和合成工作，在人们对有机物的元素组成和性质有了一定认识的基础上，凯库勒和库帕（CouperAS1831一1892)于1857年分别独立地指出有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链，这一概括即成为有机化学结构理论基础。1861年布特列洛夫（ByTJrepoBAM1828一1886)提出了化学结构的观点：指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；而该化合物结构又是从其性质推导出来的；分子中各原子之间存在着互相影响。1865年凯库提出了苯的构造式，1874年范特霍夫（vantHoff,JH1852—1911）和勒贝尔（LeBelJA18471930）分别提出碳四面体学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象，至此，经典的有机结构理论基本上建立起来了。到了20世纪初，在物理学一系列新成就的推动下，建立了价键理论，30年代量子力学原理和方法引人化学领域以后，建立了量子化学，使化学键理论获得了理论基础，阐明了化学键的微观本质，从而出现了诱导效应、共轭效应的理论及共振论。60年代合成维生素B2过程中发现分子轨道对称守恒原理，使人们对有机化学反应过程有了比较深入的认识。费歇尔（FischerE1852一1919）确定了许多碳水化合物的结构从蛋白质水解产物分离出氨基酸，开创了研究天然产物的新时代。天然产物的研究已成为有机化学研究的一个方向，也是有机化合物来源之一。有机合成是有机化学核心之一，也是有机化合物重要来源之一。进入20世纪后，科学家们已合成出各种各样的新物质，在国民经济中显示出巨大的作用。有机化学诞生于19世纪，曲折前进，当进人20世纪后发展得很快，已成为与人类生活有着密切关系的学科。例如，高效农药、医药、燃料、染料、高分子材料和生命科学等领域都需要有机化学，而这些领域的创新发展又促进了有机化学的前进，互相促进。有机化学是化学的一个分支，是研究有机化合物的组成、结构、性质、合成和反应历程等的学科，对于化学专业则有机化学是一门基础课程。为此，希望同学们学习好这门课程，为祖国现代化建设服务。三、有机化合物的特点有机化合物的特点可以作如下粗略描述：1.分子组成复杂组成的元素虽然不多，但它的数目非常多，估计逾2千方种且与时俱进；有机化合物的结构复杂又精巧，异构现象相当普遍。我们熟知的乙醇，它的分子式为CHO，但它又是甲醛的分子式，前者为液体，后者为气体，它们性质的差异是由于它们的化学结构不同所致，经过测定，乙醇和甲醛分子的各原子的排列顺序和结合方式如下：HHHHHHXHHHH乙醇甲醛净点78.523.6沸点-117.3136.52
两种或多种具有相同的分子式而其结构不同的化合物称为异构体（isomers），这种现象称为异构现象（isomerism）。异构现象是有机化学中相当普遍而且很重要的现象。见“对映异构”章小结表。所以，在有机化学中不能只用分子式表示某一化合物，必须使用构造式或结构式。2.绝大多数有机化合物的熔点都较低，很少超过400C，它们的热稳定性远不如无机化合物。绝大多数有机化合物都能燃烧，生成二氧化碳和水。3.绝大多数有机化合物都不溶于水；而某些有机化合物，由于分子内含有较强的极性基团，则可溶于水，如乙醇。有机化合物都能溶于有机溶剂中。4反应速率较慢，产物较复杂。一般无机化合物之间的反应是离子反应，往往瞬间就能完成。有机化合物发生反应时，多为分子间反应，反应速率较慢，而且往往有可能在分子的几个部位发生反应，结果就较为复杂，即常伴有副反应发生，所以就降低了主要产物的产率，很少能达到完全反应。当温度、压力、催化剂等反应条件改变时，生成的产物也会不同。由于反应复杂，我们在书写有机反应方程式时常采用箭头，而不用等号。一般只写出主要的反应及其产物，有的还需要在箭头上表示出反应的必要条件，反应方程式一般并不严格要求配平，只是在计算理论产率时对主反应才要求配平。上述有机化合物的这些特性都是与典型无机化合物相比较而言的，不是它的绝对标志。第二节共价键的一些基本概念有机化合物是含碳的化合物，碳原子最显著的特点是以共价键与其他原子结合。一、共价键理论对共价键的解释，有价键理论和分子轨道理论。1.价键理论其主要内容如下：（1）共价键的形成是由于成键的两个原子都具有未成键的电子，且自旋相反，能通过配对来获得最外层电子数达到稳定构型，就能形成共价键，成键的电子只定域于成键的两个原子之间。也可看作是成键原子的原子轨道重叠的结果，两个原子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。例如，碳原子和氢原子结合成甲烷分子时，各出一个电子配对成共用电子对，由一对电子形成的共价键称为单键。可用一条短线表示。HH心℃+4H+H:C:H或H-HHH在甲烷分子中碳原子和氢原子都取得稳定的构型。即最外层电子分别有8个和2个。若两个原子各用2个或3个未成键的电子，构成的共价键则为双键或三键。VC-CKCC-双键三键（2）共价键的饱和性一般情况下，原子的价键数目等于它的未成键的电子数，当原子的未.3
成键的个电子与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。（3）共价键的方向性成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。P电子的原子轨道在空间具有定的取向，只有当它以某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大的重叠，生成分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子。例如1s原子轨道和2P，原子轨道形成共价键时，只有在工轴方向上重叠，才能得到最大的重叠，结合成稳定的共价键。非工轴方向接近，重叠较小，结合就不稳定，如图1一1所示。2px1s2prx轴方向结合成键非x轴方向，重叠较小，不能成键图1-11s和2p，原子轨道的重登情况现代价键理论包括轨道杂化概念，将在后续章节中介绍。2.分子轨道理论量子化学所说的分子轨道并不是指分子本身运动的轨道，而是指分子中每个电子的运动状态。分子中每个电子的运动状态可用状态函数中来描述，称为分子轨道。化学键是原子轨道重叠产生的，当任何数目的原子轨道重叠时就可以形成同样数目的分子轨道，每个分子轨道都有相应的能量E，分子的能量为各个电子占据着的分子轨道能量的总和。若定域键重叠的原子轨道数是两个，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能景低，叫成键轨道：另一个比原来的原子轨道的能量高，叫反键轨道。现以最简单的氢分子形成过程为例，如果氢分子由H原子的原子轨道更^和H原子的原子轨道邮线性组合成氢分子轨道和，可近似表示如下：中=CI中A+C2中2-C14A-C2中e上式中c为参数，可用数学方法求出，简单理解为系数。它的物理意义为数值的大小表示当原子轨道组成分子轨道时的贡献大小；“+”或“_”表示波函数的位相。在轨道中，其中原子A和B的原子轨道和邮的符号相同，即波函数的位相相同，这两个波互相作用的结果，使两个原子核之间有相当高的电子概率，显然抵消了原子核互相排斥的作用，原子轨道重叠达到最大程度，把两个原子结合起来，因此被称为成键轨道（见图1-2）。当中和邮的符号相反，即波函数位相不同时，这两个波相互作用的结果，使两个原子核之间的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子概率为零，也就是说，在原子核之间没有电子来结合它们，两个原子轨道不重叠，故不能成键，称为反键轨道（见图1-3)。4
图13位相不同的波函数互图1-2位相相同的波函数互相作用结果的示意图相作用结果的示意图从图1一4中可见，两个电子从1s轨道转入氢分子的分子轨道中，时，体系的能量大大降低这样，成键轨道，的能量低于氢原子的1s态中2（反键轨道）中2中—中电子的能量。相反，反键轨道的能量则高于氢原子的1s态电子的能量。所以，氢原子形成氧分子时，一对自旋相反的电子进人能量低中（原子轨道）的成键轨道中，电子云主要集中于两个原子之中（成健软道）中一中十中间从而使氧分子处于稳定的状态。反键轨道恰好相反，电子云主要分布于两个原子核的外图1-4：氢分子轨道能级图侧，有利于核的分离而不利于原子的结合。所以，当电子进人反键轨道时，反键轨道的能量高于原子轨道，则体系木定，想分子自动解离为两个氢原子。每一个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，从最低能级的分子轨道开始，逐个地填充电子。综上所述，由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：（1）对称匹配，从上面的讨论中我们已经清楚地认识到组成分子轨道的原子轨道的符号（邸位相）必须相同，才能匹配组成分子轨道。否则，就不能组成分子轨道。（2）原子轨道重叠的部分要最大原子轨道重叠的部分最大时，才能使所形成的键最稳定。（3）能量相近成键的原子轨道的能量要相近，能量差愈小愈好，这样才能够最有效地组成分子轨道，才能解释不同原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。条件（2)和（3)是决定线性组合得多或少以及组合效率的高或低的问题，所以，在这三个条件中，条件（1)起着重要的作用。下面介绍两种典型的分子轨道：根据分子轨道的对称性的不同可将分子轨道分为。轨道和六轨道。例如，氢原子形成氢分子时所形成的分子轨道称为轨道。s轨道为球形对称的，如以轴为键轴，是呈圆柱形对称，形成的分子轨道，还保留着对工轴呈圆柱形对称的特性，即沿键轴旋转，它的形状和符号都不变。这种分子轨道称为。轨道，如s—s，见图1-5。由1s—1s形成的。分子轨道用1.表示；s—2p以2表示；反键分子轨道用。表示，如s，02p。S
反键轨道成键轨道图1一5。轨道的示意图当由两个互相平行的p轨道在侧面重叠形成分子轨道时，如pP或Py—Py,所形成的分子轨道，还保留着对称面，即有节面，这种分子轨道叫做元轨道。元轨道的特点是，电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的参考平面可把电子云分成两半，这种把原子轨道或分子轨道分割为符号相反的两半部的参考平面，称为原子轨道或分子轨道的节面。在节面上电子云等于零见图1一6。成键元轨道的符号为元2p元，2p，反键元轨道用元2p，元，2p表示。H一成键轨道Ca元+o图1-6#轨道的示意图求解分子轨道很困难，般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示（LinearCombinationofatomicorbitals），简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，将在结构化学课程中介绍。以上只介绍求解结果所得的直观图形，以期达到了解共价键形娱兴娱时馨成的过程。共高品电好金教二、共价键的键参数共价键的重要性质表现于键长、键角、键能和键矩等物理量。个键长形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力，使原子核之间保持着一定的距离，这个距离称为键长（bondlength），单位可用nm或pm表示。一定的共价键的键长是一定的。例如，C一H键的键长为0.109mm，表1-1中为常见的共价键的键长。不同一类型的共价键的键长在不同的化合物中可能稍有差别，因为构成共价键的原子在分子中不是孤立的，而是互相影响的。表1一2列出了不同化合物中C—C键的键长。6