若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为8k,Tkset(T)= πdABL,exp(元u8RTE或ksct(T) = dβLexp(ABRT元u对于相同分子的双分子反应，则有V28kTπdALkscr (T)=→exp2元Mkp1物理化学(B)II212025/4/4
21 物理化学(B)II 2025/4/4 若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为 2 B c sct AB B 8 ( ) exp( ) k T k T d L k T = − 或 2 c sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT = − 对于相同分子的双分子反应，则有 ( ) 2 B c SCT AA A B 2 8 exp 2 k T k T d L M k T = −
反应阈能与实验活化能的关系d ln k(T)根据实验活化能的定义：E, = RT?dT8RTEksec (T)= πdAβLexp(已知RT元u将与T无关的物理量总称为B，取对数：E.有 ln ksct(T)=InT+ln B2RTE.1d In ksct (T)对T微分，得：RT2dT2T代入活化能定义式，得：-RTE, =E.+-2物理化学(B)II2025/4L
22 物理化学(B)II 2025/4/4 反应阈能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义： 2 a d ln ( ) d k T E RT T = 将与T无关的物理量总称为B，取对数： c sct 1 ln ( ) ln ln 2 E k T T B RT 有 = − + + sct c 2 d ln ( ) 1 d 2 k T E T RT T = + a c 1 2 E E RT = + 已知 2 c sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT = − 对T微分，得： 代入活化能定义式，得：
E =E.+=RT2反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时E E.将Ea代入速率常数的计算式，得：8k,TeHksct (T) = πdAβLexpRT元u与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：8k,TeA=πdABLTu物理化学(B)II232025/4/4
23 物理化学(B)II 2025/4/4 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 实验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec a c 1 2 E E RT = + 在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得： 2 B a sct AB 8 ( ) exp k Te E k T d L RT = − 与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为： 2 B AB 8k Te A d L =
概率因子(probability factor)由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论概率因子又称为空间因子或方位因子。则速率常数的计算式为Eak(T)= P.A·expRT物理化学(B)II242025/4/4
24 物理化学(B)II 2025/4/4 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 ( ) a exp E k T P A RT = −
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：（1）从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效：(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3）有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等物理化学(B)I252025/4/4
25 物理化学(B)II 2025/4/4 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：