第39卷第1期 现代技术陶瓷 Vol 39 No 2018年2月 Advanced ceramics 中图分类号:TM285 文献编号: 1005-1198(2018)01-0001-39 文献标识码:A DOlA 10.16253/ j cnki.37-1226/tq201712001 〈综合评述 气凝胶研究进展 章婷!,赵春林2,乐弦1,贾欢欢!,向军辉 中国科学院大学材料科学与光电技术学院,北京101408 2中国建筑材料科学研究总院有限公司,北京100024 摘要:气凝胶连续的纳米多孔网络结枃使得其具备很多独特的性能。气凝胶种类繁多以 及制备方法的多样性、广泛的应用前景等使得其成为当今材料科学领域的研究热点之一。本文 主要从气凝胶的种类出发,通过论述各类气凝胶的制备工艺、性能及其应用前景来介绍气凝胶 的研究进展,同时探讨了目前气凝胶研究中存在的问题以及今后的主要研究发展方向 关键词:无机气凝胶;有机气凝胶;碳气凝胶;金属气凝胶 Research Progress of aerogels ZHANG Ting, ZHAO Chun-Lin, YUE Xian, JIA Huan-Huan, XIANG Jun-Hui College of Materials Science and Opto-Electronmic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China Institute of Ceramics Science, Chinese building Materials Academy, Beijing 100024, China Abstract: Continuous nano-porous network structure makes aerogels to have many unique properties. Because of a wide range of preparation methods and application prospects, it becomes one of the hot topics in the field of materials science. Based on the types of aerogels, this paper introduces the research progress of aerogels by discussing the preparation technology, performance and application prospects of various types of aerogels. At the same time, it discusses the problems existing in the research of aerogels and main research direction in the future Key Words: Inorganic aerogels; Organic aerogels; Carbon aerogel; Metal aerogel 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散 介质的一种高分散固态材料,其固体相和孔隙结构均为纳米尺度,是湿凝胶干燥过程中将其中的液 收稿日期:2017-06-10 收到修改稿日期:2017-12-06 基金项目:国家自然科学基金(50872149)。 第一作者:章婷(1991-),女,浙江金华人,博士研究生。E-mail:zhangtingl3@mails.ucsa.edu.cn 通讯作者:向军辉(1970-),男,湖南湘潭人,教授。E-mail:xiangjh@ucas.edu.cn
第 39 卷 第 1 期 现 代 技 术 陶 瓷 Vol. 39 No. 1 2018 年 2 月 Advanced Ceramics February 2018 中图分类号： TM285 文献编号： 1005-1198 (2018) 01-0001-39 文献标识码： A DOI： 10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2017.12.001 气凝胶研究进展 章 婷 1 ，赵春林 2 ，乐 弦 1 ，贾欢欢 1 ，向军辉 1 1中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 101408 2中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024 摘 要：气凝胶连续的纳米多孔网络结构使得其具备很多独特的性能。气凝胶种类繁多以 及制备方法的多样性、广泛的应用前景等使得其成为当今材料科学领域的研究热点之一。本文 主要从气凝胶的种类出发，通过论述各类气凝胶的制备工艺、性能及其应用前景来介绍气凝胶 的研究进展，同时探讨了目前气凝胶研究中存在的问题以及今后的主要研究发展方向。 关键词: 无机气凝胶；有机气凝胶；碳气凝胶；金属气凝胶 Research Progress of Aerogels ZHANG Ting1 , ZHAO Chun-Lin2 , YUE Xian1 , JIA Huan-Huan1 , XIANG Jun-Hui1 1 College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing101408, China 2 Institute of Ceramics Science, Chinese Building Materials Academy, Beijing100024, China Abstract: Continuous nano-porous network structure makes aerogels to have many unique properties. Because of a wide range of preparation methods and application prospects, it becomes one of the hot topics in the field of materials science. Based on the types of aerogels, this paper introduces the research progress of aerogels by discussing the preparation technology, performance and application prospects of various types of aerogels. At the same time, it discusses the problems existing in the research of aerogels and main research direction in the future. Key Words: Inorganic aerogels; Organic aerogels; Carbon aerogel; Metal aerogel 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散 介质的一种高分散固态材料，其固体相和孔隙结构均为纳米尺度，是湿凝胶干燥过程中将其中的液 收稿日期： 20170610 收到修改稿日期： 20171206 基金项目： 国家自然科学基金 (50872149)。 第一作者： 章 婷 (1991 ), 女, 浙江金华人, 博士研究生。E-mail: zhangting13@mails.ucsa.edu.cn。 通讯作者： 向军辉 (1970 ), 男, 湖南湘潭人, 教授。E-mail: xiangjh@ucas.edu.cn
章婷等,气凝胶研究进展 第39卷 体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料。图1给出了气凝胶与干凝胶之间 的主要区别。 目前制得的气凝胶孔隙率一般在80%~99.8%,典型孔洞尺寸在50nm范围内,比表面积可高 达100m2g。此外,气凝胶的密度极低,且易通过工艺条件来调控 气凝胶的连续三维网络结构使得其在热学、力学、声学、光学、电学、吸附等方面都显示出独 特的性质,引起了研究者们极大的兴趣。正是由于其微观结构呈现出“蜂窝状”的多孔形貌,加之 其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、热导率低等特点,气凝胶在分离材料、绝热材料、高能 物理S、高效催化剂及催化剂载体6、气体及生物传感器、低介电常数材料围等很多方面均具有巨 大的应用潜力,如图2所示。 气凝胶最初是在1931年由斯坦福大学的 Kistler采用盐酸水解水玻璃的方法及超临界干燥技 术(采用乙醇为超临界干燥介质)制得的。同时, Kistler还制备了其它许多氧化物气凝胶材料,如 Al2O3、ZrO3、WO3等間,并详细探讨了气凝胶的各项性能。由于气凝胶制备过程繁琐而漫长,且 当时并未发现气凝胶的实际应用价值,因此在之后的30多年里气凝胶并未引起人们的很大兴趣 之后, Teichner等人12以正硅酸甲酯为前驱体,首次在醇溶剂中制备出了醇凝胶,但由于干燥 处理很棘手,制备气凝胶仍很困难。 Teichner在此基础上也研究了许多简单氧化物气凝胶的合成3 无机气凝胶中最主要的一类就是这些氧化物气凝胶 196年, Peril采用甲醇为超临界干燥介质来干燥水凝胶,大大缩短了干燥周期,气凝胶的研 究才得到进一步的发展。20世纪80年代之后,随着溶胶-凝胶法的深入发展和超临界干燥技术的逐 步完善,构成气凝胶的固体微粒更趋于细化,微孔分布更趋于均匀,从而使得材料的密度更低,孔 隙率更高。同时, Lindquist等合成的硼气凝胶以及美国 Livermore国家实验室通过间苯二酚甲醛 缩聚制备的新型有机气凝胶等扩充了气凝胶的种类,极大丰富了气凝胶的体系。1985年,在德国 Precursors Hydr Sol Condensation (gelation Ageing Evaporation Extraction of solvents (drying) Xerogel Ae 图1干凝胶与气凝胶区别2 Fig. I The differences between dry gel and aerogel
2 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料[1]。图 1 给出了气凝胶与干凝胶之间 的主要区别。 目前制得的气凝胶孔隙率一般在 80% ~ 99.8%，典型孔洞尺寸在 50 nm 范围内，比表面积可高 达 l000 m2 ·g1 。此外，气凝胶的密度极低，且易通过工艺条件来调控。 气凝胶的连续三维网络结构使得其在热学、力学、声学、光学、电学、吸附等方面都显示出独 特的性质，引起了研究者们极大的兴趣。正是由于其微观结构呈现出“蜂窝状”的多孔形貌，加之 其具有比表面积大、孔隙率高、密度低、热导率低等特点，气凝胶在分离材料[3]、绝热材料[4]、高能 物理[5]、高效催化剂及催化剂载体[6]、气体及生物传感器[7]、低介电常数材料[8]等很多方面均具有巨 大的应用潜力，如图 2 所示。 气凝胶最初是在 1931 年由斯坦福大学的 Kistler [10] 采用盐酸水解水玻璃的方法及超临界干燥技 术 (采用乙醇为超临界干燥介质) 制得的。同时，Kistler 还制备了其它许多氧化物气凝胶材料，如 Al2O3、ZrO3、WO3 等 [11]，并详细探讨了气凝胶的各项性能。由于气凝胶制备过程繁琐而漫长，且 当时并未发现气凝胶的实际应用价值，因此在之后的 30 多年里气凝胶并未引起人们的很大兴趣。 之后，Teichner 等人[12] 以正硅酸甲酯为前驱体，首次在醇溶剂中制备出了醇凝胶，但由于干燥 处理很棘手，制备气凝胶仍很困难。Teichner 在此基础上也研究了许多简单氧化物气凝胶的合成[13]。 无机气凝胶中最主要的一类就是这些氧化物气凝胶。 1966 年，Peri [14] 采用甲醇为超临界干燥介质来干燥水凝胶，大大缩短了干燥周期，气凝胶的研 究才得到进一步的发展。20 世纪 80 年代之后，随着溶胶凝胶法的深入发展和超临界干燥技术的逐 步完善，构成气凝胶的固体微粒更趋于细化，微孔分布更趋于均匀，从而使得材料的密度更低，孔 隙率更高。同时， Lindquist 等合成的硼气凝胶[15]以及美国 Livermore 国家实验室通过间苯二酚甲醛 缩聚制备的新型有机气凝胶[16]等扩充了气凝胶的种类，极大丰富了气凝胶的体系。1985 年，在德国 图 1 干凝胶与气凝胶区别[2] Fig. 1The differences between dry gel and aerogel
第1期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1).1-39 paints cryogenic varnishes thermal) ambient conditions func. liquids high temperature insulation translucent elastomers acoustIc building/construction flms+fer、 machinery pharmacy/ adsorbent chemistry catalyst support extracting ager carrier material nano vessels electronics kinetic energy absorber active substances insulator pigment carrier tank baffels herbicides sensor material Cerenkov detectors V star dust impact mpedance adjustment low E material shock absorption 图2气凝胶材料的应用领域 Figure 2 Application areas of aerogels Condensation aging 图3气凝胶合成过程 Figure 3 Aerogels synthesis process Wuerzburg组织并举办了首届“气凝胶国际研讨会”( (International Symposium on Aerogels,简称ISA) 气凝胶材料得到了进一步的发展。 根据 Essar I以及之后的很多研究者对于气凝胶的结构、合成方法及制备机理系统全面的论 述,气凝胶的合成过程主要可分为聚合、凝胶、老化和干燥四步(图3)。 1987年,美国 Lawrence livermore国家实验室的 Pekala等人首次以间苯二酚和甲醛为原料, 在碱性条件下经溶胶-凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚的气凝胶,标志着有机气凝胶硏究 的开端 到目前为止,已报道的有机气凝胶材料还有聚丙烯腈、聚乙烯醇凹、聚酰亚胺和聚氨酯凹 等。从气凝胶的前驱体看,有机气凝胶可分为树酯基气凝胶和多糖机(纤维素基)气凝胶。 而碳气凝胶(简称CRF气凝胶)作为一种新型轻质纳米多孔的无定形炭素材料,最早就是通过 碳化间苯二酚和甲醛( Resorcinol Formaldehyde,RF)气凝胶获得。 Pekala等人2采用NaCO3催化间 苯二酚和甲醛的缩聚反应,然后经过溶胶-凝胶过程制备岀有机气凝胶,最后经碳化制备岀碳气凝胶 1996年, Hanzawa等人采用CO2活化碳骨架获得了具有超高比表面积的新型CRF气凝胶,这种 活化实质上类似于腐蚀骨架来生成更多的孔隙(通常是微孔)以提供更多的活化界面
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 3 Wüerzburg 组织并举办了首届“气凝胶国际研讨会”(International Symposium on Aerogels，简称 ISA)， 气凝胶材料得到了进一步的发展。 根据 Gessar [17] 以及之后的很多研究者对于气凝胶的结构、合成方法及制备机理系统全面的论 述，气凝胶的合成过程主要可分为聚合、凝胶、老化和干燥四步 (图 3)。 1987 年，美国 Lawrence Livermore 国家实验室的 Pekala 等人[18] 首次以间苯二酚和甲醛为原料， 在碱性条件下经溶胶凝胶过程和超临界干燥制得了有机单体缩聚的气凝胶，标志着有机气凝胶研究 的开端。 到目前为止，已报道的有机气凝胶材料还有聚丙烯腈[19]、聚乙烯醇[20]、聚酰亚胺[21]和聚氨酯[22] 等。从气凝胶的前驱体看，有机气凝胶可分为树酯基气凝胶和多糖机 (纤维素基) 气凝胶。 而碳气凝胶 (简称 CRF 气凝胶) 作为一种新型轻质纳米多孔的无定形炭素材料，最早就是通过 碳化间苯二酚和甲醛 (Resorcinol Formaldehyde, RF) 气凝胶获得。Pekala 等人[23]采用 NaCO3 催化间 苯二酚和甲醛的缩聚反应，然后经过溶胶凝胶过程制备出有机气凝胶，最后经碳化制备出碳气凝胶。 1996 年，Hanzawa 等人[24]采用 CO2 活化碳骨架获得了具有超高比表面积的新型 CRF 气凝胶，这种 活化实质上类似于腐蚀骨架来生成更多的孔隙 (通常是微孔) 以提供更多的活化界面。 图 2 气凝胶材料的应用领域[9] Figure 2 Application areas of aerogels 图 3 气凝胶合成过程 Figure 3 Aerogels synthesis process
等,气凝胶研究进展 第39卷 2011年对于碳气凝胶而言是一个关键的时 间点。在这一年, Pauzauskie等人在激光加热 金刚石对顶砧形成的高压高温气氛中将无定形 RF aerogel 态碳气凝胶模板晶化成金刚石气凝胶(图4)。之 Carbonization N2>1000K 后,随着碳纳米管和石墨烯的兴起6-0,碳纳 米管气凝胶和石墨烯气凝胶开始出现。不同于传 统意义上的气凝胶,这两种气凝胶本质上并不是 由胶粒聚集形成的多孔网络结构:碳纳米管气凝 CRF aerogel 胶是由纳米管之间的交联缠绕构成,而石墨烯气 Activation 凝胶则是由石墨烯片层之间的相互作用力将片 Probably >1550K 层堆积形成的网络结构。 另一种新型的气凝胶则是最近兴起的金属 气凝形 金属气凝胶这个概念由Tang等人第一次 Activated CRF aerogel Diamond aerogel 提出,他们在较温和的实验条件下,采取冷冻铸 图4制备碳化RF气凝胶(CRF),活化的CRF造方法将一维铜纳米线制备成超低密度的铜气 气凝胶以及钻石气凝胶的流程图 凝胶块体材料,最低密度可以达到46mgcm- carbon: ure 4 The scheme of the preparation of a carbonized rF(CRF)aerogel, activated CRF aerogel 导电率为090scm1~1.76Scm-1,机械强度在 and diamond aerogel 1.74Pa到1296Pa之间,并且其导电性、机械 Freezing Dry -80°C 1. CuNWs 2. CuNWs 3. CuNW aerogel In I (c) (d) 图5大规模制备的铜纳米线气凝胶块体。(a)铜纳米线气凝胶的制备过程;(b)制备出的铜纳米气凝胶块 体图像;(c)和(d)分别为铜纳米线气凝胶不同放大倍数下的SEM图像围 Figure 5 Large-scale fabrication of CuNW aerogel monoliths: (a) Schematic illustration of the fabrication process; (b) Photographic image; (c and d) sEM images at different magnifications
4 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 2011 年对于碳气凝胶而言是一个关键的时 间点。在这一年，Pauzauskie 等人[25]在激光加热 金刚石对顶砧形成的高压高温气氛中将无定形 态碳气凝胶模板晶化成金刚石气凝胶 (图 4)。之 后，随着碳纳米管和石墨烯的兴起[2630]，碳纳 米管气凝胶和石墨烯气凝胶开始出现。不同于传 统意义上的气凝胶，这两种气凝胶本质上并不是 由胶粒聚集形成的多孔网络结构：碳纳米管气凝 胶是由纳米管之间的交联缠绕构成，而石墨烯气 凝胶则是由石墨烯片层之间的相互作用力将片 层堆积形成的网络结构。 另一种新型的气凝胶则是最近兴起的金属 气凝胶。 金属气凝胶这个概念由 Tang 等人[31]第一次 提出，他们在较温和的实验条件下，采取冷冻铸 造方法将一维铜纳米线制备成超低密度的铜气 凝胶块体材料，最低密度可以达到 4.6 mg·cm3 ， 导电率为 0.90 S·cm1 ~ 1.76 S·cm1 ，机械强度在 1.74 Pa 到 12.96 Pa 之间，并且其导电性、机械 图 4 制备碳化 RF 气凝胶（CRF），活化的 CRF 气凝胶以及钻石气凝胶的流程图[25] Figure 4 The scheme of the preparation of a carbonized RF (CRF) aerogel, activated CRF aerogel and diamond aerogel 图 5 大规模制备的铜纳米线气凝胶块体。(a) 铜纳米线气凝胶的制备过程；(b) 制备出的铜纳米气凝胶块 体图像；(c) 和(d) 分别为铜纳米线气凝胶不同放大倍数下的 SEM 图像[31] Figure 5 Large-scale fabrication of CuNW aerogel monoliths: (a) Schematic illustration of the fabrication process; (b) Photographic image; (c and d) SEM images at different magnifications
《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1):1-39 强度以及表面的润湿性能均可精细调控。图5为大规模制备的铜纳米线气凝胶块体。可以看出, 这种金属气凝胶的网络结构是由金属纳米线相互交织构成的,这个相互结合的作用力来源于水结成 冰时体积膨胀所产生的压力。之后, Leventis等人豇3通过纳米熔炼可碳化杂化聚合物-金属氧化物 气凝胶获得了包括Fe、Co、Ni、Sn和Cu在内的各种金属气凝胶。但是, Leventis等人采用的这种 方法一般只能应用于那些可以碳热还原其氧化物的金属。 掺杂Pt、Pd、Au和Cu的SO2、TO2、A2O3气凝胶13-38和碳气凝胶很早之前就已经通 过溶胶-凝胶法制备,但采用直接溶胶-凝胶法制备具备金属骨架的纯金属气凝胶则是最近才首次被 提出42-49。 金属气凝胶包含金属组成的纳米网络结构,它们可以将金属的独特性能(如导电性、热导性、 催化活性、延展性以及可加工性等)与气凝胶的特性(如高比表面积、超轻以及高孔隙率等)相结合, 这赋予了金属气凝胶更多的性能,同时也扩展了气凝胶的应用领域。 本文主要从气凝胶种类(即无机气凝胶,有机气凝胶,碳气凝胶以及金属气凝胶这四类)出发讨 论相应气凝胶的制备工艺以及性能,同时探讨了目前气凝胶研究存在的问题以及今后的主要硏究发 展方向 1无机气凝胶 1.1无机气凝胶的制备工艺 气凝胶的制备主要包含两个过程,即湿凝胶的制备及干燥。制备湿凝胶最常用的方法为溶胶- 凝胶法,而干燥方法则包括超临界干燥、真空冷冻干燥、常压干燥等。干燥过程中应尽量避免凝胶 网络中孔隙坍塌导致凝胶体积的收缩,这是气凝胶材料干燥的关键问题。 1.1.1凝胶法制备湿凝胶 无机氧化物凝胶通常采用醇盐或盐类作为前驱体,采用酸碱两步催化方法制备。这里以正硅酸 四乙酯(CH20O4Si,TEOS)为例简要介绍其制备原理。凝胶网络的形成主要包含水解和缩聚两个过 程。其中,水解过程可以表示为: C2H5O、 OC,H C2H5O、 H,o Choh CH OC, Hs CHO OChS CHo OH C2H5ON OH C2H5O、 CHo HO CHO CHo OH H HO H2O CHoH HO OH 缩聚过程则可以表示为
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 5 强度以及表面的润湿性能均可精细调控。图 5 为大规模制备的铜纳米线气凝胶块体[31]。可以看出， 这种金属气凝胶的网络结构是由金属纳米线相互交织构成的，这个相互结合的作用力来源于水结成 冰时体积膨胀所产生的压力。之后，Leventis 等人[3235]通过纳米熔炼可碳化杂化聚合物金属氧化物 气凝胶获得了包括 Fe、Co、Ni、Sn 和 Cu 在内的各种金属气凝胶。但是，Leventis 等人采用的这种 方法一般只能应用于那些可以碳热还原其氧化物的金属。 掺杂 Pt、Pd、Au 和 Cu 的 SiO2、TiO2、Al2O3 气凝胶[14, 3638]和碳气凝胶[3941]很早之前就已经通 过溶胶凝胶法制备，但采用直接溶胶凝胶法制备具备金属骨架的纯金属气凝胶则是最近才首次被 提出[4249]。 金属气凝胶包含金属组成的纳米网络结构，它们可以将金属的独特性能 (如导电性、热导性、 催化活性、延展性以及可加工性等) 与气凝胶的特性 (如高比表面积、超轻以及高孔隙率等) 相结合， 这赋予了金属气凝胶更多的性能，同时也扩展了气凝胶的应用领域。 本文主要从气凝胶种类 (即无机气凝胶，有机气凝胶，碳气凝胶以及金属气凝胶这四类) 出发讨 论相应气凝胶的制备工艺以及性能，同时探讨了目前气凝胶研究存在的问题以及今后的主要研究发 展方向。 1 无机气凝胶 1.1 无机气凝胶的制备工艺 气凝胶的制备主要包含两个过程，即湿凝胶的制备及干燥。制备湿凝胶最常用的方法为溶胶 凝胶法，而干燥方法则包括超临界干燥、真空冷冻干燥、常压干燥等。干燥过程中应尽量避免凝胶 网络中孔隙坍塌导致凝胶体积的收缩，这是气凝胶材料干燥的关键问题。 1.1.1 凝胶法制备湿凝胶 无机氧化物凝胶通常采用醇盐或盐类作为前驱体，采用酸碱两步催化方法制备。这里以正硅酸 四乙酯 (C8H20O4Si，TEOS) 为例简要介绍其制备原理。凝胶网络的形成主要包含水解和缩聚两个过 程。其中，水解过程可以表示为： C2H5O Si OC2H5 C2H5O OC2H5 + H2O H+ C2H5O Si OC2H5 C2H5O OH + C2H5OH C2H5O Si OC2H5 C2H5O OH + H2O H+ C2H5O Si OH C2H5O OH + C2H5OH C2H5O Si OH C2H5O OH + H2O H+ HO Si OH C2H5O OH + C2H5OH HO Si OH C2H5O OH + H2O H+ HO Si OH HO OH + C2H5OH 缩聚过程则可以表示为：