《结构化学 Structural Chemistry》课程教学资源（PPT课件）第三章 分子结构（共价键理论基础 The Quantum Mechanical Description of the Covalent Bond）

若将电荷数Z更改为变量[od=55JoH,dt=JoH,dt=-ZC82ri2dw=25-2Z+5/8=0W =52-2z5+55/8dsW=-2.84a.u.=-77.5eV，比实验值高1.9%=Z-5/16变分函数 Φ= Ne-S(n+r)(1+cri2) > W=-78.65eV实验值-79.0eV将(1+cr12)换成包含14个参数的多项式，计算结果与实验值仅差0.002eV在变分法中，选取合适的尝试变分函数就可以得到非常精确的结果，待定参数的数目越多（线性变分法中基函数的数目越多），得到的结果越精确

若将电荷数Z更改为变量 2 * * 1 2 ˆ ˆ d d 2 H H Z         = = −   * 12 1 5 d r 8     =  2 W Z = − +    2 5 8 d 2 2 5 8 0 d W  Z  = − + =  = Z − 5/16 W = −2.84 a.u. = −77.5 eV，比实验值高1.9% ( ) ( ) 1 2 12 e 1 r r N cr   − + = + W = −78.65 eV 将(1+cr12)换成包含14个参数的多项式，计算结果与实验值仅差0.002 eV 在变分法中，选取合适的尝试变分函数就可以得到非常精确的结果，待定参 数的数目越多（线性变分法中基函数的数目越多），得到的结果越精确 变分函数 实验值−79.0eV

线性变分法p=ZcWy;基函数或基组(basis set)采用线性变分函数：ZEcc,H,[EcwiHEewdtWZZcc,s,[EEcewiy,dtH,=[v,Hy,dt=H,S,=[wiwdt=S

采用线性变分函数： i i i   = c * * ˆ i i j j i j ij i j i j i j ij i j i j i j i j c H c d c c H W c c d c c S       = =        * ij i j ji S d S = =     * ˆ H H d H ij i j ji = =     线性变分法 i 基函数或基组(basis set)

aw=0 (k=1,2,3,.,n) > c(Hik -WSik)=0ack(H.-S.W(0)H, -S,WH..-S.Wc0H21 - S,WH22-S22W..H2n -S2nW久期方程C20：:..Secular Equation0Hm-S..WHn-SnWHn2-Sn2WCt久期方程是含有n个独立变量ci,C2，……,Cm,的齐次线性方程组，如该方程组有非零解，其本征行列式久期行列式）必须为零Hn-S.WHin-Si,WH12 - S12W...H2n-S2,WH22 - S2,WH21 - S2,W...=0H.-WSi=久期行列式*..:::Hm-S..WHn-SnW Hn2 -SnW

0 ( 1,2,3, , ) k W k n c  = =  ( ) 0 i ik ik i c H WS − = 久期方程 Secular Equation 11 11 12 12 1 1 1 21 21 22 22 2 2 2 1 1 2 2 0 0 0 0 n n n n n n n n nn nn n H S W H S W H S W c H S W H S W H S W c H S W H S W H S W c   − − −       − − −     =   − − −     久期方程是含有n个独立变量c1 , c2 , ., cn , 的齐次线性方程组，如该方程组有非 零解，其本征行列式(久期行列式)必须为零 11 11 12 12 1 1 21 21 22 22 2 2 1 1 2 2 0 n n n n ik ik n n n n nn nn H S W H S W H S W H S W H S W H S W H WS H S W H S W H S W − − − − − − − = = − − − 久期行列式

例：对一维势箱中粒子应用线性变分函数=Cd+C，其中：d=x(l-x）y=x(l-x）2，计算n=1和n=2时能级及波函数，并计算能级的百分误差ha1sHi=[oHodx15m[H.-S.,WHi2 -S,W=0h?1sH2I -S,WH,-S,WHi2 = H21 60m177717hsSu=S22Si2 = S21ToHpdx105105140H22=15mh?42 h210H,+H/2H, - Hi2W,W.=8ml2元8ml？元S., - S12S., + S121.32%6.38%30[x (1 x) + x(1 - x)27VI=V7Hu-S.wG21[x( x) -x( -x)]H2 - Si2WC2W=V

例：对一维势箱中粒子应用线性变分函数= c11+ c22，其中：1 = x 2 (l−x) 2 = x(l−x) 2 ，计算n = 1和n = 2时能级及波函数，并计算能级的百分误差 11 11 12 12 21 21 22 22 0 H S W H S W H S W H S W − − = − − 2 5 * 11 1 1 0 ˆ 15 l l H H dx m = =    2 5 12 21 60 l H H m = = 2 5 * 22 2 2 0 ˆ 15 l l H H dx m = =    7 11 105 l S = 7 22 105 l S = 7 12 21 140 l S S = = 2 11 12 1 2 2 11 12 10 8 H H h W S S ml  + = = + 2 11 12 2 2 2 11 12 42 8 H H h W S S ml  − = = − 1 11 11 2 12 12 1 c H S W c H S W − = − = − 2 2 1 7 30 x l x x l x ( ) ( ) l  = − + −     2 2 2 7 210 x l x x l x ( ) ( ) l  = − − −     1.32% 6.38%

例：设某体系的状态（实波函数）可以写成两个正交归一的基函数和V线性组合形式=CiVi+C2V1，且Hi=-10、H22=-4、H12=H21=-1，用线性变分法计算该体系的能级和波函数[H. - ESt. H,2-ES2- 0S11= S22 = 1、 S12= S21 = 0H21 - ES21 H22 - ES22-10-E-=0E,=-10.162、E2=-3.838-1 -4-E-将E,代入久期方程，得c2=0.16ci，「dt=c?+0.162c2=1Cf=0.987、C2=0.158d =0.987y, +0.160y2dz=0.160y/l-0.9872

例： 设某体系的状态（实波函数）可以写成两个正交归一的基函数1 和2线性组合形式 = c11 + c21，且H11= −10、H22= −4、H12 = H21 = −1， 用线性变分法计算该体系的能级和波函数 11 11 12 12 21 21 22 22 0 H ES H ES H ES H ES − − = − − S11 = S22 = 1、S12 = S21 = 0 10 1 0 1 4 E E − − − = − − − E1= −10.162、E2= −3.838 1 1 2    = + 0.987 0.160 2 1 2    = − 0.160 0.987 将E1代入久期方程，得c2=0.16c1， 2 2 2 2 1 1 1  d 0.16 1 = + = c c  c1=0.987、c2=0.158 E1 E2