http://www.hxtb.org 化学通报2015年第78卷 M2015016 进展评述 生物质基碳材料作为氧还原反应催化剂的研究进展 高书燕苏景振 (河南师范大学化学化工学院新乡453007) 摘要燃料电池作为一种清洁能源有很大的发展前景,其阴极氧还原反应多采用铂基催化剂,但由于 贵金属铂的储量稀少、价格昂贵等原因,严重阻碍了燃料电池的商业化进程。寻找高活性、高稳定性的新材料 来替代阴极铂基催化剂成为燃料电池大规模商业化亟待解决的关键问题之一。研究表明,以生物质为原料的碳 材料有望成为商业铂基氧还原催化剂的一种理想替代品。本文综述了这方面的研究进展,并且展望了未来的发 展趋势。 关键词生物质基碳材料催化剂氧还原反应 Progress in Biomass-Based Carbon Materials as Oxygen Reduction Electrocatalyst Su jingzi (School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007) Abstract Fuel cells as a kind of clear energy source have great prospects, and Pt-based catalysts are often to boost the cathode oxygen reduction reaction(ORR). However the limited Pt reserves and high cost serio obstruct the commercialization of fuel cells. To find new cheap materials with high ORR activity and stability to replace traditional Pt-based catalyst becomes one of the key issues of large-scale commercialization of fuel cells Carbon-based materials derived from biomass are considered to be one of the ideal alternatives. which have beer intensively investigated recently. The research progress in biomass-based carbon materials as ORR electrocatalysts was reviewed and the future development was prospected Keywords Biomass, Carbon materials, Catalyst, Oxygen reduction reaction 经济和科技的快速发展、人口的迅猛増长致使化石能源日渐短缺、生态环境逐渐恶化,能源问题和 环境问题成为全球面临的两大主要问题,如何合理开发利用新能源成为人类面临的新课题。燃料电池是 直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置,是一种绿色的能源技术,对解决目前 全球所面临的能源危机和环境污染问题具有重要意义2。然而,燃料电池阴极氧还原反应可逆性很低 换电流密度较小(10~1010A/cm2),常伴随有很高的过电位:尤其在酸性电解质中,氧还原反应的标 准电极电位为123V(相对氢标),过电位高达几百毫伏,在如此高的过电位下,大多数金属在水溶液中 不稳定,在电极表面易出现氧和多种含氧离子的吸附,或生成氧化膜,使电极表面状态改变,导致反应 历程更为复杂、电池电势下降。所以,利用阴极氧还原反应催化剂降低阴极过电位,提高电池工作性能 无论在基础硏究领域还是对燃料电池的商品化开发都具有极其重要的意义。目前,铂基催化剂仍是燃料 电池阴极氧还原反应最常用的催化剂,但由于金属铂的成本高、储量有限、活性易衰减等问题,大大制 约了燃料电池的商业化进程,因此,寻找一种高活性、高稳定性、低成本的氧还原反应催化剂来替代铂 高书燕女,43岁,博士,教授。从事功能纳米材料研究。E-mail: shuyangaoahtu.cn 国家自然科学基金项目(21471048)、教育部科学技术项目(213023A)和河南省高校创新团队(14 RISTHN005)资助 2015-01-09收稿,2015-05-15再修回,201505-25接受
http://www.hxtb.org 化学通报 2015 年 第 78 卷 w2015016 生物质基碳材料作为氧还原反应催化剂的研究进展 高书燕 苏景振 (河南师范大学化学化工学院 新乡 453007) 摘 要 燃料电池作为一种清洁能源有很大的发展前景，其阴极氧还原反应多采用铂基催化剂，但由于 贵金属铂的储量稀少、价格昂贵等原因，严重阻碍了燃料电池的商业化进程。寻找高活性、高稳定性的新材料 来替代阴极铂基催化剂成为燃料电池大规模商业化亟待解决的关键问题之一。研究表明，以生物质为原料的碳 材料有望成为商业铂基氧还原催化剂的一种理想替代品。本文综述了这方面的研究进展，并且展望了未来的发 展趋势。 关键词 生物质基 碳材料 催化剂 氧还原反应 Progress in Biomass-Based Carbon Materials as Oxygen Reduction Electrocatalyst Gao Shuyan, Su Jingzhen (School of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007) Abstract Fuel cells as a kind of clear energy source have great prospects, and Pt-based catalysts are often used to boost the cathode oxygen reduction reaction (ORR). However the limited Pt reserves and high cost seriously obstruct the commercialization of fuel cells. To find new cheap materials with high ORR activity and stability to replace traditional Pt-based catalyst becomes one of the key issues of large-scale commercialization of fuel cells. Carbon-based materials derived from biomass are considered to be one of the ideal alternatives, which have been intensively investigated recently. The research progress in biomass-based carbon materials as ORR electrocatalysts was reviewed and the future development was prospected. Keywords Biomass, Carbon materials, Catalyst, Oxygen reduction reaction 经济和科技的快速发展、人口的迅猛增长致使化石能源日渐短缺、生态环境逐渐恶化，能源问题和 环境问题成为全球面临的两大主要问题，如何合理开发利用新能源成为人类面临的新课题。燃料电池是 直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，是一种绿色的能源技术，对解决目前 全球所面临的能源危机和环境污染问题具有重要意义[1, 2]。然而，燃料电池阴极氧还原反应可逆性很低， 交换电流密度较小(10-9～10-10 A/cm2 )，常伴随有很高的过电位；尤其在酸性电解质中，氧还原反应的标 准电极电位为 1.23 V(相对氢标)，过电位高达几百毫伏，在如此高的过电位下，大多数金属在水溶液中 不稳定，在电极表面易出现氧和多种含氧离子的吸附，或生成氧化膜，使电极表面状态改变，导致反应 历程更为复杂、电池电势下降。所以，利用阴极氧还原反应催化剂降低阴极过电位，提高电池工作性能 无论在基础研究领域还是对燃料电池的商品化开发都具有极其重要的意义。目前，铂基催化剂仍是燃料 电池阴极氧还原反应最常用的催化剂，但由于金属铂的成本高、储量有限、活性易衰减等问题，大大制 约了燃料电池的商业化进程，因此，寻找一种高活性、高稳定性、低成本的氧还原反应催化剂来替代铂 高书燕 女，43 岁，博士，教授。从事功能纳米材料研究。E-mail: shuyangao@htu.cn 国家自然科学基金项目(21471048)、教育部科学技术项目(213023A)和河南省高校创新团队(14IRTSTHN005)资助 2015-01-09 收稿，2015-05-15 再修回，2015-05-25 接受 进展评述
http://www.hxtb.org 化学通报2015年第78卷 M2015016 基催化剂是该领域的研究热点。其中,以生物质为原料的碳基材料用于催化氧还原反应在近年来受到了 广泛关注,取得了一定的进展。本文综述了生物质基碳材料用于氧还原反应催化材料的研究进展,并且 展望了未来的发展趋势。 1生物质基碳材料的研究进展 碳材料具有优良的耐热性、良好化学惰性、高电导率、大的比表面积等优点,广泛应用于各个领 域。传统的碳材料由煤、石油等为主要原料通过加工处理制备,但如今全球范围内的能源、资源危机以 及生态环境的恶化对传统碳材料的进一步发展提出了挑战。生物质基碳材料是利用生物质为原料制备的 各种碳材料。生物质( biomass)是指通过光合作用产生的有机体,能够把太阳能转化成化学能储存在植 物体或动物体内,动物、植物和微生物以及它们的废弃物都属于生物质。生物质中富含碳元素,以生 物质为原料制备碳材料,能够降低碳材料的生产成本,实现碳材料的可持续发展。 生物质基碳材料不是一个新概念。早在1850年就有英国人Swon用棉、竹等天然纤维制成碳丝,利 用碳纤维优良的导电性和稳定性来做灯泡的灯丝的文献报道。植物类生物质炭化会形成活性炭物质, 可以用作环境净化材料,除去水中的无机和有机污染物,如重金属、砷酸盐、有机染料以及其他有毒物 质,该类材料已成功用于医疗领域。近些年来为了促进资源再利用,节约成本,寻找来源广泛、价格 低廉的生物质来制备碳材料成为新的目标,于是研究方向转移到农林副产物、食品工业废弃物。例如 2005年, El-Hendawy把玉米芯炭化,得到了具有表面吸附性能的微孔碳结构:2007年, Elizalde- gonzalez 把芒果核炭化,形成活性炭,并成功应用于污染物的吸附去除:2011年, Valente nabais等将杏 仁壳制成了具有高比表面积和微孔体积的活性炭;2012年,Lim等山炭化棕榈壳,得到介孔活性炭,比 表面积达到1956m/g;2013年,Geng等2将椰子壳炭化后用蒸汽活化,获得比表面积高达1933m3/g 的活性炭;2014年, Nowicki等报道樱桃核炭化后得到的活性炭能很好地吸附空气和液体的污染物 Martins等用稀NaOH溶液活化坚果壳的碳化物,获得性能良好的活性炭物质。另外利用棉秆、葵花 籽壳、咖啡渣、甘蔗渣、稻壳、茶叶渣、枣核、柚子皮、椰子壳s等农作物废弃物为原料制备碳基材 料都已见诸报道。这些活性炭的比表面积和总孔隙体积大部分优于商业木质活性炭(新奥活性炭有限公 司,山东)见表1)。 表1生物质材料制成的活性炭与商业活性炭的对比围1-14161 Tab. I Comparison of activated carbon made from biomass materials to commercial activated carbon l-14, 6 ls) 玉米芯坚果壳棕棡壳葵花籽壳甘蔗渣樱桃核椰子壳商亚活性炭 比表面积(mg) 1956 228911731933888 总孔隙体(cm/g) 0.417 1.358 平均孔径(nm) 2.1614 3.80 2.371824412012 116 除了广泛报道的植物类生物质基碳材料外,有一些研究者开辟新思路,开始对其他类的生物质基碳 材料进行探索。 Moreno- Praja等和 Ghahfarrokhi等分别通过热解和焙烧牛骨,制作了碳基吸附剂和 催化剂:Lu等2炭化蟹壳得到有序的碳纳米纤维,用于超级电容器和燃料电池的研究: Huang等炭 化猪骨得到了多孔大比表面积的碳材料,具有优良的电容性能;对牛粪鸡粪等动物粪便的研究也有报道 p.30。生物质基碳材料的原料多种多样,应用领域广泛,其中以废弃物为原料,有效开辟了废弃物利用 新途径,具有很高的研究价值,值得研究者进一步去探索。 2生物质基碳材料的制备 生物质基碳材料的制备过程主要是预处理、炭化和活化,且炭化活化过程可同时也可分开进行
http://www.hxtb.org 化学通报 2015 年 第 78 卷 w2015016 2 基催化剂是该领域的研究热点。其中，以生物质为原料的碳基材料用于催化氧还原反应在近年来受到了 广泛关注，取得了一定的进展。本文综述了生物质基碳材料用于氧还原反应催化材料的研究进展，并且 展望了未来的发展趋势。 1 生物质基碳材料的研究进展 碳材料具有优良的耐热性、良好化学惰性、高电导率、大的比表面积等优点[5]，广泛应用于各个领 域。传统的碳材料由煤、石油等为主要原料通过加工处理制备，但如今全球范围内的能源、资源危机以 及生态环境的恶化对传统碳材料的进一步发展提出了挑战。生物质基碳材料是利用生物质为原料制备的 各种碳材料。生物质(biomass)是指通过光合作用产生的有机体[3]，能够把太阳能转化成化学能储存在植 物体或动物体内，动物、植物和微生物以及它们的废弃物[4]都属于生物质。生物质中富含碳元素，以生 物质为原料制备碳材料，能够降低碳材料的生产成本，实现碳材料的可持续发展。 生物质基碳材料不是一个新概念。早在 1850 年就有英国人 Swon 用棉、竹等天然纤维制成碳丝，利 用碳纤维优良的导电性和稳定性来做灯泡的灯丝的文献报道[6]。植物类生物质炭化会形成活性炭物质， 可以用作环境净化材料，除去水中的无机和有机污染物，如重金属、砷酸盐、有机染料以及其他有毒物 质，该类材料已成功用于医疗领域[7]。近些年来为了促进资源再利用，节约成本，寻找来源广泛、价格 低廉的生物质来制备碳材料成为新的目标，于是研究方向转移到农林副产物、食品工业废弃物。例如， 2005 年，El-Hendawy [8]把玉米芯炭化，得到了具有表面吸附性能的微孔碳结构；2007 年，Elizalde-Gonzalez 等[9]把芒果核炭化，形成活性炭，并成功应用于污染物的吸附去除；2011 年，Valente Nabais 等[10]将杏 仁壳制成了具有高比表面积和微孔体积的活性炭；2012 年，Lim 等[11]炭化棕榈壳，得到介孔活性炭，比 表面积达到 1956 m2 /g；2013 年，Geng 等[12]将椰子壳炭化后用蒸汽活化，获得比表面积高达 1933 m2 /g 的活性炭；2014 年，Nowicki 等[13]报道樱桃核炭化后得到的活性炭能很好地吸附空气和液体的污染物； Martins 等[14]用稀 NaOH 溶液活化坚果壳的碳化物，获得性能良好的活性炭物质。另外利用棉秆、葵花 籽壳、咖啡渣、甘蔗渣、稻壳、茶叶渣、枣核、柚子皮、椰子壳[15~24]等农作物废弃物为原料制备碳基材 料都已见诸报道。这些活性炭的比表面积和总孔隙体积大部分优于商业木质活性炭(新奥活性炭有限公 司，山东)(见表 1)。 表 1 生物质材料制成的活性炭与商业活性炭的对比[8,11~14,16,18] Tab.1 Comparison of activated carbon made from biomass materials to commercial activated carbon[8,11~14,16,18] 玉米芯 坚果壳 棕榈壳 葵花籽壳 甘蔗渣 樱桃核 椰子壳 商业活性炭 比表面积(m2 /g) 722 1524 1956 2585 2289 1173 1933 888 总孔隙体(cm3 /g) 0.417 0.826 1.90 1.41 1.358 0.66 0.92 0.49 平均孔径(nm) 1.15 [8] 2.16 [14] 3.80 [11] 2.10 [16] 2.37 [18] 2.44 [13] 2.0 [12] 2.2 [16] 除了广泛报道的植物类生物质基碳材料外，有一些研究者开辟新思路，开始对其他类的生物质基碳 材料进行探索。Moreno-Piraja 等[25]和 Ghahfarrokhi 等[26]分别通过热解和焙烧牛骨，制作了碳基吸附剂和 催化剂；Liu 等[27]炭化蟹壳得到有序的碳纳米纤维，用于超级电容器和燃料电池的研究；Huang 等[28]炭 化猪骨得到了多孔大比表面积的碳材料，具有优良的电容性能；对牛粪鸡粪等动物粪便的研究也有报道 [29, 30]。生物质基碳材料的原料多种多样，应用领域广泛，其中以废弃物为原料，有效开辟了废弃物利用 新途径，具有很高的研究价值，值得研究者进一步去探索。 2 生物质基碳材料的制备 生物质基碳材料的制备过程主要是预处理、炭化和活化，且炭化活化过程可同时也可分开进行
http://www.hxtb.org 化学通报2015年第78卷 M2015016 2.1预处理 预处理是生物质炭化热解前的加工环节,会对生物质的特性(包括颗粒度、水分、挥发分和灰分等 产生影响,从而降低活化温度,缩短活化时间,提高炭化产率。常用的预处理方法包括干燥、粉碎、脱 干燥是生物质预处理最常见的方法,生物质材料在进行炭化前,要进行淸洗等处理,并且植物类原 料本身含水量很高,进行炭化时水分的蒸发会阻碍热解反应的发生和降低传热速率,所以原料的干燥处 理必不可少。最常用的干燥方法是自然干燥,也可用热风干燥、烘箱干燥的方法。 粉碎是固体物质在外力作用下碎裂的过程,粉碎可以使生物质表面积增大,颗粒度减小,一般在 粉碎机上就可以完成。生物质颗粒度对热解有较大的影响,生物质粒径过大不利于介质与生物质间的传 热,会使升温时间增加,而生物质粒径过小,则会带来预处理成本的增加2到。生物质最佳粒径的大小 尚无统一标准,主要取决于热解装置和生物质种类。 生物质中经常会含有极少量的Ca、Al、Na、Fe、K等金属元素,它们被称为灰分。脱灰是除去生 物质中金属杂质的过程,既可以在炭化前进行也可以在炭化后进行,常用的方法是洗涤,包括水洗和酸 洗(稀HCl、稀HNO),通常情况下酸洗脱除金属离子的程度要优于水洗时。 2.1炭化 炭化是通过去除原材料中的有机和挥发性成分而得到具有一定孔隙度的炭化料的过程,最常用的方 法有直接炭化法和水热炭化法 直接炭化是指在有惰性气体(N2、Ar2)保护的条件下,进行生物质的高温裂解反应,把含碳物质转化 为固定碳,其温度通常控制在1000℃以下。常用的装置是真空管式炉,它的主要特点是方法简便快捷 加热速率可调。直接炭化的影响因素很多,温度、升温速率、停留时间、含水率、颗粒尺寸等对炭化效 果都有很大影响 水热炭化分为低温水热炭化和高温水热炭化,是将生物质在一定温度和压强下在反应釜内加热,实 现对生物质炭化的过程。低温水热碳化是一种条件温和、环境友好的方法,可以通过这种方法制备功能 性碳材料,炭化温度一般维持在180-300℃阝-3,其过程接近于自然界中煤的形成过程,但只需很 短时间就能完成。 除了直接炭化和水热炭化外,微波炭化法近年来也有使用。微波加热384是通过微波使加热体内部 偶极分子发生高频往复运动,分子间相互碰撞产生的大量热量使物料内外部同时快速均匀升温进而炭 化。微波加热具有操作简单、升温速率快、反应效率高、可选择性均匀加热等优点,而缺点是微波炭化 对物料的反应温度不能精确控制,且过量的微波辐射将损害工人的健康 2.2活化 炭化过后形成的炭化料的微观结构和性能一般都不太理想,常常需要通过活化处理来调节结构、优 化性能。活化有开孔、扩孔、创造新孔的作用,主要方法分为物理活化法、化学活化法、复合活化法。 物理活化法也称气体活化法,它是指采用水蒸气、CO2等作为活化剂,在高温下与含碳材料内部的 碳原子反应,通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的孔结构。物理活化法对设备要求不高,不存在设 备腐蚀、环境污染等问题,但由于活化剂活性相对较弱,难以在前驱体内部形成发达的空隙结构 化学活化法是指以化学试剂为活化剂,经过一系列的交联或缩聚反应来制备生物质碳的方法。此法 具有反应时间短、步骤简易、产物比表面积高等优点,但其污染腐蚀大,化学药剂易残留。常用的活化 剂主要有KOH、H3PO4、ZnCl2、CaCl2、K2CO3等
http://www.hxtb.org 化学通报 2015 年 第 78 卷 w2015016 3 2.1 预处理 预处理是生物质炭化热解前的加工环节，会对生物质的特性(包括颗粒度、水分、挥发分和灰分等) 产生影响，从而降低活化温度，缩短活化时间，提高炭化产率。常用的预处理方法包括干燥、粉碎、脱 灰。 干燥是生物质预处理最常见的方法，生物质材料在进行炭化前，要进行清洗等处理，并且植物类原 料本身含水量很高，进行炭化时水分的蒸发会阻碍热解反应的发生和降低传热速率，所以原料的干燥处 理必不可少。最常用的干燥方法是自然干燥，也可用热风干燥、烘箱干燥的方法。 粉碎是固体物质在外力作用下碎裂的过程，粉碎可以使生物质表面积增大，颗粒度减小[31]，一般在 粉碎机上就可以完成。生物质颗粒度对热解有较大的影响，生物质粒径过大不利于介质与生物质间的传 热，会使升温时间增加，而生物质粒径过小，则会带来预处理成本的增加[32, 39]。生物质最佳粒径的大小 尚无统一标准，主要取决于热解装置和生物质种类。 生物质中经常会含有极少量的 Ca、Al、Na、Fe、K 等金属元素，它们被称为灰分。脱灰是除去生 物质中金属杂质的过程，既可以在炭化前进行也可以在炭化后进行，常用的方法是洗涤，包括水洗和酸 洗(稀 HCl、稀 HNO3)，通常情况下酸洗脱除金属离子的程度要优于水洗[33]。 2.1 炭化 炭化是通过去除原材料中的有机和挥发性成分而得到具有一定孔隙度的炭化料的过程，最常用的方 法有直接炭化法和水热炭化法。 直接炭化是指在有惰性气体(N2、Ar2)保护的条件下，进行生物质的高温裂解反应，把含碳物质转化 为固定碳，其温度通常控制在 1000℃以下。常用的装置是真空管式炉，它的主要特点是方法简便快捷， 加热速率可调。直接炭化的影响因素很多，温度、升温速率、停留时间、含水率、颗粒尺寸等对炭化效 果都有很大影响。 水热炭化分为低温水热炭化和高温水热炭化，是将生物质在一定温度和压强下在反应釜内加热，实 现对生物质炭化的过程。低温水热碳化是一种条件温和、环境友好的方法，可以通过这种方法制备功能 性碳材料，炭化温度一般维持在 180~300℃ [35~37]，其过程接近于自然界中煤的形成过程[34]，但只需很 短时间就能完成。 除了直接炭化和水热炭化外，微波炭化法近年来也有使用。微波加热[38~41]是通过微波使加热体内部 偶极分子发生高频往复运动，分子间相互碰撞产生的大量热量使物料内外部同时快速均匀升温进而炭 化。微波加热具有操作简单、升温速率快、反应效率高、可选择性均匀加热等优点，而缺点是微波炭化 对物料的反应温度不能精确控制，且过量的微波辐射将损害工人的健康。 2.2 活化 炭化过后形成的炭化料的微观结构和性能一般都不太理想，常常需要通过活化处理来调节结构、优 化性能。活化有开孔、扩孔、创造新孔的作用，主要方法分为物理活化法、化学活化法、复合活化法。 物理活化法也称气体活化法，它是指采用水蒸气、CO2 等作为活化剂，在高温下与含碳材料内部的 碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的孔结构。物理活化法对设备要求不高，不存在设 备腐蚀、环境污染等问题，但由于活化剂活性相对较弱，难以在前驱体内部形成发达的空隙结构。 化学活化法是指以化学试剂为活化剂，经过一系列的交联或缩聚反应来制备生物质碳的方法。此法 具有反应时间短、步骤简易、产物比表面积高等优点，但其污染腐蚀大，化学药剂易残留。常用的活化 剂主要有 KOH、H3PO4、ZnCl2、CaCl2、K2CO3 等
http://www.hxtb.org 化学通报2015年第78卷 M2015016 复合活化法是指将化学方法和物理方法结合起来活化的方法,既可以分步进行物理活化和化学活 化,也可以同步进行物理活化和化学活化。这种活化方法不论成本还是复杂程度都要高于以上两种方法 但复合活化法能较好地控制孔结构。 3生物质基碳材料作为氧还原催化材料的应用及作用机理 生物质中除含有碳、氢、氧元素外,一般都含有其他非金属元素,其中氮元素含量较多,生物质在 经过炭化、活化处理后,一部分氮元素会掺杂到碳骨架上。根据氮的连接位置不同,碳材料表面氮一般 具有三种化学形态:连接在掺氮碳面边缘的2个碳上的氮原子被称为吡啶氮( pyridinic),带有2个p 电子并与π键体系共轭的氮原子被称为吡咯氮( pyrrolic),与三个C原子相连的氮则被称为石墨氮 ( graphitic)(见图式1)。 Pyridinic N Pyridinic 图式1氮掺杂碳中不同N原子的化学形态 Scheme 1 Different chemical forms ofN atom in nitrogen-doped carbon 31生物质基碳材料作为氧还原反应贵金属催化剂的载体 以生物质为原料制备出来的碳材料一般具有发达的孔隙结构、高的比表面积、丰富的表面官能团、 超强的吸附能力以及极高的化学稳定性,特别适合做燃料电池阴极贵金属催化剂的载体。Liu等对猪 骨头先在450℃进行一次炭化,接下来用稀KOH溶液活化,然后在850℃下二次炭化,制备了一种氮掺 杂的三维分级多孔碳材料(HPC,图1(a),作为Pt纳米材料( Pt NPs)的载体,制成PHPC催化剂(图1(b)。 电化学测试表明,与 Pt/Vulcan xo-72相比, Pt/HPC有更大的电化学活性表面积和催化活性,电流和稳 定性也高于Pt/ ulan XO-72。 图1(a)HPC的扫描电镜图;(b)PHPC的高分辨率透射电镜图(插图为粒径分布直方图2 Fig1 (a)SEM images of the HPC:(b)HR-TEM image of the Pt/HPC (Inset: Histogram of particle size distribution 由于生物质碳材料掺杂有杂原子氮,载体与活性组分之间发生相互作用,改变表层电子结构,进而 导致催化剂的催化活性、选择性等性能发生变化。研究表明,氮掺杂至少从三方面改变了铂基催化剂的 结构和性能H4:(1)氮元素的掺杂改变了 Pt NPs在碳载体上的成核动力学过程,使PNPs以较小的粒 径牢固附着在碳载体上:(2)氮元素最外层有5个电子,具有给电子效应,从而增强了碳载体与 Pt NPs
http://www.hxtb.org 化学通报 2015 年 第 78 卷 w2015016 4 复合活化法是指将化学方法和物理方法结合起来活化的方法，既可以分步进行物理活化和化学活 化，也可以同步进行物理活化和化学活化。这种活化方法不论成本还是复杂程度都要高于以上两种方法， 但复合活化法能较好地控制孔结构。 3 生物质基碳材料作为氧还原催化材料的应用及作用机理 生物质中除含有碳、氢、氧元素外，一般都含有其他非金属元素，其中氮元素含量较多，生物质在 经过炭化、活化处理后，一部分氮元素会掺杂到碳骨架上。根据氮的连接位置不同，碳材料表面氮一般 具有三种化学形态[42]：连接在掺氮碳面边缘的 2 个碳上的氮原子被称为吡啶氮(pyridinic)，带有 2 个 p 电子并与 π 键体系共轭的氮原子被称为吡咯氮(pyrrolic)，与三个 C 原子相连的氮则被称为石墨氮 (graphitic)(见图式 1)。 图式 1 氮掺杂碳中不同 N 原子的化学形态 Scheme 1 Different chemical forms of N atom in nitrogen-doped carbon 3.1 生物质基碳材料作为氧还原反应贵金属催化剂的载体 以生物质为原料制备出来的碳材料一般具有发达的孔隙结构、高的比表面积、丰富的表面官能团、 超强的吸附能力以及极高的化学稳定性，特别适合做燃料电池阴极贵金属催化剂的载体。Liu 等[52]对猪 骨头先在 450℃进行一次炭化，接下来用稀 KOH 溶液活化，然后在 850℃下二次炭化，制备了一种氮掺 杂的三维分级多孔碳材料(HPC，图 1(a))，作为 Pt 纳米材料(Pt NPs)的载体，制成 Pt/HPC 催化剂(图 1(b))。 电化学测试表明，与 Pt/Vulcan XC-72 相比，Pt/HPC 有更大的电化学活性表面积和催化活性，电流和稳 定性也高于 Pt/Vulcan XC-72。 图 1 (a) HPC 的扫描电镜图；(b) Pt/HPC 的高分辨率透射电镜图(插图为粒径分布直方图) [52] Fig.1 (a) SEM images of the HPC；(b) HR-TEM image of the Pt/HPC (Inset: Histogram of particle size distribution) [52] 由于生物质碳材料掺杂有杂原子氮，载体与活性组分之间发生相互作用，改变表层电子结构，进而 导致催化剂的催化活性、选择性等性能发生变化。研究表明，氮掺杂至少从三方面改变了铂基催化剂的 结构和性能[44~46]：(1)氮元素的掺杂改变了 Pt NPs 在碳载体上的成核动力学过程，使 Pt NPs 以较小的粒 径牢固附着在碳载体上；(2)氮元素最外层有 5 个电子，具有给电子效应，从而增强了碳载体与 Pt NPs
http://www.hxtb.org 化学通报2015年第78卷 M2015016 之间结合力,使其与碳载体更稳定地结合,增加了催化剂的寿命;(3)氮元素的掺杂增加了碳载体的导电 性,改变了贵金属催化剂的电子结构从而增强催化剂的活性 32生物质基碳材料作为氧还原催化剂 在氮被引入碳骨架后,因其与碳原子键长、价电子和原子尺寸不同,相邻碳原子附近位点岀现缺陷 电荷分布不均匀,碳材料的电中性受到破坏,更有利于成为氧分子吸附和还原的活性中心,具有催化性 32.1生物质基碳材料后掺杂处理作为非金属氧还原催化剂Chen等用香蒲( pha Orientalis)I的花穗 作为原料,先对其进行水热炭化得到炭化水凝胶,然后冷冻干燥得到炭化气凝胶,最后在氨气气氛、800℃ 条件下煅烧,获得氮掺杂的多孔碳纳米片。对其进行电化学测试,发现表面布满微孔,比表面积虽然只 有898m2/g,但是氮含量高达91%,在酸性碱性环境中都有很高的氧还原电化学活性(图2) (a)us 2 ot 02 03 4 00 07 08 59 10 在wwRe 图2(a)NCS-800的光电子能谱图(插图显示C、N、O的百分比);(b)NS-800高分辨率透射电子显微镜图;(c)(d)NCS800和PtC碱性条件 下甲醇干扰旋转圆盘电极伏安图;(e)NCS800和PC在酸性条件下甲醇干扰旋转圆盘电极伏安图 Fig 2 (a)XPS survey of the NOS-800(Inset: Chart showing the percentages of carbon, nitrogen and oxygen according to xPs data); (b) HRTEM ages of the NCS-800; RDE voltammograms in 0. I molL KOH solution at room temperature for(c)NCS-800 and (d)PU/C with or without 0.5 mol/L methanol; RDE voltammograms in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature for(e)NCS-800 and (n Pu/C with or without 0.5 mol/L ethanol 4 322生物质基碳材料直接作为氧还原催化剂Yang等用鸭血作为N前驱体,脱水球磨后炭化,与 FeCl3溶液混合,干燥后再进行球磨炭化,制得铁掺杂含氮碳材料(CDB-Fe)(图3(a)。对其进行电化学测 试,在碱性环境中,CDB-Fe的初始电位达到33mV,半波电位达到-120mV(图3(b),非常接近于商业 PC催化剂,并且CDB-Fe具有出色的抗甲醇干扰能力。 of(b) COB-Fe 图3(a) CDB-Fe的扫描电镜图;(b) CDB-Fe,CDB,XC.72和PuC在0. I mol/LKOH溶液中旋转圆盘电极伏安图 Fig3 (a)sEM images of the CDB-Fe: (b) RDE voltammograms for ORR on CDB-Fe, CDB, XC-72 carbon, and Pt/C electrodes in 0.1 mol/L KOH olution [53 Ma等通过碳化柳絮( Catkins制备的一种碳微管(CMIs)在经过碳化处理后得到了内径和外径分别
http://www.hxtb.org 化学通报 2015 年 第 78 卷 w2015016 5 之间结合力，使其与碳载体更稳定地结合，增加了催化剂的寿命；(3)氮元素的掺杂增加了碳载体的导电 性，改变了贵金属催化剂的电子结构从而增强催化剂的活性。 3.2 生物质基碳材料作为氧还原催化剂 在氮被引入碳骨架后，因其与碳原子键长、价电子和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷， 电荷分布不均匀，碳材料的电中性受到破坏，更有利于成为氧分子吸附和还原的活性中心，具有催化性 能。 3.2.1生物质基碳材料后掺杂处理作为非金属氧还原催化剂 Chen等[54]用香蒲(Typha Orientalis)的花穗 作为原料，先对其进行水热炭化得到炭化水凝胶，然后冷冻干燥得到炭化气凝胶，最后在氨气气氛、800℃ 条件下煅烧，获得氮掺杂的多孔碳纳米片。对其进行电化学测试，发现表面布满微孔，比表面积虽然只 有 898 m2 /g，但是氮含量高达 9.1％，在酸性碱性环境中都有很高的氧还原电化学活性(图 2)。 图 2 (a) NCS-800 的光电子能谱图(插图显示 C、N、O 的百分比)；(b) NCS-800 高分辨率透射电子显微镜图；(c) (d) NCS-800 和 Pt/C 碱性条件 下甲醇干扰旋转圆盘电极伏安图；(e)(f)NCS-800 和 Pt/C 在酸性条件下甲醇干扰旋转圆盘电极伏安图[54] Fig. 2 (a) XPS survey of the NCS-800 (Inset: Chart showing the percentages of carbon, nitrogen and oxygen according to XPS data); (b) HRTEM images of the NCS-800; RDE voltammograms in 0.1 mol/L KOH solution at room temperature for (c) NCS-800 and (d) Pt/C with or without 0.5 mol/L methanol; RDE voltammograms in 0.5 mol/L H2SO4 solution at room temperature for (e) NCS-800 and (f) Pt/C with or without 0.5 mol/L methanol [54] 3.2.2 生物质基碳材料直接作为氧还原催化剂 Yang 等[53]用鸭血作为 N 前驱体，脱水球磨后炭化，与 FeCl3 溶液混合，干燥后再进行球磨炭化，制得铁掺杂含氮碳材料(CDB-Fe) (图 3(a))。对其进行电化学测 试，在碱性环境中，CDB-Fe 的初始电位达到 33 mV，半波电位达到-120 mV (图 3(b))，非常接近于商业 Pt/C 催化剂，并且 CDB-Fe 具有出色的抗甲醇干扰能力。 图 3 (a) CDB-Fe 的扫描电镜图；(b) CDB-Fe, CDB, XC-72 和 Pt/C 在 0.1 mol/LKOH 溶液中旋转圆盘电极伏安图[53] Fig.3 (a) SEM images of the CDB-Fe; (b) RDE voltammograms for ORR on CDB-Fe, CDB, XC-72 carbon, and Pt/C electrodes in 0.1 mol/L KOH solution [53] Ma 等[55]通过碳化柳絮(Catkins)制备的一种碳微管(CMTs)在经过碳化处理后得到了内径和外径分别