《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1)1-39 124机械性能 气凝胶的抗压强度、拉伸强度和弹性模量都非常低,并且在很大程度上取决于凝胶网络连接情 况和凝胶密度咧。事实上,采用一些特殊前驱体制备的多孔SiO2气凝胶可以被弹性地压缩,且压缩 幅度可以达到50%以上0 目前为止研究了许多增强SiO2气凝胶的方法,最常见的方法是老化和复合o例如,以聚二 甲基硅氧烷(PDMS)和烷氧基硅共前驱体方法获得的复合SiO2气凝胶具备很好的柔韧性。当PDMS 质量分数为20%时,将其弹性压缩至自身体积的30%也不会发生任何损坏。采用二氧化锆纤维 增强二氧化锆气凝胶能克服其本身易碎的缺点,很大程度上提高了二氧化锆气凝胶的机械性能1o 此外,气凝胶与聚合物聚合相互交联也能大大提高其机械性能o。Li等人0成功制备了芳族 聚酰胺纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料(AF/气凝胶),其具有低密度,显示出优良的柔韧性和保 温性能。三点弯曲实验表明,可以通过约5%的纤维含量实现柔性的改善而不降低其隔热性能。但 随着使用时间的延长,气凝胶的抗压强度和弹性模量增加,而断裂应变下降,其亚临界裂纹扩展符 合应力腐蚀机制。如果对气凝胶进行疏水修饰则可大大降低其裂纹扩展速度10。 Shao等人用硅酸钠与共前体甲基三乙氧基硅烷(MIES)混合,然后通过离子交换过程来消 除钠杂质,再采用正己烷稀释的三甲基氯硅烷(IMCS)进行修饰,得到的二氧化硅气凝胶体积收缩 率小于10%,表现出优异的物理性能。尽管其显示低密度和脆性特征,但其机械性能在某些特殊场 合具有很好的应用前景。例如,它们的良好压缩性可以有效地用于吸收在压缩冲击中的动能10 SiO2气凝胶是能够有效地限制几个eV等离子体低冲击的阻抗材料,可以用于捕获高冲击压力 下产生的冷冻矿物,或作为介质来研究需要X射线诱导流体的混合冲击0.1 12.5吸附和存储性能 氧化物气凝胶由于具有高孔隙率,因而可有效地用于捕获各种发光分子或纳米颗粒12-14Kim 等人提出了空心硅胶气凝胶液滴模型,Jang等人将氧化物气凝胶成功地应用于流体的惯性约 束 氧化物气凝胶的可控孔径和高比孔容使得其具有药物释放或向环境释放农药的功能 气凝胶也可用于吸附或提取一些化合物,例如处理废水、限制放射性废物或过滤气体等8。而 烧结后机械性更强的气凝胶则可储存或运输液体,如利用SiO3气凝胶进行储存作为火箭燃料的不对 称1,1-二甲基肼(UDMH)1。 采用掺杂的方式也可以使气凝胶获得优异的性能, Owens等人在SO2气凝胶中掺杂金属钒 和铜并结合超临界干燥技术制备了具备吸附性能的SiO2气凝胶,其在NO3等气体的脱除方面的具有 广泛应用。研究同时表明,掺杂多种金属的SO2气凝胶稳定性会更好1 此外,有些气凝胶颗粒也可以用作复合材料的分散相以增加材料的硬度、耐磨性120。 2有机气凝胶 2.1有机气凝胶的制备工艺 自20世纪80年代末 Pekala等人2以间苯二酚和甲醛为原料首次成功合成了间苯二酚-甲醛(RF) 有机气凝胶以来,近年来又相继制备出许多不同种类的有机气凝胶,如由三聚氰胺和甲醛合成三聚 氰胲-甲醛(MF)气凝胶2、由线性酚醛树酯和糠醛合成出的酚醛树酯-糠醛(PF)气凝胶1等。 有机气凝胶制备过程与无机气凝胶制备过程相似,采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中,经过 化学反应生成链状或无序枝状网络结构,经溶胶-凝胶过程实现凝胶化;溶剂置换后,再经超临界干 燥除去溶剂得到干燥后的气凝胶。下面简单介绍研宄最多的MF和RF气凝胶制备方法
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 11 1.2.4 机械性能 气凝胶的抗压强度、拉伸强度和弹性模量都非常低，并且在很大程度上取决于凝胶网络连接情 况和凝胶密度[99]。事实上，采用一些特殊前驱体制备的多孔 SiO2 气凝胶可以被弹性地压缩，且压缩 幅度可以达到 50% 以上[100]。 目前为止研究了许多增强 SiO2 气凝胶的方法，最常见的方法是老化和复合[101]。例如，以聚二 甲基硅氧烷 (PDMS) 和烷氧基硅共前驱体方法获得的复合 SiO2 气凝胶具备很好的柔韧性。当 PDMS 质量分数为 20% 时，将其弹性压缩至自身体积的 30% 也不会发生任何损坏[102]。采用二氧化锆纤维 增强二氧化锆气凝胶能克服其本身易碎的缺点，很大程度上提高了二氧化锆气凝胶的机械性能[103]。 此外，气凝胶与聚合物聚合相互交联也能大大提高其机械性能[104]。Li 等人[105]成功制备了芳族 聚酰胺纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料 (AF/气凝胶)，其具有低密度，显示出优良的柔韧性和保 温性能。三点弯曲实验表明，可以通过约 5% 的纤维含量实现柔性的改善而不降低其隔热性能。但 随着使用时间的延长，气凝胶的抗压强度和弹性模量增加，而断裂应变下降，其亚临界裂纹扩展符 合应力腐蚀机制[106]。如果对气凝胶进行疏水修饰则可大大降低其裂纹扩展速度[107]。 Shao 等人[108]用硅酸钠与共前体甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 混合，然后通过离子交换过程来消 除钠杂质，再采用正己烷稀释的三甲基氯硅烷 (TMCS) 进行修饰，得到的二氧化硅气凝胶体积收缩 率小于 10%，表现出优异的物理性能。尽管其显示低密度和脆性特征，但其机械性能在某些特殊场 合具有很好的应用前景。例如，它们的良好压缩性可以有效地用于吸收在压缩冲击中的动能[109]。 SiO2 气凝胶是能够有效地限制几个 eV 等离子体低冲击的阻抗材料，可以用于捕获高冲击压力 下产生的冷冻矿物，或作为介质来研究需要 X 射线诱导流体的混合冲击[110, 111]。 1.2.5 吸附和存储性能 氧化物气凝胶由于具有高孔隙率，因而可有效地用于捕获各种发光分子或纳米颗粒[112114]。Kim 等人[115]提出了空心硅胶气凝胶液滴模型，Jang 等人[116]将氧化物气凝胶成功地应用于流体的惯性约 束。 氧化物气凝胶的可控孔径和高比孔容使得其具有药物释放或向环境释放农药的功能[117]。 气凝胶也可用于吸附或提取一些化合物，例如处理废水、限制放射性废物或过滤气体等[118]。而 烧结后机械性更强的气凝胶则可储存或运输液体，如利用 SiO2 气凝胶进行储存作为火箭燃料的不对 称 1,1二甲基肼 (UDMH) [16]。 采用掺杂的方式也可以使气凝胶获得优异的性能，Owens 等人[119]在 SiO2 气凝胶中掺杂金属钒 和铜并结合超临界干燥技术制备了具备吸附性能的 SiO2 气凝胶，其在 NOx 等气体的脱除方面的具有 广泛应用。研究同时表明，掺杂多种金属的 SiO2 气凝胶稳定性会更好[119]。 此外，有些气凝胶颗粒也可以用作复合材料的分散相以增加材料的硬度、耐磨性[120]。 2 有机气凝胶 2.1 有机气凝胶的制备工艺 自20世纪80年代末Pekala等人[23]以间苯二酚和甲醛为原料首次成功合成了间苯二酚甲醛 (RF) 有机气凝胶以来，近年来又相继制备出许多不同种类的有机气凝胶，如由三聚氰胺和甲醛合成三聚 氰胺甲醛 (MF) 气凝胶[121]、由线性酚醛树酯和糠醛合成出的酚醛树酯糠醛 (PF) 气凝胶[122]等。 有机气凝胶制备过程与无机气凝胶制备过程相似，采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中，经过 化学反应生成链状或无序枝状网络结构，经溶胶凝胶过程实现凝胶化；溶剂置换后，再经超临界干 燥除去溶剂得到干燥后的气凝胶。下面简单介绍研究最多的 MF 和 RF 气凝胶制备方法
章婷等,气凝胶研究进展 第39卷 HOCH OH OH CH2OH 祭 CH2 OH 熟 cluster(3-20rtrmi 图1RF凝胶的溶胶-凝胶聚合过程 Figure 11 Sol-gel process of RF aerogels 2.1.1RF湿凝胶的制备 RF凝胶的制备过程如图11所示2312,由间苯二酚(R)和甲醛(F)经溶胶-凝胶过程聚合得到 湿凝胶,二者按质量比1:2混合并加入适量去离子水配成溶液,同时加入适量碱[如Na2CO3Ca(OH)2 等]作为催化剂进行亲电取代反应。由于亲电取代反应较为迅速,同时又有催化剂残余,因而在反 应初期会生成大量的羟甲基取代物,这些羟甲基取代物通过相互之间的脱水缩聚反应生成粒径约为 3nm~l0nm的聚合簇。此类聚合簇表面仍存在大量的官能团。在进一步的反应中,聚合簇之间通 过表面官能团进行进一步缩和,形成三维网络状结构,即完成凝胶化过程。但是,此时的凝胶无论 在表观的凝胶强度还是其内部交联程度上都较弱,因此在凝胶形成之后必须对凝胶进行老化处理。 通常在凝胶中加入老化剂[有机类的老化剂通常为三氟乙酸( CF3COOH)等,或者直接将凝胶静置 一段时间使其自然老化。在老化过程中,骨架上的表面官能团将进一步交联,对已经形成的网络状 结构起到增强作用,最终形成RF湿凝胶。过程中涉及的反应有:间苯二酚与甲醛反应形成单元或 多元羟甲基间苯二酚、羟甲基间苯二酚经脱水缩合形成以亚甲基桥或亚甲基醚桥为连接的聚合簇 聚合簇之间通过表面官能团之间的反应,相互交联或者物理缠绕形成三维网络状体结构 212MF湿凝胶的制备 MF凝胶由三聚氰胺(M)与甲醛(F)缩聚而成,可通过两种途径合成: (1)单体途径:三聚氰胺与甲醛以1:3.7的质量比混合,加入去离子水作为反应溶剂,同时控 制反应物含量,以求得到不同密度的湿凝胶,其间加入适量的碱作为初始反应催化剂,混合液被加 热使三聚氰胺完全溶解,冷却至室温后再加入盐酸调节pH值为1.5~1.8,密闭后加热反应一定时间 即可得到MF湿凝胶。 (2)齐聚体途径:被甲醛部分羟甲基化的三聚氰胺低分子量缩合物用适量去离子水稀释,用盐酸 调节pH值为18~2.3,于50°C下加热1d,然后再于95°C下加热5d,即可得到MF湿凝胶,然后 经溶剂置换处理得到体系内不含水的MF湿凝胶 图12所示为单体途径的凝胶化反应过程12.MF湿凝胶形成过程中,先是甲醛与三聚氰胺中三 个氨基形成羟甲基取代物,酸化过程促进其进一步缩合,形成二氨基亚甲基桥和二氨基亚甲基醚桥 最终交联成三维网络状结构,完成凝胶化过程 213有机无机复合凝胶的制备 溶胶-凝胶法是目前制备有机无机复合凝胶的主要途径,可以分为以下几类35.124-13: (1)有机物直接掺入到溶胶-凝胶基质中是制备有机无机复合材料最直接的方法。无机前驱体在
12 章 婷 等, 气凝胶研究进展 第 39 卷 2.1.1 RF 湿凝胶的制备 RF 凝胶的制备过程如图 11 所示[23,123]，由间苯二酚 (R) 和甲醛 (F) 经溶胶凝胶过程聚合得到 湿凝胶，二者按质量比 1:2 混合并加入适量去离子水配成溶液，同时加入适量碱 [如 Na2CO3、Ca(OH)2 等] 作为催化剂进行亲电取代反应。由于亲电取代反应较为迅速，同时又有催化剂残余，因而在反 应初期会生成大量的羟甲基取代物，这些羟甲基取代物通过相互之间的脱水缩聚反应生成粒径约为 3 nm ~ 10 nm 的聚合簇。此类聚合簇表面仍存在大量的官能团。在进一步的反应中，聚合簇之间通 过表面官能团进行进一步缩和，形成三维网络状结构，即完成凝胶化过程。但是，此时的凝胶无论 在表观的凝胶强度还是其内部交联程度上都较弱，因此在凝胶形成之后必须对凝胶进行老化处理。 通常在凝胶中加入老化剂 [有机类的老化剂通常为三氟乙酸 (CF3COOH) 等]，或者直接将凝胶静置 一段时间使其自然老化。在老化过程中，骨架上的表面官能团将进一步交联，对已经形成的网络状 结构起到增强作用，最终形成 RF 湿凝胶。过程中涉及的反应有：间苯二酚与甲醛反应形成单元或 多元羟甲基间苯二酚、羟甲基间苯二酚经脱水缩合形成以亚甲基桥或亚甲基醚桥为连接的聚合簇、 聚合簇之间通过表面官能团之间的反应，相互交联或者物理缠绕形成三维网络状体结构。 2.1.2 MF 湿凝胶的制备 MF 凝胶由三聚氰胺 (M) 与甲醛 (F) 缩聚而成，可通过两种途径合成： (1) 单体途径：三聚氰胺与甲醛以 1:3.7 的质量比混合，加入去离子水作为反应溶剂，同时控 制反应物含量，以求得到不同密度的湿凝胶，其间加入适量的碱作为初始反应催化剂，混合液被加 热使三聚氰胺完全溶解，冷却至室温后再加入盐酸调节 pH 值为 1.5 ~ 1.8，密闭后加热反应一定时间 即可得到 MF 湿凝胶。 (2) 齐聚体途径：被甲醛部分羟甲基化的三聚氰胺低分子量缩合物用适量去离子水稀释，用盐酸 调节 pH 值为 1.8 ~ 2.3，于 50C 下加热 1 d，然后再于 95C 下加热 5 d，即可得到 MF 湿凝胶，然后 经溶剂置换处理得到体系内不含水的 MF 湿凝胶。 图 12 所示为单体途径的凝胶化反应过程[122]。MF 湿凝胶形成过程中，先是甲醛与三聚氰胺中三 个氨基形成羟甲基取代物，酸化过程促进其进一步缩合，形成二氨基亚甲基桥和二氨基亚甲基醚桥， 最终交联成三维网络状结构，完成凝胶化过程。 2.1.3 有机无机复合凝胶的制备 溶胶凝胶法是目前制备有机无机复合凝胶的主要途径，可以分为以下几类[37, 55, 124134]： (1) 有机物直接掺入到溶胶凝胶基质中是制备有机无机复合材料最直接的方法。无机前驱体在 图 11 RF 凝胶的溶胶凝胶聚合过程[23] Figure 11 Sol-gel process of RF aerogels
第1期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics,2018,39(1).1-39 nh H,O OH- HNN、 NHCH2o CHENH N、MH NHh NCHOH NCHbOH Melamine Formaldehyde N NH Crosslinked polymer 图12MF凝胶的溶胶-凝胶聚合过程121 Figure 12 Sol-gel process of MF aerogels NH C-NH-R-N=C-O absorbed Ho 0 0=C=N-R-NECEO C-NH-R-NH-C-NH R一N=C=0 extensIon C-NH-R-NH crosslinking C-NH-R-NH-C-NH 图13硅凝胶表面氨基接枝反应 igure 13 Grafting reaction of silicon aerogel 有机化合物溶液中发生水解缩合形成无机网络,将有机物包埋在无机网络中;或者无机前驱体先进 行水解缩合得到多孔的无机网络,然后将其浸渍在有机物溶液中,使有机物进入凝胶的孔隙而得到 有机无机复合材料。若是有机聚合物单体,还可通过热激发或紫外光激发使单体聚合。图13所示为 Capadona等人研究的硅凝胶表面氨基接枝反应图 (2)原位产生的无机粒子填充在聚合物中。这种合成方法通常是无机前驱体在聚合物溶液中原位 水解缩合形成纳米级颗粒,直接填充在聚合物中。这种方法能有效地防止粒子的团聚,均匀性好 粒子分散程度高。在一定范围内,随着无机物含量的增加,材料的拉伸模量和拉伸强度增加,断裂 伸长减小 (3)同时形成有机无机网络。在同一体系中,无机单体水解缩合形成无机网络,同时有机单体通 过自由基聚合或开环聚合形成有机网络,即同时形成有机无机复合网络。调节催化剂或引发剂的浓 度可以控制有机和无机聚合反应的速度,从而控制材料的微观结构。该方法可以将溶胶-凝胶溶液中 完全不溶的聚合物均匀地结合到无机物中
第 1 期 《现代技术陶瓷》 Advanced Ceramics, 2018, 39 (1): 139 13 有机化合物溶液中发生水解缩合形成无机网络，将有机物包埋在无机网络中；或者无机前驱体先进 行水解缩合得到多孔的无机网络，然后将其浸渍在有机物溶液中，使有机物进入凝胶的孔隙而得到 有机无机复合材料。若是有机聚合物单体，还可通过热激发或紫外光激发使单体聚合。图 13 所示为 Capadona 等人[104]研究的硅凝胶表面氨基接枝反应图。 (2) 原位产生的无机粒子填充在聚合物中。这种合成方法通常是无机前驱体在聚合物溶液中原位 水解缩合形成纳米级颗粒，直接填充在聚合物中。这种方法能有效地防止粒子的团聚，均匀性好， 粒子分散程度高。在一定范围内，随着无机物含量的增加，材料的拉伸模量和拉伸强度增加，断裂 伸长减小。 (3) 同时形成有机无机网络。在同一体系中，无机单体水解缩合形成无机网络，同时有机单体通 过自由基聚合或开环聚合形成有机网络，即同时形成有机无机复合网络。调节催化剂或引发剂的浓 度可以控制有机和无机聚合反应的速度，从而控制材料的微观结构。该方法可以将溶胶凝胶溶液中 完全不溶的聚合物均匀地结合到无机物中。 图 12 MF 凝胶的溶胶凝胶聚合过程[122] Figure 12 Sol-gel process of MF aerogels 图 13 硅凝胶表面氨基接枝反应 [104] Figure 13 Grafting reaction of silicon aerogel [104]