X射线定量相分析直接对比方法的一个新的处理方式

D01:10.13374/i.issn1001053x.1981.03.036 X射线定量相分析直接对比方法的一个新的处理方式 金属物理教研室李华瑞陈梦谪 摘 要 若在i相混合物（重g:克）中加入标准物质S的粉末（重g:克）时，可列出 以下联立方程 VL=1.K: V,+V:=1 式中【为衍射X线的积分强度，K为有关强度因子的乘科。解方程可求出暂设 体积分量V。 因在以上方程中假设样品仅由ⅰ相及标准物质S所组成，所以对于暂设重量分 量G也可写出：G1+C,=1。由V可求出G,又因， G4=g:×100%, gs十g1 即可求出ⅰ物相在混合物样品中的重量g:。 一、前 言 ”X射线定量相分析的直按对比法，在测定钢中残余奥氏体的工作中，应用的较为成功 【!’!。在应用这种方法的工作中，我们所看到的还有Biederman is】对铁的氧化物所进 行的分析。另外在某些实验室未公开发表的工作中，我们也间或看到过一些应用这种方法的 报导。 采用直接对比法的一个困难是，必须知道混合物样品中所有物相的结构或舍量，若对样 品中的某些物相未能确定或有所遗漏，将会给结果带来误差，这是这一方法未能获得普追应 刑的原因之一。我们在下面所提出的方法，与A verbach及Cohen【)在测定钢中残余奥氏 体的工作中所建立的方法是相类似的。但是，由子我们在待测物质的粉末中混入了自选的标 准样品，就可以分别单独测定多相混合物样品中每一种物相的含量，这样就有可能将直接对 比法发展成为X射线定量分析工作中的一个普遍适用的方法。 我们的工作也是采用这一方法对低碳低合金钢中碳化物进行X射线定量相分析的一个尝 试。我们希望以后采用直接对比法定量测定钢中物相的工作将会增多，随着大量实验事实的 积黑，将会对这一方法的适用范围做出适当的估价。 二、方法的原理 ·由X射线衍射的运动学理论可知，在使用衍射仪所得出的某一物质的X射线衍射图谱 117

射线定量相分析直接对 比方法的一个新的处理方式 金属 物理 教研 室 李华瑞 陈梦滴 摘 要 若 在 相 混合 物 以下联 立 方 程 重 习 克 中加入 标 准物质 的粉 末 重 克 时 ， 可 列 出 卜一︸， 一 一 认 一 一 弓夕、 一一叭、 式 中 为衍 射 线 的积分 强度 ， 为有关 强 度 因子 的乘科 。 解方程 可 求 出衡设 体积分 量 。 因在 以上 方 程 中假设 样 品 仅 由 相及 标 准 物质 所组 成 ， 所 以对于 哲设 重 量分 量 也 可 写 出 ， 二 。 由 可 求 出 ， 又 因 ， 即可 求出 物 相在混合 物样 品 中的重 量 。 一 、 前 八 一 口 ’ 射线定量相 分析的 直 接对 比 法 ， 在 测定 钢 中 残余奥民 体的工作 中 ， 应用的较为成功 ‘ ’ 名，。 一 在 应 用这种 方 法的 工 作 户 ， 我们 所 看 到的 还有 “ 对 铁的 氧 化物所进 行的 分析 。 另外在 某些 实验室 未公 开发表 的工作 中 ， 我们 也间 或看 到过一些 应 用这种方法的 报导 。 采用直 接对比 法的 一 个困难 是 ， 必须 知 道 混合物样品 中所有物相的 结 构或 含量 ， 若 对样 品 巾的 某些 物相 未能 确定 或 有所 遗漏 ， 将会给 结 果带 来误差 ， 这 是 这一方 法未能获得普遍应 用 的原 因之 一 。 我们在 下面所提 出的 方 法 ， 与 及 ’ 在 测定钢 中残余奥氏 体的工作 中所建立的 方法是相 类似 的 。 但是 ， 由于我们在 待测物质的 粉 末中混入 了 自选的标 准样品 ， 就可 以 分别 单独 测定 多相 混合 物样品 中每一种 物相 的 含量 ， 这样就 有可 能将直接对 比法发展成 为 射 线 定量 分 析工作 中的 一 个普遍适 用 的方法 。 我们 的 工作 也是 采用 这一方 法对 低碳 低合 金 钢 中碳 化物 进行 射线定 量相 分 析 的一 个尝 袱 。 我们希望 以后 采 用直接对 比 法 定 量测 定 钢 中物相 的工 作 将会增 多 ， 随 着大 量实验事实的 知景， 将会对这一方 法 的适 用范 围做出适 当的估价 。 二 、 方法 的原理 由 射线衍射的运 动学 理论可 知 ， 在 使用衍射仪 所得 出的某一 物质 的 射 线衍射 图谱 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．03．036

中，某一条衍射线的积分强度【可由下式表达： 1-C.(L)V, 2u 上式中C一对于同一张X射线衍射图谱的诸衍射线来说是常数项，V。一单胞体积，|F!2一 结构因数，(LP)一角因数，P一重复因数，e2一温度因数，μ一线吸收系数，V一该物 质为X射线所辐照的体积。 若被X射线所辐照的样品为多种物质粉末ⅰ相的混合物，并在样品中混入一定数量的标 准物质粉未S时，可列出以下联立方程： V; (1) V,+V,=1 (2) 在以上方程式中，K1=高，FI3(LP)P,©，”，V:及V为物相及标准物质S在样 品中的暂设体积分量，显然它们比这两种物质在样品中的实积体积分量要大。 (2)式表示了一个假设，即混合样品仅由ⅰ物相及标准物质S两相所组成，因此对于从 暂设体积分登转换成的暂设重量分量G也同样可以写出： G1+G:=1 (3) 因此： G,=,8s。×100% (4) gs +gI 上式中g,及g:分别是样品中标准物质及待测物质中ⅰ物相的重量（克）。 在制备样品时是取标准物质S的粉末g,克与待测物质粉末(g1+go1)克混合成。因此，天 平称重就给出了gs的数值，而由(1)、(2)两式所求得的暂设体积分量V。可换算成为暂设重 盘分量Gs。这样，应用(4)式就可求出g:的数值。（在这里天平称重给出了标准物质S在混合 样品中的实际重量分量Qs,它由下式表达： Q:B8+g+go×10%. 显然，Qs的数值比Gs要小，式中g1n是指待测物质中除去i物相以外其它物相的重量)。 接着便可求出i物相在待测物质粉末中的重量分量W;: W,=,1—×100% (5) gi+goth 三、应用本方法的实测 我们试以12 SiMoVNb钢中的碳化物分析做例子，来说明本方法的应用。 1.试验钢的成分：C-0.13%,Si-0.62%,Mn-0.82%,Mo-1.03%,V-0.48% Nb-0.05%;S-0.02%,P-0.02%。 钢试样的热处理规范见表1。 2.碳化物的电解剥离：电解液为7.5%Kc1加0.5%柠檬酸水溶液，电流密度为0.02A 118

中 ， 某一 条 衍射线的积分 强度 可 由下式表达 ‘ ‘ · 寺 · ， ， · ‘ ， · · ’ ‘ · 命 · 上式 中 一对于 同一 张 射线 衍射 图谱 的诸衍射线 来 说 是常数项 ， 、 。 一单胞体积 ， 上 忿一 结 构因数 ， 一角因数 ， 一重 复 因数 ， 一温度 因数 ， 林一线吸 收 系数 ， 一该物 质 为 射 线所 辐照 的 体积 。 若 被 射 线所 辐照 的样品 为多种物质粉 末 相 的 混合物 ， 并在 样品 中混入一定数量的标 准物质 粉末 时 ， 可 列 出以下联立方程 六 在 以 上方程式 中 ， ， 壳 · ，· ，· ，· ，一 “ ” ， ‘ 及 为 物相 及标准物质 在样 品 中的暂 设 体积分量 ， 显然它们 比这 两种物质在样 品 中的实积 体积 分量要大 。 式 表示 了一 个假设 ， 即 混合样 品仅 由 物相 及标准物质 两相所组 成 ， 暂设体积 分量转换成 的暂设 重量 分量 也同样 可 以写 出 因此 因此对于 从 上式 中 及 分别是样 品 中标准物质 及待 测物质 中 物相 的重 量 克 。 在 制 备样品 时是 取标准物质 的 扮末 克与待 测物质 粉末 ， 。 。 克混合成 。 因此 ， 天 平称重 就给 出了 的数值 ， 而 由 、 两式 所求得 的 暂设体积分量 可 换算 成为暂设重 最 分量 。 这样 ， 应用 式就 可求出 ‘ 的 数值 。 在这里天平称 重给 出了标 准物质 在混合 样品 中的 实际 重量 分量 ， 它 由下式 表达 一多多一－ ， 、 显然 ， 的 数值 比 要小 ， 式 中 。 、 。 是指 待测 物质 中除去 物相 以外 其它 物相的重量 。 接 着便 可求出 物相在待 测物质 粉末 中的重量 分量 ‘ ‘ 止处一一 一 三 、 应用 本方 法 的实测 我们 试 以 钢 中的碳化物分析做例子 ， 来说 明本方法的应 用 。 试验 钢的 成分 一 。 一 ， 一 ， 一 ， 一 一 ， 一 一 ， 一 。 钢 试样的 热处理规 范见表 。 碳 化物 的 电解剥 离 电解液为 加。 柠檬酸水溶液 ， 电流密度 为

/cm。钢中电解剥离提取物的总量(M%)见表1。 3.钢中碳化物类型的确定：在Siemens衍射仪上，采用Co阳极和Fe滤片，记录了 电剥离提取物的X射线衍射图谱，确定了钢中碳化物的类型。测定的结果列于表1。 表1 钢号 热 处 理 M% 碳化物类型 1 960。正火 1.77 V.Cs、NbC 2 960°正火+400°回火 1.82 V.C,、NbC、FeC 960°正火+600°回火 1.80 V,Ca、NbC、FeC 7 960°正火+700°回火 1.36 V,Cs、NbC 〔注〕电子衍射工作指出，在电解喇离提取物还有M02C存在【5]。 用化学分析的结果（见表8）确定了碳化物的分子式。对V,C可近似写为， (V。.?Mo。.2).Cs,后边记做为MC3。对NbC可近似写为(Nb。,6Mog,5)C, 后边把它记做MC。 对于F€C,由于米能将它分惑成单质，因而未能准确的写出它的分子式，这将给计算 结果带来误差。 4.粉未样品的制备：取电解剥离提取物(g+g。:)克与做为标准物质的镍粉（纯度 为99.0%)gN克相混合（见表2）。 表2 粉末样品号浊 g+g0:n(克) gN(克) 1 0.1330 0.0734 0.1341 0.1222 ￥ 0.1343 0.0655 7 0.1065 0.0550 〔注〕粉末样品中的电解刺离提取物是由同号钢试样中所提取的。 5. 衍射线条的选取及积分强度的测量： 对M,C取(111)线，MC取(200)线。对Fc,C取(022)及(103)线（这两条衍射 线重迭在一起)。对Ni取(200)线。 由于Ni的(111)线与Fe,C的(022、103)线相重迭（见图一)，因此，对于计算所 需的Fe.C(022、103)线积分强度值，按照它与M.C,(111)线积分强度成正比的关系， 由不加Ni粉的碳化物图谱中（见图二）计算出来。 各衍射线的积分强度值用求积仪得出，所得数值都是相对值，列于表3。 表3 样品 M,C3(111) MC(200) Pe,C(98) Ni(200) 1 43 4 65 2 45 4 12 95 4 46 7 11 67 7 108 57

。 “ 。 钢 中电解剥离提取 物的 总量 见表 。 钢 中碳 化物 类型 的 确定 在 衍射 仪 上 ， 采 川 。 阳极和 滤片 ， 记录了 ‘ 电剥 离提取 物 的 射 线 衍射 图谱 ， 确定 了钢 中碳 化物 的类型 。 测定的 结果列 于表 。 表 钢 号 热 处 理 … 碳 化 物 类 型 。 。 。 正 火 …万 一 一 一不斌七刃 一 而万一一一一 ” ” ’ 正 火 ‘ ’ 回 火 ‘ · 、 、 ” 。 正 火 ’ 回 火 ‘ · 卜 “ 、 ” ” ’ 正 火 十 。 ” ’ 回 火 ‘ · 二里二竺二一 用 〔注 化 。 学 电 分 子 析 衍 的 射 。 结 工 作 果 。 指 ‘ 见 出 。 ， ， 表 在 电 确 解 定 到 了 离 碳 提 化 取 物 物 的 还 分 有 子 式 。 对 存在 ‘ “ 】 。 可近 似 写 为 ， － 后边 记做为 ‘ 。 。 对 可近 暇写为 。 。 。 。 ， 舀边 把它 记做 。 对于 ， 由 于未 能将它分 鲜成 单质 ， 因而 未能 准确的 写 出它 的 分子 式 ， 这 将给计算 结 果带来误差 。 粉 未样 品的 制 备 取 电解剥 离提取 物 。 。 克 与做 为标 准物质的 镍粉 纯 度 为 克相 混合 见 表 。 表 粉 末样 品 号 注 。 。 克 、 克 注 粉 末样 品 中的电解 剥 离提 取 物是 由 同号钢试 样 中所 提 取 的 。 衍射线 条的 选取 及积 分强度的测 量 对 ‘ 取 线 ， 取 线 。 对 厂 取 及 线 这 两条 衍射 线重 迭在一起 。 对 取 线 。 由于 的 线 与 的 、 线相 重 迭 见 图一 ， 因此 ， 对于计 算所 需的 、 线 积 分 强度值 ， 按 照它 与 ‘ 。 线积 分 强度成正 比的关系 ， 由不 加 粉的碳 化物 图谱 中 见 图二 计 算出来 。 各衍射 线的 积 分 强度值 用求积 仪得 出 ， 所得数值 都是 相对值 ， 列 于表 。 表 样 口口口 ，， ，月 口 一 一一 月 叫‘ “ “ ， … 七八口凡卜 匕勺一，月‘了 自一八 ︷ 灿一 目，‘，二月 峡性月弓‘ 口八卜

6.列出计算的联立方程组： VMac3=11403(1KN(200) 1NI(20e) KMaCs (111) VM4ca +VNI=1 =IMc (200).KNI(200) VNI INI (200) KMC (200) Vwc+V=1 Vyesc_Iregc (o2a)+lregc(103). V KNL(200) INi (200) KFe3c (022)+KFeac (103) Kpo3c+VNi=1 ( (622 图一 图二 7,上列各式中各强度因子的计算结果列于表4，所计算的数值都取相对值。 表4 物 相 8。 1/v2 IF LP e-2M K M,C3(111) 21.80 1.99 4608 11.91 8 0.98 8.6 MC(200) 24.05 1.25 18540 9.53 6 0.98 13.0 Fe,C(022) 26.50 0.42 8320 7.66 0.96 1.0 Fe,C(103) 26.50 0.42 22300 7.66 0.96 2.8 Ni(200) 30.60 5.26 3920 5.52 6 0.94 6.4 8. 暂设体积分量V,的计算： 将表3及表4的数值代入第6小节的联立方程组便可求 出暂设体积分量V:,所得数值列于表5。 表5 样品 VM4C3 VNI Vuc VN VFesa VNI 1 33.0 67.0 2.9 97.1 一 2 26.1 26.1 2.1 97.9 17.6 82.4 4 34.8 65.2 4.9 95.1 21.7 78.3 58.5 41.5 4.1 95.9

列 出计算的 联立方程 组 。 二 付 上些生坦 达匕 ， 一 ， 一 ‘ ， 一 二 卜些 二 《 。 。 ，一 兰 ， 。 ，， ， 一 一 一 ， ， 。 。 ， 。 一 嚼 一 “ 一 几 、 币石，一一 ， 。 。 苗 “ 」 ‘ ，‘、 ， 。 台扣勃 之﹃﹄一公 汀叫一口 ‘户 ︶内 内︶ 落口︶钾扣的‘的 林洲 八一︶洲 ︵闪 闪 扣﹁ ‘ 尸 入 、 ’ ’ “ 、 ， 伙︹ 冲 图一 图二 上列 各式 中各强度因子 的 计算结 果 列 于表 ， 所计算的数值都取 相对 值 。 表 物 相 一 … “ ‘ … ‘ ’ ’ 一 内︸︸日 … 人‘ 门占 口口 洲八一一 … 任月 ︸舟﹄ 匕内丹 曰八八 … 厅行勺︺‘才口 自甘‘任性刁月 匕，自丹工 … ︸日匕︸八口︸ 口八卜︸冉︺︸ 八上么工， … ‘ 自召曰移， 八日任︸一浦 暂设 体积 分 量 的 计 算 将表 及表 的 数值代入 第 小节的 联 立方程 组便可 求 出暂设 体积 分量 ， 所得数值列于表 。 表 ， 石 ， 。 苗 匕片︵了 自 任 甘，上 … 工‘一 目 勺勺月甲口户了‘ … 日移自一上﹃︸ 曰，自，纽生月月 ，‘ 口八心八月 匕月勺几丹臼，了 一

9.暂设重量分量G:的计算：将体积分量换计为重量分量时按下式计算： G,=(V:×p:)/(V,×p),式中p是密度。在我们的计算中，p取理论计算值，即p= (A:×n:)×1.67×102‘/v。×10~24(克/cm),式中A是原子量，n是单胞内的原子 数。计算结果得：PM4c3=6.86,PMc=7.96,Ppec=7.82,PN1=9.00。 暂设重量分量G,的计算结果列于表6。 表6 No GM4C3 GNi GMC CN Gipe3 GNE 1 26.8 73.2 2.6 97.4 2 20.8 79.2 1.8 98.2 15.7 84.3 4 28.4 71.6 4.1 95.6 19.4 80.6 51.1 48.9 3.6 96.4 10.每100克钢中碳化物重量(M的数值取表1)的计算： 以4号样品为例说明计算过程。 由前述之公式(4)可写出： GNI =-BN1.. gNI +EM4C3 由表6得GN1=71.6%,由表2得gN1=0.0655克。代入上式得gM4cs=0.0260克。 由表2得g1+go1h=0.134克。因此M,C3在电解剥离提取物中的重量分屐wM4c3为： wM4ca=_3MC1-=0.191 gi+gct h 每一百克钢中M,Ca的重量WM4c3为： WMac3=wM4cs×M×100 =0.194×1.80 =0.35(克) 对各样品的计算结果列于表7。 表7 样品「 gM4C3 gMC gre3c WM4C3 W MC WFe2c WM4C3 Wuc W Peso 1 0.0269 0.0020 0.202 0.015 0.36 0.03 2 0.0321 0.0022 0.0228 0.239 0.016 0.170 0.43 0.03 0.31 0.0260 0.0030 0.0158 0.194 0.022 0.118 0.35 0.04 0.21 0.0575 0.0021 0.540 0.020 0.73 0.03 11.X射线析与化学分析结果的比较： 由X射线定量相分析的结果可以推算出粉末样品中Nb与V的重量比。这一结果可与化学 分析所得到的结果相比较，我们将比较的结果列于表8。 121

暂设 重 量 分量 、 的 计算 将体积 分量换计为重 量 分量 时按下式计算 二 歌 、 ， 式 中 是 密度 。 在我们的 计算中 ， 取理论计算值 ， 即 艺 一 ‘ 八 。 一 ’ ‘ 克 ’ ， 式 中 是原子 量 ， 。 是单胞内的原子 数 。 计 算结 果得 ‘ ， ， 。 · 。 ， 一 暂设 重 量 分 量 的 计 算结 果列 于 表 表 。 ， 。 ， … 、 、 ， 。 … ， …… 二 。 ‘ “ ‘ 一一一一 … 一 二一十 一 弓一一 ’ ‘ 一 ， ” ‘ “ · · 一 · … · … · ‘ 一 … 一一 … · ， … ‘ · ” · … ‘ · “ ‘ · 「 “ · ‘ · … · ‘ ” · ’ · ” · 了 ， ‘ · ‘ · …… ” · ” · 一 】 一 每 克钢 中碳 化物重 员 的 数值 取 表 的 计 算 以 号样品 为例 说 明计 算过程 。 由前述 之 公 式 可 写 出 一 一 。 由表 得 、 ， ， 由表 得 、 克 。 代 入 上式得 ‘ 。 克 。 由表 得 。 克 。 因此 。 在 电解 剥 离提取 物 中的重 量 分量 。 为 一 一 ‘ 截一百克钢 中 ‘ 的 重 最 ‘ 。 为 。 。 。 克 对 各样品的计算结果 列 于 表 。 表 样品 ‘ 。 。 ， 。 】 ‘ 。 ， 日八 汽点 口万‘几 ，且 八八 射线 析 与 化学分析结果 的 比 较 由 射 线定量相 分析 的 结果 可 以 推 算 出粉末样品 中 与 的 重 量 比 。 这一 结 果可 与化学 分析所得 到的结 果相 比 较 ， 我们将 比较的结果列 于表