?表1-1一些共价键的键长链键链长/nm链长/nm0.1090.134C-HC-C(娣烃）C-C(烷经)0.154C-O0.122C=C0.120C-CI0.176CBr0.194C-N0.130C-10.214CN0.116C-N0.147N-H0.1030.097O-H表1-2在不同化合物中的C一C键长健类型化合物·键长/nmspspHC+CH,0.1530HCCH-CHsp' sp?0.1510sp2sp?H.C-CHCH-CH20.1466HCC=CHspsp0.1456sp2spHC-CHICCH0.1432HC=CC=CH0.1374sp" sp表中所列的数值是指箭头所指的共价链的键长。2.键角角两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角（bondangle）。例如，甲烷（CH.）分子中HCH为109°28，而在其他烷烃分子中，由于碳原子连接的情况不尽相同，互相影响的结果，使其分子中的ZHCH稍有变化。如丙烷分子中ZC一CH2一C就不是109°28°，而是112°。键角的大小是随着分子结构的不同而有所改变的。键角反映了分子的空间结构。3.键能当A和B两个原子（气态）结合生成A一B分子（气态）时，放出的能量称为键能(bond energy)。A(气)+B(气）→A—B(气)显然，要使1molA一B双原子分子（气态）共价键解离为原子（气态）时所需要的能量也就是键能，或叫键的解离能。即是说共价键断裂时，必须吸热，AH为正值。形成共价键时放热，AH为负值。键的解离能和键能的单位通常用kJ·mo!~1表示。如H:H→H+HAH=+436kJ·mol-1用符号EaA-B)表示A-B共价键的解离能，则Ea(H-H)=436kJ·mol-1。对于双原子分子，键的解离能就是键能，例如氟分子的解离能和键能的数值是相同的。C:CIC.+CI.AH=+242kJ·mol-1AH=-242kJ-mol-!C+CCh对于多原子的分子中键能和解离能在概念上是有区别的，多原子的分子中共价键的键能是指同.7
一类的共价键的解离能的平均值。例如，甲烷有四个C一H键，它们的解离能是不同的。Ed(CH,-H)=435.1 kJ-mol-1CHCH,+H.Edchy-=443.5 k-mol-1CH·CH2+H--CH,·CH+H.Ed(cH-H)=443.5 kJ-mol 1.CH.C-+H.Ea(c-m=338.9kJmol-1CH-·℃-+4H.△H=1661kJ·mol-1所以，甲烷的C—H键的平均键能为1661/4kJ·mol-1=415.3kJ·mol-1。故在多原子的分子中共价键的键能和解离能是不相同的。常见共价键的键能见表1-3。表1-3一些共价键的键能健链键能/J·mol-1链能/kJ-mol~1C-H（平均）415.3H-N390.8C-C345.6N-N163.2C-C610N-N418.4C=C835.1N=N944.7C-O357.7N-O200.8C-O醛736.4O-H462.8润748.9SH347.3C-N304.6S-0497.9C-N615F-F154.8C=N.889.5H-F564.8C-F485.3CI-cI242.5c-c338.9H-CI431CBr284.5BrBr188.3C-1217.6H--Br368.2C-B372.4I-I150.6C-s272H-I298.7H--H436不同化合物的C--H键的第一次解离能是不相同的。见单烯烃中表3-4所列的数值。通常键能愈大，键愈牢固。4.偶极矩当由电负性不同的两种元素的原子组成共价键时，成键电子的分享并不均等，成键电子被电负性较强的原子吸引面靠近它的一边，使它带有微负电荷（或叫部分负电荷），用-表示，电负性较弱的原子则具有徽正电荷（或叫部分正电荷），用+表示，这样的共价键称为极性共价键。例如，C一CI键的成键电子偏向于氯原子，使该键为极性共价键，有一定的偶极矩，偶极矩是一个向量，一般用一个箭头加竖线（十→）表示，箭头指向带微负电荷一端。如HC +-a:8
表1-4列举了有机化合物中部分常见元素的电负性值。表1-4有机化合物中常与碳原子连接的元素的电负性值H2.1LiBcNFo1.02.02.53.03.54.0NaAIsiPscIMg1.31.50.91.82.12.53.0一般说来，两种元素的电负性值相差0.6~1.7之间形成极性共价键。共价键的极性常用偶极矩表示，偶极矩（dipolemoment）是电荷（α）与正负电荷中心的距离（d）的乘积，用μ表示：μ=q'd偶极矩单位为Cm（库仑·米），以前也用德拜（D）表示；1D=10-18esu*cm=3.3336×10-30C·m。分子的偶极矩是各个键的偶极矩的向量和。四氯化碳是对称分子，各键偶极矩向量和为零，没有极性，甲烷也是如此，而氟甲烷（H,C一CI)分子中的C一CI的偶极矩未被抵消，有偶极矩，为极性分子。所以，键的偶极矩与分子的偶极矩是不相同的，要把两者严格区分出来。极性分子间的作用，即一个分子正端与另一个分子负端间有相互吸引作用，为偶极一偶极作用，这是极性分子间作用力之一，叫做取向力，对于化合物的物理性质有影响。分子间的作用力还有色散力、氢键。三、共价键的断裂共价键的断裂可能有两种方式。一种方式是成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。A:B →A·+B这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基，或称为游离基。如CH·叫甲基自由基，通常用R·表示。在表示自由基时，必须写上“，”，这意味著一个孤立单电子。共价键断裂的另一种方式是异裂，异裂有两种情况：C:X→+ C*+X碳正离子C:Y→C'+Y碳负高子异裂生成了正离子或负离子，这种经过异裂生成离子的反应称为离子型反应。有机化合物经由离子型反应生成的有机离子有碳正离子或碳负离子，通常用R表示碳正离子，用R"表示碳负离子，CH叫甲基碳正离子，CH叫甲基碳负离子。自由基、碳正离子、碳负离子都是有机反应进程中生成的活泼物种，往往在生成的一瞬间就.9
参加化学反应，但已能测定或证明其存在。自由基反应一般在光或热的作用下进行；离子型反应一般在酸碱或极性物质（包括极性溶剂）催化下进行。离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应和亲核反应。在反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物分子的）的试剂称为亲电试剂（electrophilicreagent）或称为亲电体（electrophiles）。例如金属离子和氢离子都是亲电试剂。由于它们缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应（electrophilicreaction）。反之，有一类试剂如氢氧根负离子能供给电子，进攻反应物中带部分正电荷的碳原子而发生反应，这种试剂称为亲核试剂（nucleophilicreagent）或称为亲核体（nucleophiles）。由亲核试剂进攻而发生的反应叫做亲核反应（nucleophilicreaction）。当然，亲电试剂与亲核试剂是相对的。第三节研究有机化合物的一般步骤研究一个新的有机化合物一般要经过下列步骤。1.分离提纯研究一个新的有机化合物首先要把它分离提纯，保证达到应有的纯度。分离提纯的方法很多，常用的有重结晶法、升华法、蒸馏法、色谱分析法以及离子交换法等。2.纯度的检验纯有机化合物有固定的物理常数，例如熔点、沸点、相对密度和折射率等。测定有机化合物的物理常数就可以检验其纯度。纯的有机化合物的熔点距很小，不纯的则没有恒定的熔点。3.元素分析和分子式的确定提纯后的有机化合物，就可以进行元素定性分析，确定它是由哪些元素组成的，接着做元素定量分析，现在可以在自动化仪器中进行。再求出各元素的质量比，通过计算就能得出它的实验式，实验式是表示化合物分子中各元素原子的相对数目的最简单式子，不能确切表明分子的真实的原子个数。因此，还必须进一步测定其相对分子质量，从而确定分子式。例如，3.26g样品燃烧后，得到4.74gCO和1.92gH2O，实验测得其相对分子质量为60。样品CO2H,O3.26 g4.74 g1.92 gC相对原子质量4.74 g×2=1.29g碳质量=COz质量×44CO相对分子质量碳质量1.29g×100%=39.6%碳的质量分数X100%=3.26g样品质量H相对原子质量×2=1.92 g× 12 = 0.213g氢质量=H,O质量×18H2O相对分子质量氢质量0.213g×100%=6.53%X100%=9氢的质量分数3.26 g样品质量·10
氧的质量分数=100%-（39.6%+6.53%）=53.87%然后求出原子数目比：39,6=3.30 3.30/3.30=1C.312H: 6.53=6.536.53/3.30=1.98153.87 =3.37 3.37/3.30=1.02O:161:1.98:1.02~1:2:1这个样品的实验式为CH2O。通过实验测得其相对分子质量为60，故这个样品的分子式应为：(CH2O)=60(12+1×2+16),=60n=2故这个化合物的分子式为CH.O2。至于测定分子的相对分子质量的方法，现在可用质谱法测定。4.结构的确定确定有机化合物结构的方法有化学法和物理法。20世纪50年代前，只能用化学方法确定有机化合物的结构，后来，应用了现代物理方法就能准确、迅速地确定有机化合物的结构。第八章将叙述这方面的知识。分子结构包括了分子的构造、构型和构象。构造（constitution）是分子中原子之间互相连接的序。以前叫做结构（structure），根据国际纯粹和应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry简写为IUPAC)的建议改为“构造”。表示化合物构造的化学式称为构造式。例如甲烷的构造式为：HH-HH至于构象和构型的解释见第二章。5.构造式写法像上面甲烷构造式中的一条短线表示成键的共用电子对的式子叫价键式；标出所有共用和未成键电子的化学式称为路易斯(LewisGN)点电子式。例如：N+3H.-H:N.HH若分子中两核间共用两对电子，则形成双键，若共用三对电子则形成三键。HH路易斯点电子式H:C::C:HH:C:IC:HHH路易斯价键式CH-C=C-HHH乙烯乙炔.11