镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能 童震松”，沈卓身)，邢奕”@ 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:tongzhensong@163.com 摘要现代电子封装迫切需要开发新型高导热陶瓷（玻璃）基复合材料.本文在对镀钛金刚石进行镀铜和控制氧化的基础 上，利用放电等离子烧结方法制备了金刚石增强玻璃基复合材料，并观察了其微观形貌和界面结合情况，测定了复合材料的 热导率和热膨胀系数.实验结果表明：复合材料微观组织均匀，T/金刚石界面是复合材料中结合最弱的界面，复合材料的热 导率随着金刚石粒径和含量的增大而增加，而热膨胀系数随着金刚石含量的增加而降低.当金刚石粒径为100μm、体积分数 为70%时，复合材料热导率最高达到了40.2Wm·K·,热膨胀系数为3.3×106K,满足电子封装材料的要求 关键词陶瓷基复合材料：玻璃：金刚石：热导率：热膨胀系数：放电等离子烧结：电子封装 分类号TB332 Properties of Ti-coated diamond-reinforced glass matrix composites TONG Zhen-song',SHEN Zhuo-shen》,XING Yi▣ 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:tongzhensong@163.com ABSTRACT It is emergent to develop new ceramic (glass)matrix composites for modern electronic packaging.Based on copper plating and controlled oxidation of Ti-coated diamond particles,diamond-reinforced glass matrix composites were successfully synthe- sized by spark plasma sintering (SPS).Their micro-morphology,interface bonding condition,thermal conductivity,and coefficient of thermal expansion (CTE)were investigated.The results show that the composites have uniform microstructure,and the Ti/diamond interface is the weakest in the composites.The thermal conductivity of the composites increases with increasing diamond particle size and content,but the CTE of the composites decreases with increasing diamond content.When the diamond particle size is 100 um and the diamond volume content is 70%,the composite has the highest thermal conductivity about 40.2 W.m-.K-and CTE about 3.3 x 10-6 K-1,which can meet the requirement of electronic packaging. KEY WORDS ceramic matrix composites;glass:diamond:thermal conductivity:coefficient of thermal expansion:spark plasma sintering:electronic packaging 随着电子技术的飞速发展，器件密度和运行速 能以及良好的化学惰性，一直备受人们的关注.由 度大幅度提高，必然产生越来越多的热量.为了保 于金刚石价格昂贵且较难以加工，因此人们开发了 障电子器件的正常工作，延长其使用寿命，增加其工 多种金刚石复合材料以满足电子封装的要求，并表 作的可靠性，使用具有高热导率的封装材料已经迫 现出了优异的综合性能.但对于很多需要绝缘 在眉睫四.同时，为了减少封装和使用过程中可能 和良好介电性能的情况，金刚石增强金属基复合材 产生的热应力，还要求封装材料与常见的半导体材 料的使用受到了限制 料的热膨胀系数相匹配回 另一方面，低温共烧陶瓷(low temperature co-- 金刚石由于其出众的热学、电学、光学和力学性 fired ceramics,LTCC)具有良好的介电性能，且烧结 收稿日期：20140101 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.014:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能 童震松1) ，沈卓身2) ，邢 奕1)  1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083  通信作者，E-mail: tongzhensong@ 163． com 摘 要 现代电子封装迫切需要开发新型高导热陶瓷( 玻璃) 基复合材料． 本文在对镀钛金刚石进行镀铜和控制氧化的基础 上，利用放电等离子烧结方法制备了金刚石增强玻璃基复合材料，并观察了其微观形貌和界面结合情况，测定了复合材料的 热导率和热膨胀系数． 实验结果表明: 复合材料微观组织均匀，Ti /金刚石界面是复合材料中结合最弱的界面，复合材料的热 导率随着金刚石粒径和含量的增大而增加，而热膨胀系数随着金刚石含量的增加而降低． 当金刚石粒径为 100 μm、体积分数 为 70% 时，复合材料热导率最高达到了 40. 2 W·m － 1·K － 1，热膨胀系数为 3. 3 × 10 － 6 K － 1，满足电子封装材料的要求． 关键词 陶瓷基复合材料; 玻璃; 金刚石; 热导率; 热膨胀系数; 放电等离子烧结; 电子封装 分类号 TB 332 Properties of Ti-coated diamond-reinforced glass matrix composites TONG Zhen-song1) ，SHEN Zhuo-shen2) ，XING Yi1)  1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: tongzhensong@ 163． com ABSTＲACT It is emergent to develop new ceramic ( glass) matrix composites for modern electronic packaging． Based on copper plating and controlled oxidation of Ti-coated diamond particles，diamond-reinforced glass matrix composites were successfully synthe￾sized by spark plasma sintering ( SPS) ． Their micro-morphology，interface bonding condition，thermal conductivity，and coefficient of thermal expansion ( CTE) were investigated． The results show that the composites have uniform microstructure，and the Ti / diamond interface is the weakest in the composites． The thermal conductivity of the composites increases with increasing diamond particle size and content，but the CTE of the composites decreases with increasing diamond content． When the diamond particle size is 100 μm and the diamond volume content is 70% ，the composite has the highest thermal conductivity about 40. 2 W·m － 1·K － 1 and CTE about 3. 3 × 10 － 6 K － 1，which can meet the requirement of electronic packaging． KEY WOＲDS ceramic matrix composites; glass; diamond; thermal conductivity; coefficient of thermal expansion; spark plasma sintering; electronic packaging 收稿日期: 2014--01--01 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 随着电子技术的飞速发展，器件密度和运行速 度大幅度提高，必然产生越来越多的热量． 为了保 障电子器件的正常工作，延长其使用寿命，增加其工 作的可靠性，使用具有高热导率的封装材料已经迫 在眉睫［1］． 同时，为了减少封装和使用过程中可能 产生的热应力，还要求封装材料与常见的半导体材 料的热膨胀系数相匹配［2］． 金刚石由于其出众的热学、电学、光学和力学性 能以及良好的化学惰性，一直备受人们的关注． 由 于金刚石价格昂贵且较难以加工，因此人们开发了 多种金刚石复合材料以满足电子封装的要求，并表 现出了优异的综合性能［3--5］． 但对于很多需要绝缘 和良好介电性能的情况，金刚石增强金属基复合材 料的使用受到了限制． 另一方面，低温共烧陶瓷( low temperature co￾fired ceramics，LTCC) 具有良好的介电性能，且烧结

第7期 童震松等：镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能 ·947· 温度低，可以使用高电导率的银、铜、金等金属进行 1.2实验方法 金属化，大大降低损耗，因此在现代电子封装中己经 1.2.1金刚石颗粒的化学镀铜 得到了广泛的应用.目前，低温共烧陶瓷主要有玻 将镀钛金刚石颗粒经过敏化和活化处理后，在 璃+陶瓷和玻璃陶瓷两种形式，但它们的热导率都 化学镀铜溶液中进行化学镀铜.将经过化学镀铜的 比较低(2~6Wm1.K).对于飞速发展的电子 镀钛金刚石颗粒在500℃的H2中还原30min,以还 封装来说，低温共烧陶瓷如此低的热导率已经成为 原表面可能生成的氧化物. 限制其更大规模使用的主要瓶颈之一.因此，开 1.2.2镀铜金刚石的控制氧化 发具有高热导率的低温共烧陶瓷材料就显得尤为重 将一定质量经过上述处理的镀铜金刚石颗粒在 要.很多研究者以高导热的金刚石、AN材料等作 650℃、露点温度为20℃的N2/H20二元混合气氛 为增强相，玻璃为基体材料制备了新型复合材料，但 中氧化40min,从而获得一定厚度的Cu,0层 其热导率仍偏低).改善增强相与基体材料的界 1.2.3复合材料的制备 面结合情况是提高复合材料性能的关键) 分别称取一定量的表面有Cu20/Cu/Ti包覆层 本文试图利用低熔点的玻璃作为烧结中的液 的金刚石颗粒和DM-308玻璃粉，将两种粉末在研 相，在低温下烧结金刚石/玻璃复合材料.为了避免 钵中轻轻研磨混和均匀，放入内径为10mm的石墨 熔融玻璃对金刚石的侵蚀并改善润湿性能，对金刚 模具中.然后在放电等离子烧结炉中进行烧结，保 石表面进行了镀铜和预氧化处理团.对DM3O8玻 持炉内真空度小于6Pa.以100℃·min-的升温速 璃粉和经过处理的金刚石颗粒利用放电等离子烧结 度从室温升到680℃，然后加压，压强为30MPa,并 (spark plasma sintering,SPS)工艺进行低温烧结，并 保温5min,然后随炉冷却至室温 研究了其相关性能. 1.2.4复合材料热导率的测定 利用激光热导仪测量复合材料的热扩散系数， 1实验 然后通过下式计算得到复合材料的热导率： 1.1实验原料及设备 入=apC. (1) 1.1.1实验原料 其中热扩散系数α利用激光导热仪测量得到，密度 实验所用金刚石颗粒为河南黄河集团集团有限 p利用阿基米德法测得，比热容C可以按照式(2) 公司生产的MBD8型镀钛金刚石，镀钛增重均为约 计算 0.1%,粒径分别约为40um、60um、80um和 C=C Vapa+C(1-Va)pa (2) 100μm. p 实验所用玻璃粉为DM-308玻璃粉，平均粒径 式中，C和C分别表示金刚石和DM-308玻璃的 为约2~5μm,其成分如表1所示 比热容，V和V分别表示金刚石和DM-308玻璃 的体积分数 表1DM-308玻璃的成分 Table 1 Composition of DM-308 glass 2结果与讨论 化学组成 质量分数/% 化学组成 质量分数/% 2.1镀Ti金刚石颗粒的形貌 Si02 66.5±1.0 K20 3.8±0.3 图1所示为不同粒度镀T金刚石的表面形貌. Al203 3.0±0.5 Na,0 3.7±0.3 可以看出：金刚石颗粒的晶形较完整；由于镀T层 B203 22.0-23.5 Fe2O: ≤0.15 非常薄，因此对金刚石的表面形貌没有明显的影响. 2.2镀Ti金刚石颗粒的结构 1.1.2实验设备 对不同粒径的镀T金刚石颗粒的X射线衍射 天津市中环实验电炉有限公司生产的SK2-2一 谱如图2所示.从图中可以看出，镀T金刚石颗粒 12型管式电阻炉；Sartorius BS-110-S型电子天平 只由金刚石、TiC和T三相组成，说明镀Ti层与金 (精度为0.1mg);日本住友石炭株式会社生产的 刚石之间发生了化学反应，实现了化学结合 Dr.Sinter”SPS-1050烧结系统：LE0-l450扫描电 2.3复合材料的致密度 镜：Rigaku D/MAX-RB X射线衍射仪；日本真空理 2.3.1金刚石粒径对复合材料致密度的影响 工株式会社生产的TC-7000H型激光热导仪：德国 图3所示为不同粒径金刚石/玻璃复合材料的 耐驰公司生产的NETZSCH DIL402C型热膨胀仪 致密度的比较，复合材料中金刚石颗粒的体积分

第 7 期 童震松等: 镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能 温度低，可以使用高电导率的银、铜、金等金属进行 金属化，大大降低损耗，因此在现代电子封装中已经 得到了广泛的应用． 目前，低温共烧陶瓷主要有玻 璃 + 陶瓷和玻璃陶瓷两种形式，但它们的热导率都 比较低( 2 ～ 6 W·m － 1·K － 1 ) ． 对于飞速发展的电子 封装来说，低温共烧陶瓷如此低的热导率已经成为 限制其更大规模使用的主要瓶颈之一［6］． 因此，开 发具有高热导率的低温共烧陶瓷材料就显得尤为重 要． 很多研究者以高导热的金刚石、AlN 材料等作 为增强相，玻璃为基体材料制备了新型复合材料，但 其热导率仍偏低［7--8］． 改善增强相与基体材料的界 面结合情况是提高复合材料性能的关键［9--11］． 本文试图利用低熔点的玻璃作为烧结中的液 相，在低温下烧结金刚石/玻璃复合材料． 为了避免 熔融玻璃对金刚石的侵蚀并改善润湿性能，对金刚 石表面进行了镀铜和预氧化处理［12］． 对 DM308 玻 璃粉和经过处理的金刚石颗粒利用放电等离子烧结 ( spark plasma sintering，SPS) 工艺进行低温烧结，并 研究了其相关性能． 1 实验 1. 1 实验原料及设备 1. 1. 1 实验原料 实验所用金刚石颗粒为河南黄河集团集团有限 公司生产的 MBD8 型镀钛金刚石，镀钛增重均为约 0. 1% ，粒 径 分 别 约 为 40 μm、60 μm、80 μm 和 100 μm． 实验所用玻璃粉为 DM--308 玻璃粉，平均粒径 为约 2 ～ 5 μm，其成分如表 1 所示． 表 1 DM--308 玻璃的成分 Table 1 Composition of DM--308 glass 化学组成 质量分数/% SiO2 66. 5 ± 1. 0 Al2O3 3. 0 ± 0. 5 B2O3 22. 0 ～ 23. 5 化学组成 质量分数/% K2O 3. 8 ± 0. 3 Na2O 3. 7 ± 0. 3 Fe2O3 ≤0. 15 1. 1. 2 实验设备 天津市中环实验电炉有限公司生产的SK2--2-- 12 型管式电阻炉; Sartorius BS--110--S 型电子天平 ( 精度为 0. 1 mg) ; 日本住友石炭株式会社生产的 Dr． Sinter SPS--1050 烧结系统; LEO--1450 扫描电 镜; Ｒigaku D /MAX-ＲB X 射线衍射仪; 日本真空理 工株式会社生产的 TC--7000H 型激光热导仪; 德国 耐驰公司生产的 NETZSCH DIL 402C 型热膨胀仪． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 金刚石颗粒的化学镀铜 将镀钛金刚石颗粒经过敏化和活化处理后，在 化学镀铜溶液中进行化学镀铜． 将经过化学镀铜的 镀钛金刚石颗粒在 500 ℃ 的 H2中还原 30 min，以还 原表面可能生成的氧化物． 1. 2. 2 镀铜金刚石的控制氧化 将一定质量经过上述处理的镀铜金刚石颗粒在 650 ℃、露点温度为 20℃ 的 N2 /H2 O 二元混合气氛 中氧化 40 min，从而获得一定厚度的 Cu2O 层． 1. 2. 3 复合材料的制备 分别称取一定量的表面有 Cu2O /Cu /Ti 包覆层 的金刚石颗粒和 DM--308 玻璃粉，将两种粉末在研 钵中轻轻研磨混和均匀，放入内径为 10 mm 的石墨 模具中． 然后在放电等离子烧结炉中进行烧结，保 持炉内真空度小于 6 Pa． 以 100 ℃·min － 1的升温速 度从室温升到 680 ℃，然后加压，压强为 30 MPa，并 保温 5 min，然后随炉冷却至室温． 1. 2. 4 复合材料热导率的测定 利用激光热导仪测量复合材料的热扩散系数， 然后通过下式计算得到复合材料的热导率: λ = αρC． ( 1) 其中热扩散系数 α 利用激光导热仪测量得到，密度 ρ 利用阿基米德法测得，比热容 C 可以按照式( 2) 计算． C = CdiaVdiaρdia + Cglass( 1 － Vdia ) ρglass ρ ． ( 2) 式中，Cdia和 Cglass分别表示金刚石和 DM--308 玻璃的 比热容，Vdia和 Vglass分别表示金刚石和 DM--308 玻璃 的体积分数． 2 结果与讨论 2. 1 镀 Ti 金刚石颗粒的形貌 图 1 所示为不同粒度镀 Ti 金刚石的表面形貌． 可以看出: 金刚石颗粒的晶形较完整; 由于镀 Ti 层 非常薄，因此对金刚石的表面形貌没有明显的影响． 2. 2 镀 Ti 金刚石颗粒的结构 对不同粒径的镀 Ti 金刚石颗粒的 X 射线衍射 谱如图 2 所示． 从图中可以看出，镀 Ti 金刚石颗粒 只由金刚石、TiC 和 Ti 三相组成，说明镀 Ti 层与金 刚石之间发生了化学反应，实现了化学结合． 2. 3 复合材料的致密度 2. 3. 1 金刚石粒径对复合材料致密度的影响 图 3 所示为不同粒径金刚石 /玻璃复合材料的 致密度的比较，复合材料中金刚石颗粒的体积分 · 749 ·

·948· 北京科技大学学报 第36卷 204 d 104m 20m 图1不同粒径镀Ti金刚石颗粒的形貌.(a)40um:(b)60um:(c)80um:(d)100μm Fig.1 Morphologies of Ti-coated diamond particles with different sizes:(a)40 um:(b)60 um:(c)80um:(d)100 um ▲金刚石 ·TiC ■Ti 94 100μm 80μm 60μm 40μm 人 0 405060708090100110 20 40 60 80 100 金刚石粒径um 201 图3金刚石粒径对复合材料致密度的影响 图2不同粒径镀T金刚石颗粒的X射线衍射谱 Fig.3 Influence of diamond particle size on the relative densities of Fig.2 XRD patters of Ti-coated diamond particles with different si- the composites zes 100μm.可以看出：复合材料的致密度在97.8%~ 数均为60%.可以看出，复合材料的致密度在 90.7%之间：随着金刚石体积分数的增加，复合材料 97.0%~92.6%之间，但随着金刚石粒度的增加 的致密度逐渐下降.这是因为随着金刚石含量的增 而下降.这是因为随着金刚石粒径的增加，金刚石 加，熔融玻璃的含量就随之降低，可烧结性就越差， 颗粒之间的空隙尺寸就越大，熔融的玻璃在压力 致密度也就越低. 作用下就越难完全填充，因而复合材料的致密度 2.4复合材料的微观形貌 随之下降. 2.4.1复合材料的表面形貌 2.3.2金刚石含量对复合材料致密度的影响 图5所示为经过打磨的复合材料的表面形貌 图4所示为不同含量金刚石/玻璃复合材料的 从图中可以看出，金刚石均匀弥散分布在玻璃基体 致密度的比较，复合材料中金刚石颗粒的粒径均为 中，且与基体结合良好，无明显缝隙和孔洞

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 1 不同粒径镀 Ti 金刚石颗粒的形貌． ( a) 40 μm; ( b) 60 μm; ( c) 80 μm; ( d) 100 μm Fig． 1 Morphologies of Ti-coated diamond particles with different sizes: ( a) 40 μm; ( b) 60 μm; ( c) 80 μm; ( d) 100 μm 图 2 不同粒径镀 Ti 金刚石颗粒的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD patterns of Ti-coated diamond particles with different si￾zes 数均 为 60% ． 可 以 看 出，复合材料的致密度在 97. 0% ～ 92. 6% 之间，但随着金刚石粒度的增加 而下降． 这是因为随着金刚石粒径的增加，金刚石 颗粒之间的空隙尺寸就越大，熔融的玻璃在压力 作用下就越难完全填充，因而复合材料的致密度 随之下降． 2. 3. 2 金刚石含量对复合材料致密度的影响 图 4 所示为不同含量金刚石/玻璃复合材料的 致密度的比较，复合材料中金刚石颗粒的粒径均为 图 3 金刚石粒径对复合材料致密度的影响 Fig． 3 Influence of diamond particle size on the relative densities of the composites 100 μm． 可以看出: 复合材料的致密度在97. 8% ～ 90. 7% 之间; 随着金刚石体积分数的增加，复合材料 的致密度逐渐下降． 这是因为随着金刚石含量的增 加，熔融玻璃的含量就随之降低，可烧结性就越差， 致密度也就越低． 2. 4 复合材料的微观形貌 2. 4. 1 复合材料的表面形貌 图 5 所示为经过打磨的复合材料的表面形貌． 从图中可以看出，金刚石均匀弥散分布在玻璃基体 中，且与基体结合良好，无明显缝隙和孔洞． · 849 ·

第7期 童震松等：镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能 ·949· 98 96 94 92 20μm 4045 505560657075 金刚石体积分数% 图5复合材料的表面形貌 Fig.5 Surface morphology of the composites 图4金刚石含量对复合材料致密度的影响 Fig.4 Influence of diamond content on the relative densities of the Ti与金刚石的界面还是Ti与Cu的界面，对断裂面 composites 形貌进行了高倍观察. 图6(b)显示了断裂面上金刚石颗粒脱落后留 2.4.2复合材料的断口形貌 下的坑形形貌.从图中可以明显看出，坑的侧面和 图6(a)所示为粒度为100um的镀Ti金刚石 底部全部残存着一定厚度的铜层，且铜层较完整连 体积分数为50%时复合材料的断裂面形貌.对于玻 续.这些部位的能谱分析结果说明在这些C层中 璃基体，其发生的是典型的脆性断裂；而对于镀T 还含有T,如图7所示.由此说明发生断裂时，Ti与 金刚石颗粒，通过观察可以发现，绝大部分金刚石表 金刚石的界面是结合最差的界面，断裂绝大部分发 面的镀铜层己经被剥离.为了确定断裂主要发生在 生在这个界面上. (b) 图6复合材料在低倍(a)和高倍(b)下的断口形貌 Fig.6 Fracture morphologies of the composites at low magnification (a)and high magnification (b) 的增大，复合材料的热导率呈逐渐增大的趋势，当金 刚石粒径为100μm时，热导率最高达到了36.5W· m-1.K-1. 图9所示为放电等离子烧结制备的不同含量镀 Cu 0 6 8101214161820 钛金刚石/玻璃复合材料的热导率的比较，复合材料 能量eN 中金刚石颗粒的粒度均为100μm.从图中可以看 图7图6中A点处的能谱 出，随着金刚石体积分数的增大，复合材料的热导率 Fig.7 EDS spectrum of Point A in Fig.6 呈逐渐增大的趋势，当金刚石体积分数为70%时， 2.5复合材料的热导率 热导率最高达到了40.2Wm-1.K-1 图8所示为不同粒径镀钛金刚石/玻璃复合材 复合材料的热导率与组成复合材料组分的导热 料的热导率的比较，复合材料中金刚石颗粒的体积 性能、含量、复合材料的致密度、界面结合情况等密 分数均为60%.从图中可以看出，随着金刚石粒径 切相关.基于上述影响因素，提出了多个理论模型

第 7 期 童震松等: 镀钛金刚石增强玻璃基复合材料的性能 图 4 金刚石含量对复合材料致密度的影响 Fig． 4 Influence of diamond content on the relative densities of the composites 2. 4. 2 复合材料的断口形貌 图 6( a) 所示为粒度为 100 μm 的镀 Ti 金刚石 体积分数为 50% 时复合材料的断裂面形貌． 对于玻 璃基体，其发生的是典型的脆性断裂; 而对于镀 Ti 金刚石颗粒，通过观察可以发现，绝大部分金刚石表 面的镀铜层已经被剥离． 为了确定断裂主要发生在 图 5 复合材料的表面形貌 Fig． 5 Surface morphology of the composites Ti 与金刚石的界面还是 Ti 与 Cu 的界面，对断裂面 形貌进行了高倍观察． 图 6( b) 显示了断裂面上金刚石颗粒脱落后留 下的坑形形貌． 从图中可以明显看出，坑的侧面和 底部全部残存着一定厚度的铜层，且铜层较完整连 续． 这些部位的能谱分析结果说明在这些 Cu 层中 还含有 Ti，如图 7 所示． 由此说明发生断裂时，Ti 与 金刚石的界面是结合最差的界面，断裂绝大部分发 生在这个界面上． 图 6 复合材料在低倍( a) 和高倍( b) 下的断口形貌 Fig． 6 Fracture morphologies of the composites at low magnification ( a) and high magnification ( b) 图 7 图 6 中 A 点处的能谱 Fig． 7 EDS spectrum of Point A in Fig． 6 2. 5 复合材料的热导率 图 8 所示为不同粒径镀钛金刚石/玻璃复合材 料的热导率的比较，复合材料中金刚石颗粒的体积 分数均为 60% ． 从图中可以看出，随着金刚石粒径 的增大，复合材料的热导率呈逐渐增大的趋势，当金 刚石粒径为 100 μm 时，热导率最高达到了 36. 5 W· m － 1·K － 1 ． 图 9 所示为放电等离子烧结制备的不同含量镀 钛金刚石/玻璃复合材料的热导率的比较，复合材料 中金刚石颗粒的粒度均为 100 μm． 从图中可以看 出，随着金刚石体积分数的增大，复合材料的热导率 呈逐渐增大的趋势，当金刚石体积分数为 70% 时， 热导率最高达到了 40. 2 W·m － 1·K － 1 ． 复合材料的热导率与组成复合材料组分的导热 性能、含量、复合材料的致密度、界面结合情况等密 切相关． 基于上述影响因素，提出了多个理论模型 · 949 ·

·950· 北京科技大学学报 第36卷 38 率随着金刚石体积分数的增加而增加. 利用Maxwell-Eucken模型可以计算当金刚石体 36 积分数为70%时，复合材料的理论热导率为 34 16.73Wm1.K-,远小于实测值40.2W·m-1· K究其原因，是由于当增强相含量较高时，增强 32 相之间不再是孤立的，而是相互作用的，在高填充量 30 时，增强相开始相互作用，并在热流方向形成了导热 链，此时该模型就低估了体系的热传导性 2 而对于Agai模型，其中C,和C2是两个难以确 40 50 60708090100 定的量.由于金刚石的热导率远高于DM308玻璃 金刚石粒度/m 的热导率，因此可近似认为lg入≈VC,lg入2，即入≈ 图8不同粒径金刚石增强复合材料的热导率 A2.对于复合材料，0≤C2≤1，因此该复合材料的 Fig.8 Thermal conductivity of the composites reinforced by diamond with different particle sizes 热导率入≤2.当金刚石体积分数为70%时，复合 材料的理论热导率入≤2000a7W·m1·K-1= 40 204.51Wm-1.K-:而实测值为40.2Wm1.K-, 小于理论热导率值.随着金刚石体积含量和粒径的 38 增加，在复合材料内就越易形成导热链，C2就越接近 于1，但始终应小于1.同时，复合材料中增强相与 36 基体的界面结合情况也是影响复合材料热导率的重 要因素.两相之间界面的存在使得复合材料中存在 界面热阻，从而使复合材料的热导率下降. 2.6复合材料的热膨胀系数 图10所示为金刚石粒径为100um时复合材料 40 50 60 金刚石体积分数修 的热膨胀系数CTE与金刚石含量的关系，并与理论 计算值进行了比较. 图9不同金刚石含量复合材料的热导率 Fig.9 Thermal conductivity of the composites with different diamond 10 contents …Tmer模型 -一-Kerner模型 来分析和计算复合材料的热导率，如Maxwell-- Eucken模型和Agari模型 2 6 Maxwell-Eucken模型的数学表达式如下： 2入1+入2+2V(入2-A1) 4 A=2A,+A2-V2-A)入： (3) 3 式中：入，为基体材料的热导率，W·m1·K-;入2为 2 增强相的热导率，W·m1·K1;入为复合材料的热 1 导率，Wm1K-1;V为增强相的体积分数，% 102030405060708090100 Agai模型的数学表达式如下： 金刚石体积分数/% lg入=VC2lg入2+(1-)lg(C1A,). (4) 图10复合材料的热膨胀系数与金刚石含量的关系 式中，C,为影响结晶度和晶粒尺寸因子，C,为形成导 Fig.10 Relationship between the CTE of the composites and dia- mond content 热填料粒子导热链自由因子.这里C,体现了形成导 热链的难易程度，0≤C2≤1.粒子越容易形成导热 对于复合材料热膨胀系数CTE的模拟，目前常 链，粒子对复合材料导热性的影响越大，C2就越接 见的是Tumer和Kemer这两种模型.Turer 近1. 模型假设在加热过程中没有裂纹的生成和扩展，每 从上述模型可以看出，由于增强相金刚石的热 个颗粒的收缩与整体的收缩一致，且只考虑材料中 导率远远高于基体材料玻璃，所以复合材料的热导 各相（或组分）之间存在的拉应力和压应力，如

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 8 不同粒径金刚石增强复合材料的热导率 Fig． 8 Thermal conductivity of the composites reinforced by diamond with different particle sizes 图 9 不同金刚石含量复合材料的热导率 Fig． 9 Thermal conductivity of the composites with different diamond contents 来分析和计算复合材料的热导率，如 Maxwell￾Eucken模型［13］和 Agari 模型［14］． Maxwell-Eucken 模型的数学表达式如下: λ = 2λ1 + λ2 + 2V( λ2 － λ1 ) 2λ1 + λ2 － V( λ2 － λ1 ) λ1 ． ( 3) 式中: λ1 为基体材料的热导率，W·m － 1·K － 1 ; λ2 为 增强相的热导率，W·m － 1·K － 1 ; λ 为复合材料的热 导率，W·m － 1·K － 1 ; V 为增强相的体积分数，% ． Agari 模型的数学表达式如下: lgλ = VC2 lgλ2 + ( 1 － V) lg( C1λ1 ) ． ( 4) 式中，C1为影响结晶度和晶粒尺寸因子，C2为形成导 热填料粒子导热链自由因子． 这里 C2体现了形成导 热链的难易程度，0≤C2≤1． 粒子越容易形成导热 链，粒子对复合材料导热性的影响越大，C2 就越接 近 1． 从上述模型可以看出，由于增强相金刚石的热 导率远远高于基体材料玻璃，所以复合材料的热导 率随着金刚石体积分数的增加而增加． 利用 Maxwell-Eucken 模型可以计算当金刚石体 积 分 数 为 70% 时，复合材料的理论热导率为 16. 73 W·m － 1·K － 1，远 小 于 实 测 值 40. 2 W·m － 1· K － 1 ． 究其原因，是由于当增强相含量较高时，增强 相之间不再是孤立的，而是相互作用的，在高填充量 时，增强相开始相互作用，并在热流方向形成了导热 链，此时该模型就低估了体系的热传导性． 而对于 Agari 模型，其中 C1和 C2是两个难以确 定的量． 由于金刚石的热导率远高于 DM308 玻璃 的热导率，因此可近似认为 lgλ≈VC2 lgλ2，即 λ≈ λVC2 2 ． 对于复合材料，0≤C2≤1，因此该复合材料的 热导率 λ≤λV 2 ． 当金刚石体积分数为 70% 时，复合 材料 的 理 论 热 导 率 λ ≤ 20000. 7 W·m － 1·K － 1 = 204. 51 W·m － 1·K － 1 ; 而实测值为 40. 2 W·m － 1·K － 1， 小于理论热导率值． 随着金刚石体积含量和粒径的 增加，在复合材料内就越易形成导热链，C2就越接近 于 1，但始终应小于 1． 同时，复合材料中增强相与 基体的界面结合情况也是影响复合材料热导率的重 要因素． 两相之间界面的存在使得复合材料中存在 界面热阻，从而使复合材料的热导率下降． 2. 6 复合材料的热膨胀系数 图 10 所示为金刚石粒径为 100 μm 时复合材料 的热膨胀系数 CTE 与金刚石含量的关系，并与理论 计算值进行了比较． 图 10 复合材料的热膨胀系数与金刚石含量的关系 Fig． 10 Ｒelationship between the CTE of the composites and dia￾mond content 对于复合材料热膨胀系数 CTE 的模拟，目前常 见的是 Turner［15］ 和 Kerner［16］ 这两种模型． Turner 模型假设在加热过程中没有裂纹的生成和扩展，每 个颗粒的收缩与整体的收缩一致，且只考虑材料中 各相( 或 组 分) 之间存在的拉应力和压应力，如 · 059 ·