热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.11.001 第35卷第11期 北京科技大学学报 Vol.35 No.11 2013年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2013 热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律 代文彬1,2)，李宇1,2)，苍大强1,2) 1)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:leeuu(00@sina.com 摘要利用转炉钢渣作为原料，采用烧结法制备了碱度(CO/SiO2质量比)分别为0.5、0.6和0.7的微晶玻璃.通过 X射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析等手段，结合样品收缩率与力学强度测试结果，研究了在不同热处理条件下 三种微品玻璃的结构与性能的变化规律.微晶玻璃的力学强度主要受基础玻璃烧结性能和内部晶体组织结构的影响.烧 结收缩率高，内部晶体呈方柱状交织形态，则微晶玻璃的力学强度最好.微晶玻璃的晶相主要为黄长石晶体和辉石晶体， 高温条件有利于黄长石晶体生长而促使辉石/黄长石比例减少.碱度为0.6的微晶玻璃收缩率最大，其内部的黄长石晶 体呈方柱状交织排列，构成晶体骨架，并同残余玻璃相形成力学强度较高的微观组织，从而使得其具有优异的力学性能 关键词炉渣；微晶玻璃：热处理：微观结构：力学性能：烧结法 分类号T℉09：TQ171.73+3 Effects of heat treatment process on the microstructure and proper- ties of BOF slag based glass ceramics DAI Wen-bin.2),LI Yu:2)CANG Da-giang :2) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT Using BOF slag as raw materials,glass ceramics with the basicity (w(CaO)/w(SiO2)of 0.5,0.6,and 0.7 were produced by sintering.Their structure and properties were studied under different heat treatment conditions by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectrometry (EDS),sample shrinkage and mechanical strength testing.Experimental results show that the mechanical strength of the glass ceramics is mainly dependent on the sintering property of parent glass and internal crystal structure.At a higher sintering shrinkage rate,internal crystals in the glass ceramics exhibit a cylindrical intertwined form and the mechanical strength of the glass ceramics performs better.Main crystal phases in the glass ceramics are melilite and pyroxene,and high- temperature conditions are in favor of melilite growth and pyroxene-to-melilite ratio decrease.The maximum shrinkage rate belongs to the glass-ceramic with the basicity of 0.6,in which melilite performs columnar interwoven constituting a crystal skeleton that forms the microstructure of high mechanical strength with residual glass phase.Thereby this glass ceramic has excellent mechanical properties. KEY WORDS slag;glass ceramics;heat treatment;microstructure;mechanical properties;sintering 为了充分利用炼钢生产过程中产生的钢渣废利用钢渣制作微晶玻璃的研究-).姚强等同 弃物，提高经济附加值，国内外学者开展了大量 采用熔融法制造的钢渣微晶玻璃抗弯强度可达到 收稿日期：2012-09-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(61034008；51004042)：“十二五”国家科技支撑计划重大项目(2011BAC06B10)

第 35 卷 第 11 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 11 2013 年 11 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov. 2013 热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律 代文彬1,2)，李 宇1,2) ，苍大强1,2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: leeuu00@sina.com 摘 要 利用转炉钢渣作为原料，采用烧结法制备了碱度 (CaO/SiO2 质量比) 分别为 0.5、0.6 和 0.7 的微晶玻璃. 通过 X 射线衍射分析、扫描电镜观察和能谱分析等手段，结合样品收缩率与力学强度测试结果，研究了在不同热处理条件下 三种微晶玻璃的结构与性能的变化规律. 微晶玻璃的力学强度主要受基础玻璃烧结性能和内部晶体组织结构的影响. 烧 结收缩率高，内部晶体呈方柱状交织形态，则微晶玻璃的力学强度最好. 微晶玻璃的晶相主要为黄长石晶体和辉石晶体， 高温条件有利于黄长石晶体生长而促使辉石/黄长石比例减少. 碱度为 0.6 的微晶玻璃收缩率最大，其内部的黄长石晶 体呈方柱状交织排列，构成晶体骨架，并同残余玻璃相形成力学强度较高的微观组织，从而使得其具有优异的力学性能. 关键词 炉渣；微晶玻璃；热处理；微观结构；力学性能；烧结法 分类号 TF09；TQ171.73+3 Effects of heat treatment process on the microstructure and proper￾ties of BOF slag based glass ceramics DAI Wen-bin1,2), LI Yu1,2) CANG Da-qiang1,2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: leeuu00@sina.com ABSTRACT Using BOF slag as raw materials, glass ceramics with the basicity (w(CaO)/w(SiO2) of 0.5, 0.6, and 0.7 were produced by sintering. Their structure and properties were studied under different heat treatment conditions by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS), sample shrinkage and mechanical strength testing. Experimental results show that the mechanical strength of the glass ceramics is mainly dependent on the sintering property of parent glass and internal crystal structure. At a higher sintering shrinkage rate, internal crystals in the glass ceramics exhibit a cylindrical intertwined form and the mechanical strength of the glass ceramics performs better. Main crystal phases in the glass ceramics are melilite and pyroxene, and high￾temperature conditions are in favor of melilite growth and pyroxene-to-melilite ratio decrease. The maximum shrinkage rate belongs to the glass-ceramic with the basicity of 0.6, in which melilite performs columnar interwoven constituting a crystal skeleton that forms the microstructure of high mechanical strength with residual glass phase. Thereby this glass ceramic has excellent mechanical properties. KEY WORDS slag; glass ceramics; heat treatment; microstructure; mechanical properties; sintering 为了充分利用炼钢生产过程中产生的钢渣废 弃物，提高经济附加值，国内外学者开展了大量 利用钢渣制作微晶玻璃的研究 [1−9] . 姚强等 [5] 采用熔融法制造的钢渣微晶玻璃抗弯强度可达到 收稿日期：2012-09-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51034008; 51004042); “十二五” 国家科技支撑计划重大项目 (2011BAC06B10) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.11.001

.1508 北京科技大学学报 第35卷 206MPa,而且通过添加不同的试剂可以获得不 的使用场合，适当提高钢渣微品玻璃的碱度，不仅 同颜色的制品：封鉴秋等何利用钢渣和粉煤 可提高钢渣利用率和满足不同市场需求，还能最大 灰分别采用熔融法和烧结法制造微晶玻璃，抗 程度的消减工业固体废弃物和增加企业经济效益. 弯强度最大达到138MPa,性能指标优于花岗 因此，本文将基础玻璃碱度分别控制为0.5、0.6和 岩；Ferreira等可利用钢渣也制造出抗弯强度达 0.7,研究热处理对微晶玻璃结构和力学性能的影响 136MPa的微晶玻璃.因此，利用钢渣制造高强 规律 度、高附加值的微晶玻璃具有可行性.但是，国 1实验过程 内外研究的满足石材性能的钢渣微晶玻璃却属于 低CaO、高SiO2体系，CaO/SiO2质量比（碱度 为了调整钢渣中CaO/SiO2质量比，实验采用 =w(CaO)/w(SiO2)小于0.5.钢渣中Ca0的质量 粉煤灰和石英砂作为调节钢渣化学成分原料，并向 分数为40%50%，Ca0/Si02质量比大于2.5，所以 钢渣玻璃熔体中加入少量的添加剂来提高微晶玻璃 为了制造微晶玻璃，就需要向渣中加入大量高SO2 的性能.为了回收利用钢渣中的残余铁素，向玻璃 或高Al2O3含量的酸性矿物.当钢渣玻璃碱度从0.6 原料中配加一定量的无烟煤粉来还原液渣中的铁 变为0.5时，需要添加约40%钢渣量的酸性矿物， 氧化物.各原料破碎粉磨后通过X射线荧光光谱 这样就造成了钢渣利用率低、冷态原料熔化能耗过 仪(XRF-1800型，日本岛津)测试其化学成分，见 高等问题.对于一些对微晶玻璃抗弯强度要求不高 表1. 表1实验原料的主要化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials 号 原料成分 CaO SiO2 MgO A12O3 Fe203 MnO KNaO MFe 钢渣 36.06 15.03 7.05 1.21 20.96 2.99 0.41 12.28 粉煤灰 4.79 54.98 0.71 29.28 5.25 0.05 1.80 <0.10 石英砂 0.50 94.65 0.27 2.16 0.57 1.93 将各原料按一定比例混合均匀后，装入石墨坩 由于基础玻璃内部碱度较高，玻璃粉末比表面 埚内，置于硅钼棒加热炉中，升温至1570℃并保 积大，根据以往钢渣烧制微晶玻璃的经验，玻璃 温30mim.高温下坩埚内的原料熔化成为液渣，并 析品极易发生致使制品强度差，用手揉搓时容易 进行铁氧化物的还原和液渣的均质化.由于渣中还 散落粉末，因此使基础玻璃的粉末在析晶前就完 原出的金属铁液密度比液渣密度大，并且二者互不 成烧结致密化过程是保证微晶玻璃良好性能的关键 相熔，铁液便沉降于坩埚底部，形成液渣一金属分 因素.本文在比起始析晶温度低10~100℃范围内 层.停止加热，将坩埚内的熔体倒入水中进行水淬 试烧样品，恒温烧结1h后空冷，测量烧结收缩 处理，铁液便固化为金属铁块，液渣则固化为基础 率.其中烧结较好的样品截面致密性好，有少许玻 玻璃料.水淬后的玻璃料经破碎后，利用吸铁石进 璃光泽，用刀刻划时划痕浅，收缩率大.烧结致密 行磁选处理，便可分别得到金属铁块（或铁粒）和不 化后，样品需要进一步进行晶化处理.样品的晶化 含金属铁的基础玻璃料.玻璃料经烘干、球磨和筛 热处理温度不小于析晶放热峰的峰顶温度，保温时 分后得到粒径很细的粉末（粉末粒径<0.074mm). 间为11.5h.热处理过程中固定烧结升温速率为 取这些基础玻璃粉末进行X射线荧光光谱(XRF) 7℃min-1,晶化升温速率为5℃min-1 分析，化学成分见表2.同时将玻璃粉末进行差热 经过热处理后的基础玻璃烧结体及微晶玻璃 分析(DTA)(WTC-2C型微机差热天平，测试温度 进行X射线衍射(21X超大功率X射线衍射仪， <1300℃)，以a-Al203坩埚作对比，空气气氛下升 日本玛科科技仪器公司，扫描速度10°mim-1,扫描 温速率为10℃min-1. 范围10°~90)测定物相组成；利用德国FPZ100万 表2 基础玻璃主要化学成分 Table 2 Chemical composition of parent glasses 序号 碱度 质量分数/% CaO SiO2 Al203 Mgo Fe203 其他 0.5 23.56 44.39 16.99 5.18 1.80 8.08 2 0.6 25.98 44.00 15.24 5.36 1.26 8.16 3 0.7 29.79 41.39 16.20 4.26 0.78 7.58

· 1508 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 206 MPa， 而且通过添加不同的试剂可以获得不 同颜色的制品； 封鉴秋等 [6] 利用钢渣和粉煤 灰分别采用熔融法和烧结法制造微晶玻璃， 抗 弯强度最大达到 138 MPa， 性能指标优于花岗 岩；Ferreira 等 [7] 利用钢渣也制造出抗弯强度达 136 MPa 的微晶玻璃. 因此，利用钢渣制造高强 度、高附加值的微晶玻璃具有可行性. 但是，国 内外研究的满足石材性能的钢渣微晶玻璃却属于 低 CaO、高 SiO2 体系，CaO/SiO2 质量比 (碱度 =w(CaO)/w(SiO2)) 小于 0.5. 钢渣中 CaO 的质量 分数为 40%∼50%，CaO/SiO2 质量比大于 2.5，所以 为了制造微晶玻璃，就需要向渣中加入大量高 SiO2 或高 Al2O3 含量的酸性矿物. 当钢渣玻璃碱度从 0.6 变为 0.5 时，需要添加约 40%钢渣量的酸性矿物， 这样就造成了钢渣利用率低、冷态原料熔化能耗过 高等问题. 对于一些对微晶玻璃抗弯强度要求不高 的使用场合，适当提高钢渣微晶玻璃的碱度，不仅 可提高钢渣利用率和满足不同市场需求，还能最大 程度的消减工业固体废弃物和增加企业经济效益. 因此，本文将基础玻璃碱度分别控制为 0.5、0.6 和 0.7，研究热处理对微晶玻璃结构和力学性能的影响 规律. 1 实验过程 为了调整钢渣中 CaO/SiO2 质量比，实验采用 粉煤灰和石英砂作为调节钢渣化学成分原料，并向 钢渣玻璃熔体中加入少量的添加剂来提高微晶玻璃 的性能. 为了回收利用钢渣中的残余铁素，向玻璃 原料中配加一定量的无烟煤粉来还原液渣中的铁 氧化物. 各原料破碎粉磨后通过 X 射线荧光光谱 仪 (XRF-1800 型，日本岛津) 测试其化学成分，见 表 1. 表 1 实验原料的主要化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 原料成分 CaO SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 MnO KNaO MFe 钢渣 36.06 15.03 7.05 1.21 20.96 2.99 0.41 12.28 粉煤灰 4.79 54.98 0.71 29.28 5.25 0.05 1.80 <0.10 石英砂 0.50 94.65 0.27 2.16 0.57 — 1.93 — 将各原料按一定比例混合均匀后，装入石墨坩 埚内，置于硅钼棒加热炉中，升温至 1570 ℃并保 温 30 min. 高温下坩埚内的原料熔化成为液渣，并 进行铁氧化物的还原和液渣的均质化. 由于渣中还 原出的金属铁液密度比液渣密度大，并且二者互不 相熔，铁液便沉降于坩埚底部，形成液渣 – 金属分 层. 停止加热，将坩埚内的熔体倒入水中进行水淬 处理，铁液便固化为金属铁块，液渣则固化为基础 玻璃料. 水淬后的玻璃料经破碎后，利用吸铁石进 行磁选处理，便可分别得到金属铁块 (或铁粒) 和不 含金属铁的基础玻璃料. 玻璃料经烘干、球磨和筛 分后得到粒径很细的粉末 (粉末粒径 <0.074 mm). 取这些基础玻璃粉末进行 X 射线荧光光谱 (XRF) 分析，化学成分见表 2. 同时将玻璃粉末进行差热 分析 (DTA)(WTC-2C 型微机差热天平，测试温度 <1300 ℃)，以 α-Al2O3 坩埚作对比，空气气氛下升 温速率为 10 ℃ ·min−1 . 由于基础玻璃内部碱度较高，玻璃粉末比表面 积大，根据以往钢渣烧制微晶玻璃的经验，玻璃 析晶极易发生致使制品强度差，用手揉搓时容易 散落粉末，因此使基础玻璃的粉末在析晶前就完 成烧结致密化过程是保证微晶玻璃良好性能的关键 因素. 本文在比起始析晶温度低 10∼100 ℃范围内 试烧样品，恒温烧结 1 h 后空冷，测量烧结收缩 率. 其中烧结较好的样品截面致密性好，有少许玻 璃光泽，用刀刻划时划痕浅，收缩率大. 烧结致密 化后，样品需要进一步进行晶化处理. 样品的晶化 热处理温度不小于析晶放热峰的峰顶温度，保温时 间为 1∼1.5 h. 热处理过程中固定烧结升温速率为 7 ℃ ·min−1，晶化升温速率为 5 ℃ ·min−1 . 经过热处理后的基础玻璃烧结体及微晶玻璃 进行 X 射线衍射 (M21X 超大功率 X 射线衍射仪， 日本玛科科技仪器公司，扫描速度 10◦ ·min−1，扫描 范围 10◦∼90◦ ) 测定物相组成；利用德国 FPZ100 万 表 2 基础玻璃主要化学成分 Table 2 Chemical composition of parent glasses 序号 碱度 质量分数/% CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 其他 1 0.5 23.56 44.39 16.99 5.18 1.80 8.08 2 0.6 25.98 44.00 15.24 5.36 1.26 8.16 3 0.7 29.79 41.39 16.20 4.26 0.78 7.58

第11期 代文彬等：热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律 .1509· 能材料试验机测试微晶玻璃的抗弯和抗压强度：利 玻璃碱度的升高，晶体衍射峰的强度及尖锐度逐渐 用H-6型显微硬度计测试微晶玻璃显微硬度：将 升高，这也说明CaO含量的增加有利于玻璃网络析 微晶玻璃用3%氢氟酸溶液侵蚀40s后做扫描电镜 晶能力的增强.在碱度为0.6和0.7的微品玻璃中， 观察(SEM型号ZEISS EVO18,德国CARLZEISS 主晶相为黄长石，次晶相为辉石.碱度为0.5的微 公司). 晶玻璃中，辉石和黄长石晶相比例基本接近，但析 晶峰强度没有其他碱度的微品玻璃强而明显.这是 2结果与讨论 由于玻璃中硅酸盐或硅铝酸盐网络连接度高，黏度 图1为基础玻璃的差热分析(DTA)曲线.从 高，使得粒子重排形成新晶体相的阻力增大，从而 中可以看出，玻璃起始转化温度在790800℃，相 使析晶发育能力降低所致.同时，随着辉石和黄长 差不大，说明碱度的变化对玻璃起始转化温度影响 石衍射主峰强度比（表3）的变化，微晶玻璃的力学 较小.碱度为0.5和0.6的基础玻璃差热分析曲线 性能变化未呈现一定的规律性，没有充分反映辉石 变化趋势相似，而碱度为0.7的基础玻璃差热分析 与黄长石析晶变化对微晶玻璃的影响，这说明析晶 曲线上出现两个不太明显的放热峰.随着碱度的增 数量的变化不是影响微晶玻璃性能的关键因素.在 加，玻璃析晶放热峰温度逐渐降低.这是由于CaO CaO-Al203-SiO2体系的微晶玻璃中，通常认为主品 在玻璃网络中起着网络外体的作用，能够破坏硅氧 相为硅灰石、透辉石等晶体的微晶玻璃具有较高的 四面体[SiO]结构，增加非桥氧键的数量，降低玻 力学强度、良好的耐化学腐蚀性等性能，因此在建 璃网络的连接程度.同时，Ca2+对玻璃的集聚作用 筑装饰材料中得到广泛应用1-1☑.此外，随着热 使得结晶倾向增大[10， 处理温度的升高或晶化保温时间的延长，辉石/黄 玻璃起始转 长石比例降低，说明高温条件有利于黄长石晶体的 R=0.7 化温度区间 生长.因此，结合以上分析，在满足成分要求的基 础上为提高辉石相在微晶玻璃中的比例，应尽量采 R-0.6 787 877 用低温热处理工艺 R=0.5 951 图3为不同碱度基础玻璃粉末在一定温度下烧 937 80 946 0辉石◆黄长石 600 800 1000 1-2 T/C 图1不同基础玻璃的差热分析曲线 Fig.1 DTA curves of varied parent glasses 人人 2-2 表3为微晶玻璃的热处理制度及相应的力学性 3-1 能参数.从中可以看出，不同碱度微晶玻璃的力学 3-2 强度差别较大，其中抗弯强度在3669MPa,抗压 20 40 60 80 29/() 强度在124848MPa,显微硬度在1.3~2.4GPa,综 合力学强度方面的顺序为碱度0.6>碱度0.5>碱度 图2微晶玻璃X射线衍射图谱 0.7.结合各样品的X射线衍射（见图2），随着微晶 Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics 表3微晶玻璃热处理温度及力学性能 Table 3 Heat treatment temperature and mechanical properties of glass-ceramics 样品序号 碱度 烧结温度+ 晶化温度+ 抗弯强 抗压强 显微硬 辉石和黄长石的 保温时间 保温时间 度/MPa 度/MPa 度/GPa 衍射主峰强度比 1-1 0.5 800℃+1h 946℃+1h 36.38 235.07 1.86 1.556 1-2 0.5 886℃+1h 990℃+1.5h 42.22 167.03 1.76 1.155 2-1 0.6 800℃+1h 937℃+1h 69.38 483.94 2.35 0.798 2-2 0.6 870℃+1h 937℃+1.5h 56.86 848.21 2.16 0.431 3-1 0.7 800℃+1h 920℃+1h 44.04 124.35 1.32 0.490 3-2 0.7 800℃+1h 946℃+1h 42.40 127.93 1.54 0.455

第 11 期 代文彬等：热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律 1509 ·· 能材料试验机测试微晶玻璃的抗弯和抗压强度；利 用 MH-6 型显微硬度计测试微晶玻璃显微硬度；将 微晶玻璃用 3%氢氟酸溶液侵蚀 40 s 后做扫描电镜 观察 (SEM 型号 ZEISS EV018，德国 CARLZEISS 公司). 2 结果与讨论 图 1 为基础玻璃的差热分析 (DTA) 曲线. 从 中可以看出，玻璃起始转化温度在 790∼800 ℃，相 差不大，说明碱度的变化对玻璃起始转化温度影响 较小. 碱度为 0.5 和 0.6 的基础玻璃差热分析曲线 变化趋势相似，而碱度为 0.7 的基础玻璃差热分析 曲线上出现两个不太明显的放热峰. 随着碱度的增 加，玻璃析晶放热峰温度逐渐降低. 这是由于 CaO 在玻璃网络中起着网络外体的作用，能够破坏硅氧 四面体 [SiO4] 结构，增加非桥氧键的数量，降低玻 璃网络的连接程度. 同时，Ca2+ 对玻璃的集聚作用 使得结晶倾向增大 [10] . 图 1 不同基础玻璃的差热分析曲线 Fig.1 DTA curves of varied parent glasses 表 3 为微晶玻璃的热处理制度及相应的力学性 能参数. 从中可以看出，不同碱度微晶玻璃的力学 强度差别较大，其中抗弯强度在 36∼69 MPa，抗压 强度在 124∼848 MPa，显微硬度在 1.3∼2.4 GPa，综 合力学强度方面的顺序为碱度 0.6> 碱度 0.5> 碱度 0.7. 结合各样品的 X 射线衍射 (见图 2)，随着微晶 玻璃碱度的升高，晶体衍射峰的强度及尖锐度逐渐 升高，这也说明 CaO 含量的增加有利于玻璃网络析 晶能力的增强. 在碱度为 0.6 和 0.7 的微晶玻璃中， 主晶相为黄长石，次晶相为辉石. 碱度为 0.5 的微 晶玻璃中，辉石和黄长石晶相比例基本接近，但析 晶峰强度没有其他碱度的微晶玻璃强而明显. 这是 由于玻璃中硅酸盐或硅铝酸盐网络连接度高，黏度 高，使得粒子重排形成新晶体相的阻力增大，从而 使析晶发育能力降低所致. 同时，随着辉石和黄长 石衍射主峰强度比 (表 3) 的变化，微晶玻璃的力学 性能变化未呈现一定的规律性，没有充分反映辉石 与黄长石析晶变化对微晶玻璃的影响，这说明析晶 数量的变化不是影响微晶玻璃性能的关键因素. 在 CaO-Al2O3-SiO2 体系的微晶玻璃中，通常认为主晶 相为硅灰石、透辉石等晶体的微晶玻璃具有较高的 力学强度、良好的耐化学腐蚀性等性能，因此在建 筑装饰材料中得到广泛应用 [11−12] . 此外，随着热 处理温度的升高或晶化保温时间的延长，辉石/黄 长石比例降低，说明高温条件有利于黄长石晶体的 生长. 因此，结合以上分析，在满足成分要求的基 础上为提高辉石相在微晶玻璃中的比例，应尽量采 用低温热处理工艺. 图 3 为不同碱度基础玻璃粉末在一定温度下烧 图 2 微晶玻璃 X 射线衍射图谱 Fig.2 XRD patterns of glass-ceramics 表 3 微晶玻璃热处理温度及力学性能 Table 3 Heat treatment temperature and mechanical properties of glass-ceramics 样品序号 碱度 烧结温度 + 晶化温度 + 抗弯强 抗压强 显微硬 辉石和黄长石的 保温时间 保温时间 度/MPa 度/MPa 度/GPa 衍射主峰强度比 1-1 0.5 800 ℃ +1 h 946 ℃ +1 h 36.38 235.07 1.86 1.556 1-2 0.5 886 ℃ +1 h 990 ℃ +1.5 h 42.22 167.03 1.76 1.155 2-1 0.6 800 ℃ +1 h 937 ℃ +1 h 69.38 483.94 2.35 0.798 2-2 0.6 870 ℃ +1 h 937 ℃ +1.5 h 56.86 848.21 2.16 0.431 3-1 0.7 800 ℃ +1 h 920 ℃ +1 h 44.04 124.35 1.32 0.490 3-2 0.7 800 ℃ +1 h 946 ℃ +1 h 42.40 127.93 1.54 0.455

.1510 北京科技大学学报 第35卷 结1h后直接空冷得到的烧结体收缩率.从图3中 26 可以看出，在相同的烧结温度下(800℃)，不同碱度 25 24 基础玻璃的烧结收缩率大小为碱度0.6>碱度0.5> 碱度0.7，而这也正与不同碱度微晶玻璃的综合力 6923 学强度（表3）变化趋势相同.可见基础玻璃的烧结 性能对钢渣微晶玻璃的力学强度起着主要作用，提 20 高烧结收缩率可较大幅度地提高微晶玻璃的力学强 西 度，显现出玻璃-晶体整体结构的强度特点 对碱度为0.6的基础玻璃进行不同温度下的烧 17 800 820840860880900 结实验，随着烧结温度的升高，玻璃的收缩率也在 温度/℃ 逐渐的增大（见图4），在850~870℃烧结时收缩率 图4碱度0.6基础玻璃烧结收缩率 变化最快.由烧结体的X射线衍射谱（图5）可看 Fig.4 到基础玻璃在850℃时就已经开始析出黄长石晶 Shrinkage rate of parent glass with the basicity of 0.6 相，这比差热曲线（图1）中玻璃的起始析晶温度 (895℃)要低，说明玻璃成核温度应发生在800~ 0辉石黄长石 850℃，而此时玻璃的烧结收缩率没有达到最大程 900°C烧结1h 度.随着烧结温度的升高，收缩率增加，但晶体的 形成长大速率也加快，当晶体析出量及尺寸达到一 850C烧结1h 定程度时便阻碍玻璃烧结的进一步完善，从而使得 微晶玻璃力学强度受到玻璃烧结性能的影响.这一 800C烧结1h 540 点还可以从碱度为07微晶玻璃的热处理制度及力 0 60 80 20/() 学强度上看出.从图2的31可看到X射线衍射谱 仍有馒头状的玻璃峰，说明玻璃晶化仍未充分，当 图5碱度0.6基础玻璃烧结X射线衍射谱 晶化温度升高至946℃时微品玻璃晶峰尖锐，说明 Fig.5 XRD patterns of sintered parent glass with the basic- 品化良好，但其力学强度却与920℃晶化后的微晶 ity of 0.6 玻璃相差不大，说明在晶化后的微晶玻璃中晶体与 从图6中可以看到：碱度为05的微晶玻璃 残余玻璃相的整体结构强度没有体现出来，表现出 中，晶体多呈细板条状或颗粒状，晶体结晶较为 来的主要是烧结黏结强度，而这受玻璃内部化学成 分及烧结性能的影响.此外，在同温度烧结条件下， 完整：在碱度为0.6的微晶玻璃中，2-1的晶体主 碱度0.7的玻璃烧结收缩率（图3）最小，烧结性能 要以方柱状相互交织在一起，颗粒状物相较少，而 最差，从而使得碱度07的微晶玻璃力学强度最低. 22中晶体却多以板块状形态存在，方柱状晶体相 因此，基础玻璃的烧结性能成为提高碱度050.7 减少，由此可知高温热处理及长时间保温使得晶体 从方柱状生长为板块状：在碱度为0.7的微晶玻 钢渣微晶玻璃力学强度的限制环节 18 璃中，晶体多以不完整的立方颗粒状出现，玻璃 相较多，这从X射线衍射谱（图2）也可以看到 800°C 此微晶玻璃析品不充分，仍有少许馒头状衍射峰 存在.根据电子能谱(EDS)分析，图6中这些颗 6 粒状、方柱状及板块状晶体相内的元素原子比均为 15 Ca:Mg:Fe:Al:Si=5:2:1:2:6,结合微晶玻璃的X射线 衍射分析（图2），认为图5中的这些晶体应为固溶 有Fe元素的镁黄长石和钙铝黄长石固溶体，晶体 形态差异是由于生长方向和发有程度不同所致. 13 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 结合表3中各微晶玻璃的力学强度及图6中显 碱度 微结构可以发现，微晶玻璃21晶粒呈方柱状形态， 图3不同碱度基础玻璃烧结收缩率 尺寸在1~5m,具有类似于柱状互锁结构叫.晶 Fig.3 Shrinkage rate of parent glasses with different basicities 体相互交织在一起形成结构骨架，与内部残余玻璃

· 1510 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 结 1 h 后直接空冷得到的烧结体收缩率. 从图 3 中 可以看出，在相同的烧结温度下 (800 ℃)，不同碱度 基础玻璃的烧结收缩率大小为碱度 0.6> 碱度 0.5> 碱度 0.7，而这也正与不同碱度微晶玻璃的综合力 学强度 (表 3) 变化趋势相同. 可见基础玻璃的烧结 性能对钢渣微晶玻璃的力学强度起着主要作用，提 高烧结收缩率可较大幅度地提高微晶玻璃的力学强 度，显现出玻璃 – 晶体整体结构的强度特点. 对碱度为 0.6 的基础玻璃进行不同温度下的烧 结实验，随着烧结温度的升高，玻璃的收缩率也在 逐渐的增大 (见图 4)，在 850∼870 ℃烧结时收缩率 变化最快. 由烧结体的 X 射线衍射谱 (图 5) 可看 到基础玻璃在 850 ℃时就已经开始析出黄长石晶 相，这比差热曲线 (图 1) 中玻璃的起始析晶温度 (895 ℃) 要低，说明玻璃成核温度应发生在 800∼ 850 ℃，而此时玻璃的烧结收缩率没有达到最大程 度. 随着烧结温度的升高，收缩率增加，但晶体的 形成长大速率也加快，当晶体析出量及尺寸达到一 定程度时便阻碍玻璃烧结的进一步完善，从而使得 微晶玻璃力学强度受到玻璃烧结性能的影响. 这一 点还可以从碱度为 0.7 微晶玻璃的热处理制度及力 学强度上看出. 从图 2 的 3-1 可看到 X 射线衍射谱 仍有馒头状的玻璃峰，说明玻璃晶化仍未充分，当 晶化温度升高至 946 ℃时微晶玻璃晶峰尖锐，说明 晶化良好，但其力学强度却与 920 ℃晶化后的微晶 玻璃相差不大，说明在晶化后的微晶玻璃中晶体与 残余玻璃相的整体结构强度没有体现出来，表现出 来的主要是烧结黏结强度，而这受玻璃内部化学成 分及烧结性能的影响. 此外，在同温度烧结条件下， 碱度 0.7 的玻璃烧结收缩率 (图 3) 最小，烧结性能 最差，从而使得碱度 0.7 的微晶玻璃力学强度最低. 因此，基础玻璃的烧结性能成为提高碱度 0.5∼0.7 钢渣微晶玻璃力学强度的限制环节. 图 3 不同碱度基础玻璃烧结收缩率 Fig.3 Shrinkage rate of parent glasses with different basicities 图 4 碱度 0.6 基础玻璃烧结收缩率 Fig.4 Shrinkage rate of parent glass with the basicity of 0.6 图 5 碱度 0.6 基础玻璃烧结 X 射线衍射谱 Fig.5 XRD patterns of sintered parent glass with the basic￾ity of 0.6 从图 6 中可以看到：碱度为 0.5 的微晶玻璃 中，晶体多呈细板条状或颗粒状，晶体结晶较为 完整；在碱度为 0.6 的微晶玻璃中，2-1 的晶体主 要以方柱状相互交织在一起，颗粒状物相较少，而 2-2 中晶体却多以板块状形态存在，方柱状晶体相 减少，由此可知高温热处理及长时间保温使得晶体 从方柱状生长为板块状；在碱度为 0.7 的微晶玻 璃中，晶体多以不完整的立方颗粒状出现，玻璃 相较多，这从 X 射线衍射谱 (图 2) 也可以看到 此微晶玻璃析晶不充分，仍有少许馒头状衍射峰 存在. 根据电子能谱 (EDS) 分析，图 6 中这些颗 粒状、方柱状及板块状晶体相内的元素原子比均为 Ca:Mg:Fe:Al:Si=5:2:1:2:6，结合微晶玻璃的 X 射线 衍射分析 (图 2)，认为图 5 中的这些晶体应为固溶 有 Fe 元素的镁黄长石和钙铝黄长石固溶体，晶体 形态差异是由于生长方向和发育程度不同所致. 结合表 3 中各微晶玻璃的力学强度及图 6 中显 微结构可以发现，微晶玻璃 2-1 晶粒呈方柱状形态， 尺寸在 1∼5 µm，具有类似于柱状互锁结构 [11] . 晶 体相互交织在一起形成结构骨架，与内部残余玻璃

第11期 代文彬等：热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律 ·1511· 图6微品玻璃的扫描电镜照片 Fig.6 SEM images of glass-ceramics 相一同构成具有较高强度的玻璃-晶体组织网络， 性能，才能更充分地发挥微晶玻璃具有的特点 从而使得微晶玻璃具有较高的力学强度.微晶玻璃 将本实验的微晶玻璃同表4中不同石材的力 2-2经过比2-1高的热处理温度和更长的保温时间 学强度相对比，实验微晶玻璃强度均已达到天然石 后，晶体生长为较大的板状晶，玻璃析晶充分，从 材和陶瓷砖的强度，但仍较矿渣微晶玻璃的强度差 而使得其获得优异的抗压强度，但由于板块状晶体 分析原因，不仅包括以上所述的玻璃烧结性能差异 组织的均匀性差和缺少晶体交织网络，使得其抗弯 和内部晶体一玻璃组织特征对微晶玻璃的影响，还 强度比2-1较低.对于碱度为0.7的微晶玻璃3-1， 包括原料成分、成型压力、温度波动等的影响. 由于玻璃相析晶不充分，使得组织中晶体比例少， 晶相被玻璃基体包裹，不能形成如2-1那样的相互 表4各种材料抗折强度对比 交织网络，从而造成组织强度降低，力学强度较其 Table 4 Comparison of flexural strength of varied materials 材料种类 抗折强度/MPa抗压强度/MPa 他碱度微晶玻璃低.因此，不同碱度的微晶玻璃性 矿渣微晶玻璃5-16 88~127 588882 能差异，不仅与内部成分所造成的烧结性能差异有 铸石 29.449 225294 关，还受内部晶相比例、晶体形态、晶体一玻璃组 陶瓷砖15,171 2435 2540 织形貌等的影响.其中基础玻璃的烧结性能起着至 天然花岗岩15-17) 8.538 120250 天然大理石15-1可 616 70~110 关重要的作用，它是热处理工序的第一步，在玻璃 原料成分复杂多样的工艺中，许多成分往往使得基 通过以上分析，认为在充分提高微品玻璃烧结 础玻璃过早析晶，抑制了玻璃颗粒间的烧结，造成 性能、控制析晶的基础上，是能够获得优于天然石 微晶玻璃强度降低甚至不能烧结在一起.如钢渣中 材性能的碱度为0.50.7的钢渣微晶玻璃产品，从 Mg0含量高，Mg2+半径小，场强大，有利于玻璃 而增加了固废利用率，保护环境，提高效益 的分相和析晶13；FezO、MnO、P2O5和F在钢渣 中也具有较高的含量，这些物质均具有晶核剂的作 3结论 用，增加玻璃颗粒的析晶倾向，减少烧结过程中 (1)碱度为0.50.7的钢渣微晶玻璃力学强度 黏滞连接相的生成，降低微晶玻璃的力学强度.为 主要受基础玻璃料烧结性能的影响.在相同条件下， 此，应着重于玻璃颗粒间的烧结研究，提高烧结体 不同碱度陶瓷的烧结收缩率和综合力学强度呈正相

第 11 期 代文彬等：热处理过程对钢渣微晶玻璃结构和性能的影响规律 1511 ·· 图 6 微晶玻璃的扫描电镜照片 Fig.6 SEM images of glass-ceramics 相一同构成具有较高强度的玻璃 – 晶体组织网络， 从而使得微晶玻璃具有较高的力学强度. 微晶玻璃 2-2 经过比 2-1 高的热处理温度和更长的保温时间 后，晶体生长为较大的板状晶，玻璃析晶充分，从 而使得其获得优异的抗压强度，但由于板块状晶体 组织的均匀性差和缺少晶体交织网络，使得其抗弯 强度比 2-1 较低. 对于碱度为 0.7 的微晶玻璃 3-1， 由于玻璃相析晶不充分，使得组织中晶体比例少， 晶相被玻璃基体包裹，不能形成如 2-1 那样的相互 交织网络，从而造成组织强度降低，力学强度较其 他碱度微晶玻璃低. 因此，不同碱度的微晶玻璃性 能差异，不仅与内部成分所造成的烧结性能差异有 关，还受内部晶相比例、晶体形态、晶体 – 玻璃组 织形貌等的影响. 其中基础玻璃的烧结性能起着至 关重要的作用，它是热处理工序的第一步，在玻璃 原料成分复杂多样的工艺中，许多成分往往使得基 础玻璃过早析晶，抑制了玻璃颗粒间的烧结，造成 微晶玻璃强度降低甚至不能烧结在一起. 如钢渣中 MgO 含量高，Mg2+ 半径小，场强大，有利于玻璃 的分相和析晶 [13]；FexO、MnO、P2O5 和 F 在钢渣 中也具有较高的含量，这些物质均具有晶核剂的作 用 [14]，增加玻璃颗粒的析晶倾向，减少烧结过程中 黏滞连接相的生成，降低微晶玻璃的力学强度. 为 此，应着重于玻璃颗粒间的烧结研究，提高烧结体 性能，才能更充分地发挥微晶玻璃具有的特点. 将本实验的微晶玻璃同表 4 中不同石材的力 学强度相对比，实验微晶玻璃强度均已达到天然石 材和陶瓷砖的强度，但仍较矿渣微晶玻璃的强度差. 分析原因，不仅包括以上所述的玻璃烧结性能差异 和内部晶体 – 玻璃组织特征对微晶玻璃的影响，还 包括原料成分、成型压力、温度波动等的影响. 表 4 各种材料抗折强度对比 Table 4 Comparison of flexural strength of varied materials 材料种类 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa 矿渣微晶玻璃 [15−16] 88∼127 588∼882 铸石 29.4∼49 225∼294 陶瓷砖 [15,17] 24∼35 25∼40 天然花岗岩 [15−17] 8.5∼38 120∼250 天然大理石 [15−17] 6∼16 70∼110 通过以上分析，认为在充分提高微晶玻璃烧结 性能、控制析晶的基础上，是能够获得优于天然石 材性能的碱度为 0.5∼0.7 的钢渣微晶玻璃产品，从 而增加了固废利用率，保护环境，提高效益. 3 结论 (1) 碱度为 0.5∼0.7 的钢渣微晶玻璃力学强度 主要受基础玻璃料烧结性能的影响. 在相同条件下， 不同碱度陶瓷的烧结收缩率和综合力学强度呈正相