第一章绪论 1.1有机化学及其重要性 “有机”这个名称是历史上遗留下来的。当时，人们根据化合物的来源把它们划分为无材 物和有机物两大类：从矿物中得到的化合物称为无机物，而从动、植物有机体中得到的化合物 称有机物。远在几千年前，人类就知道利用和加工制造许多有机物质，例如酿酒，制醋，造纸 使用中草药医治多种疾病，等等。但这些有机物都是不纯的。直到18世纪末期，随着工业生 产的发展和科学技术的进步，人类才从动、植物中取得一系列较纯的有机物质。如1773年罗 勒(Roul)首次从哺乳动物的尿中取得纯的尿素。随后人们又从葡萄汁内取得酒石酸，从柠 模计内取得柠袋酸。从尿中取得尿酸，从酸牛中取得乳酸，从鸦片中取得吗非，等等。当时 人们还不能从本质上认识有机物，对于有机物在有机体中如何形成尚缺乏认识。有些学者认 为有机物只能在生物体中神秘的“生命力“的影响下才能制造，无论如何不能用人工的方法由 无机物合成，这就是所调的“生命力”论，它严重地阻碍了有机化学的发展。但是通过生产实践 和科学实验，人们终于用人工方法由无机物合成了一些有机物。例如，l828年德国Gottingen 大学的化学教授乌勒(F.Wohler)在实验室里从无机物氰酸铵制得了有机物尿素。他进行的 反应如下： KOCN+NH,CI-NH,(XCN+KCI 酸钾 策酸 NH,OXCN△，[NH,+HO-C=N重捶NH,-H+O一C=NH加成→H,NCNH 1845年柯尔柏(H.Kolbe)合成了醋酸，l854年柏赛罗(M.Berthelot)合成了油脂等，证明 人工合成有机物是完全可能的，“生命力”论彻底被否定了。这在有机化学发展史上是一个重 大突破，消除了无机物与有机物之间的界限，从而开辟了人工合成有机物的时代。1850~1900 年，成千上万的药品、染料从煤焦油中合成出来。近年来每年出现的新的有机化合物为 10一15万种。据统计，目前已知的有机物数目已达1100万种以上，而无机物大约只有几十万种 如此包罗万象的有机物，其本质上的特点是：它们都含有碳（多数含有氢，其次是氧、氮、卤 素，硫，磷等)。所以，有机化合物就是含碳化合物，有机化学现代的定义就是含碳化合物的化 学。（有的书中则把有机化合物看作是碳氢化合物及其衍生物，因此有机化学被称为碳氢化合 物及其衍生物的化学。)有机化学就是研究含碳化合物的结构、性质、合成方法，有机化合物之 间的相互转变以及根据这些事实资料归纳出一般的规律和理论，从而更好地为生产实践服务 我们把有机化合物作为一门独立的学科来研究，其主要原因之一是碳化合物的数目非常 1
庞大。追究其原因，首先是由于构成有机化合物的碳原子相互结合的能力特别强，一个有机化 合物分子中的碳原子数目可以很大。其次是其连接的方式（可以是碳与碳，也可以是碳与别的 元素)又是多种多样的，可以是直链的、带支链的或者成环状的。例如： C-C C一C-()H d 以上每个式子代表不同的化合物。但是a和b(e和D是具有相同的分子式的不同化合 物，我们称它们是同分异构体，这种现象叫同分异构现象，它的普遍存在也是有机化合物数目 特别多的原因之 再一个原因是典型的有机化合物同典型的无机化合物在性质上有显著的差异，研究有机 化合物需要使用一些特殊的研究方法。 有机化学是一门非常重要的学科。正如前面我们所提到过的，有机化学涉及到的物质（包 括天然的和合成的)数目之多是任何一门学科所不能比拟的。这些有机物质无论是对人类的 生活，国民经济，还是对其他学科的发展，都起着非常重要的作用。 首先，我们看看有机化学和人类生活的密切关系，可以讲有机物质直接影响我们日常生活 所需的各个方面。例如我们穿的衣服、棉花、合成纤维：吃的东西：大米、面粉、葡萄糖、肉、蔬 菜、水果、维生素.治病的药物：治疗肺结核用的雷米丰（学名叫异烟酰肼），消炎用的青霉 素、磺胺类药，抗癌用的喜树碱，避孕用的己酸孕酮等；洗衣服用的肥皂，洗衣粉.不胜枚举。 因此人类的衣、食、住、行都离不开有机物质。 其次有机化学与国民经济的各个行业的关系也是十分密切的。诸如国防、石油化工，医 药、染料、农药、日用化工等工业都依赖于有机化学的成就。 最后，我们谈谈有机化学与生物学科的关系。有机化学是一门基础理论课程，它对于无论 从事化学中哪一个领域工作的人都是不可缺少的一门基础知识。因此，也是生物学的一门重 要基础课。我们知道，生物体的组成除了水和一些无机盐外，绝大多数是有机化合物。它们在 生物体中起着各种不同的作用。生物体内的新陈代谢、遗传都涉及到有机化合物的转变。所 以，生命过程说到底是一个有机化学的问题。早在一百年前恩格斯就已指出：“生命是蛋白体 的存在形式及其化学组成部分的不断的自我更新。”其中说的蛋白体主要就是蛋白质和核酸， 它们是生命活动的主要物质承担者（蛋白质）和遗传性状的控制者（核酸），而蛋白质和核酸都
是有机高分子化合物。1965年我国成功地在世界上首次合成了具有生命活力的蛋白质 由51个氨基酸组成的牛胰岛素，为人工合成蛋白质迈出了极为重要的一步。随后国外又合成 了124个氨基酸组成的核镜核酸酶，188个氨基酸组成的生长激素·人们把无生命活力的 有机小分子用化学方法合成了有生命活力的有机人分子：蛋白质、核酸。彻底揭开蛋白质、核 酸结构的奥秘将对生物学的研究有着极为重要的意义。特别值得提出的是在生物体内细胞中 制造的碳化合物和在实验室中制备的那些碳化合物以及它们的变化都受相同的化学规律的支 配。只是生物化合物常常更大，结构更复杂。因此，可以说有机化学和生物化学之间没有严格 的分界线。可见有机化学是生物化学、分子生物学或，一些别的生物学科的一门十分重要的基 础课 1.2有机化合物的特性 我们之所以把有机化学作为一门独立的学科来研究，其原因之一是典型的有机化合物和 无机化合物在性质上存在者显著的差异。有机化合物与无机化合物比较，一般有如下几个 特性： 可燃性 一般有机物都可以燃烧（这与它含碳和氢有关）。如酒精、汽油等都容易燃烧，燃烧时放出 大址的热，最后碳变成二氧化碳，氢则生成水。燃烧后不留残渣（含金属的有机物例外）。而大 多数无机物如NCI等不能燃烧，因此灼烧试验可用来区别有机物与无机物。 2.熔点低 有机物的挥发性大，在常温下通常以气体、液体或低熔点固体的形式存在。大多数固体有 机物的熔点在室温至300C之间，一般不高于400℃。而一般无机物的熔点都比较高，如NaC】 的熔点为808℃。这是由于有机化合物的晶格质点是分子，它们之间的结合是靠范德华力 (Van der Waals forces)来维持的，而无机化合物的晶格质点是正、负离子，它们之间的结合是 靠静电吸引来维持的。又因为范德华力的键合力比化学键的键能小1一2个数量级，所以，当 它们熔化时，破坏有机化合物的晶格所需的能量要小于破坏无机化合物的晶格所需要的能量 因此，有机物的熔点比无机物要低。 3.难溶于水，易溶于有机溶剂 大多数有机物难溶于水，而易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中。这些物质在溶解性能 方面有一个经验规则 一“相似相溶”。其实质是结构相似的分子之间的作用力比结构上完全 不同的分子间的作用力强。正因为如此，有机反应常在有机溶剂中进行。 4.反应速产播 无机反应一般进行的速度很快。例如酸碱中和反应，Ag与CI离子生成AgC沉淀的反 应都是在瞬间完成的。这是因为无机反应是离子反应，反应的发生靠离子间的静电引力，故结 合比较迅速。而有机反应一般来说都是分子间的反应。反应时必须使分子具有一定的能量； 以引起某个键的破裂，才能起反应。所以比较慢，需要较长的时间，几十分钟，几小时或更多的 时间才能完成。为了加速有机反应，常采用加热、振摇（或搅拌）或加催化剂等措施。 5.反应产物复杂，常有副反应发生，因而效率低 在有机反应进行时，除主要反应外，还常伴随副反应发生。这是由于有机物分子大都是由
多个原子结合而成的复杂分子.所以当它和某一试剂作用时，分子中易受试剂影响的部位较 多，而不是只局限于分子的某一特定部位发生反应。因此在反应后得到的产物常为一较复杂 的混合物，使主要反应的产量大大降低。所以，一个有机反应若能达到80%一90%的理论产 量已经是很满意的反应了。这与无机反应一般能按反应式定量地进行不同，为了提高有机反 应的产率，控制反应条件是一个重要手段，当然也可以使用不同的试剂等方法。由于有机反应 得到的产物往往是一种混合物，故需要经分离、提纯的手续。通常是用重结晶、蒸馏、升华、抽 提及层析法、离子交换等，这些可以参考有关的实验书籍，在此不作详细讨论。 6,异构现象普遍存在 分子式相同的不同化合物叫异构体·这种现象叫异构现象。有机化合物中普遍存在着多 种异构现象，如构造异构、顺反异构、对映异构，构象异构等，这是有机化合物的一个重要特 点·也是造成有机物数日特别多的重要原因之，而无机化合物很少有这现象 以上所述的有机化合物的特点都是相对的，并不是有机物特性的绝对标志。例如，一般有 机物都可燃烧，但也有一些不能燃烧的，如CC不但不燃烧，而且可作为灭火剂。又如糖、酒 精、醋酸等也是非常易溶于水的。有的有机反应速度可以很快，甚至以爆炸的形式进行。因 此，在认识有机化合物的共性时，也要注意它们的个性 造成以上有机物和无机物性质上差异的原因在于，有机物中把碳原子和其他原子连结起 来的化学键的本质。 1.3有机化合物中的化学键一共价键 物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又由分子的内部结构所决定。所 谓分子的结构，通常包括两方面的内容：~是分子的空间构型问题（分子在空间里呈现的一定 的几何形状叫构型)，二是化学键问题（分子中将原子结台在一起的力叫化学键）。而化学键的 键型是决定物质性质的一个关键因素。因此这里我们着重讨论有机化合物分子中原子间的相 互作用，即化学键问题。这个问题在无机化学中已讲过，所以在此只作简单的回顾。 在l916年柯塞尔(Walther Kossel)和路易士(G.V.Lewis)就分别提出了两种化学键的 概念·一离子键和共价键。这两种键都是从原子要达到一个稳定的（情性气体的）电子构型这 趋向而形成的。典型的无机物分子中的化学键是离子键。当活泼的金属原子(N)和非金 阀原子(C)相互作用，由于彼此的电负性相差较大，于是发生了彼此间的电子转移，其结果Na 的价电子转给了C1原子而成为带正电荷的a'离子，(1原子获得电子成为带负电荷的C 离子。这时正，负离子之间的吸引和排斥（包括正、负离予的静电相互吸引，电子与电子、原子 核之间的相互排斥)达到暂时平衡时，整个体系的能量会降低到最低点，于是正、负离子之间就 形成了稳定的化学键 一离子键。 Na Ci:-Na'CI 有机化合物是含碳化合物，但对于碳来说它外层有四个价电子，必须失去或接受四个电子 才能达到情性气体的电子构型，这显然很困难。因此，当碳原子和其他元素形成化合物时，为 了要达到稳定的电子构型，它是采取和别的元素共用电子对的方式来把它们结合在一起，这新
是共价键。共价键也是一种静电吸引力，是成键电子和两个核之间的吸引力，例如一个C和 四个H形成四个共价键。这样就使C和H分别达到领和氨的电子构型： C+4H·→HC:H H 也可简写为CH,甲烷。 如果两个原子间共用两对、三对电子，便形成了双和参键。如： HH HCCH 即{H.=(H 乙烯 H:CC:H 即HH 乙炔 这就是1916年路易士(Lws)提出的共价键理论。共价键是有机化合物分子中最普遍的 种典型键。Iwis的共价键理论比较正确地反映了两子键和共价键的区别，但它并设有揭 示共价键的真正本质，无法解释为什么共享一对电子就可以促使两个原子结合在一起，以及有 机化合物结构中的许多具体问题，如C一C单键、双键和叁键的差别，以及分子的立体形象 例如：甲烷分子为什么不是平面的，而是是正四面体的结构等等。直到1927年海特勒 (W.Heitlar)和伦教(F,London)应用量子力学处理氢分子的结构，才开始近代的共价键理论， 它揭示了共价键的本质问题。但是用量子力学来处理分子时，所用的微分方程比较复杂，经作 一些不同的合理的假设进行简化计算，因而形成了共价键的两个稍有区别的理论：价键理论和 分子轨道理论。两者最根本的区别是：价键理论把形成化学键的电子只限于成键的两个原了 之间的区域，这与Lwis的价键概念很相似，不过有了量子力学的理论根据，提出了一些成键 的条件。分子轨道理论则认为原子形成分子时，原子的全部电子都对成键有贡献，只是其中有 些电子起主要作用，并且形成化学键的也子是在整个分子中运动的。这两种理论各有其优点， 下面对它们分别作一简单介绍 l.3.I价键理论(Valence Bond Theory,简称VB法)，又叫电子配对理论 它是量子力学对氢分子处理的结果推广到其他分子体系而发展成为量子化学中的一个重 要近似方法，其要点如下： 〔1)自旋方向相反的未成对电子互相接近时才能形成稳定的共价键。假如原子A和原子 书各有一个未成对电子，则可互相配对构成共价键。例如H·十H· H一H。如果原子A 和原子B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对构成共价双键或叁键。例如，N原子 有三个未成对的p电子，可以形成参键N=N。如果原子A有两个未成对的电子，而原子B 只有-个未成对电子，则一个A原子与两个B原子结合，例如HO。He没有未成对电子，因 此两个He原子接近时，不能形成共价键。 (2)如果一个原子的未成对电子已经配对，它就不能再与其他原子的未成对电子配对 例如H原子的1s电子已彼此配对成H分子后，就不能与第三个H原子的1s电子配对成 “H”分子。这是共价键的饱和性。 (3)形成共价键实质上是电子云重叠。成键时，两个电子的电子云重叠的越多，所形成的 共价键越强。因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠。这就是共价键的方向性，例如，氢 原子的1s电子云与C1原子的3p,电子的三种重叠情况如图1.1所示。 5