氧化态与还原态系数不同。 如:L2+2e=2 Cr2072-+14H*+ 6e=2Cr3++ 7H2O
• 5-2氧化还原平衡 • 一几个名词 • 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特 公式。如电对： Fe3+/Fe2+, I2 /I- , Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势 与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作 参考,如: MnO4- /Mn2+ ，Cr2O7 2- /Cr3+ ，S4O6 2- /S2O3 2- 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对 称的区别。 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ , MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O • 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I- , Cr2O7 2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
电极电位 任何一个氧化还原反应都可以写成两个半反 应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示 Ox+ne==Red RT OX PoRed = porEd t nF Red 1标准电极电位 ·标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为1 mO1/时,电对的电极电位称为标准电极
• 二 电极电位 任何一个氧化还原反应,都可以写成两个半反 应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示: • Ox+ne==Red • 1标准电极电位 • 标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，电对的电极电位.称为标准电极. Red O o x ox/Red ox/Red ln a a nF RT = +
1条件电极电位 在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对。可以用能斯 特方程来计算电对的电极电位: RT OX OXRed oRE d nf a Red 但在实际应用时,存在着两个问题: (1)不知道活度a(或活度系数y):a=yc (2)离子在溶液可能发生:络合、沉淀等副反应。 副反应系数:aM=[M][M];[M总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数,需要引入条件电极电位!
1条件电极电位 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯 特方程来计算电对的电极电位： 但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液可能发生：络合、沉淀等副反应。 副反应系数：αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！ Red O o x ox/Red ox/Red ln a a nF RT = +
条件电极电位: RT OX PorEd = pored Red RI Yox REdoX 0 RI' oX/Red Ow Red +h +-In OX nF oX/ Red Red w oxˇRed 条件电极电位:o0sd=9s+had RT nF 当cox/ced=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件 电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应 完成的程度
• 条件电极电位： Red O o x ox/Red ox/Red ln a a nF RT = + Red o x O o x Red ox/Red O' ox/Red Red O' o x ox/Red Red o x Red O o x Red o x ox/Red ox/Red ln ln ln nF RT c c nF RT c c nF RT = + = + = + 条件电极电位： 当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件 电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应 完成的程度