《植物保护学报》：土壤熏蒸剂研究进展（2017）

植物保护学报 Journal of plant protection,2017,44(4):529-543 DOl:10.13802/ cnki. zwbhxb20172016076 土壤熏蒸剂研究进展 王秋霞颜冬冬!王献礼!吕平香1李雄亚2曹坳程 (1.中国农业科学院植物保护研究所,植物病虫害生物学国家重点实验室,北京100193; 2.中华人民共和国环境保护部环境保护对外合作中心,北京100035) 摘要:土壞熏蒸剂可有效防治土传病虫害,但效果最好妤的熏蒸剂溴甲烷由于破坏臭氧层,已被禁止 用在农业上(必要用途豁免除外)。碘甲烷、氯化苦、异硫氰酸甲酯、1,3-二氯丙烯、二甲基二硫、硫 酰氟、棉隆及威百亩是国际上已经登记使用的土壞熏蒸剂;甲酸乙酯、乙二腈、糠醛、丙烯醛是有希 望开发为新的土壤熏蒸剂品种。国内已经商品化的土壞熏蒸剂品种有4种,分别为氯化苦、威百 亩、棉隆和硫酰氟,二甲基二硫正在登记当中。本文系统综述了上述熏蒸剂在应用、环境行为等方 面的研究进展,在未来一段时间内,氯化苦、棉隆及威百亩将会占据着国内土壞熏蒸剂的主要市 场。二甲基二硫的登记也将会改善国内熏蒸剂品种匮乏的局面。 关键词:土壤熏蒸剂;活性;应用;环境行为 Research advances in soil fumigants ang Qiuxia Yan Dongdong Wang Xianli Lu Pingxiang Li Xiongya Cao Aocheng (I. State Key Laboratory for Biology of Plant Diseases and Insect Pests, Institute of Plant Protection, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 2. Foreign Economic Cooperation Office, Ministry f Environmental Protection of the Peoples Republic of China, Beijing 100035, China) Abstract: Soil fumigants are effective in controlling soil-borne pests. Methyl bromide with the highest bioactivity to soil-borne diseases has been phased out in agriculture(except Critical Use Nomination) due to its ozone-depleting potential. Methyl iodide, chloropicrin, methyl isothiocyanate, 1, 3-dichloro- propene, dimethyl disulfide, sulfuryl fluoride, dazomet and metham sodium has been registered as soil fumigants internationally. Ethyl formate, ethanedinitrile, furfural or 2-propenal has the potential as new soil fumigants. There are four types of commercial soil fumigants in China, which are chloropicrin, dazomet, metham sodium and sulfuryl fluoride, and dimethyl disulfide is in the registration process. In his article, the bioactivity, application method and environmental behavior were reviewed. Chloropic rin, dazomet and metham sodium will occupy the main market in China for some time in the future. The registration of dimethyl disulfide will improve the situation of lack of soil fumigation products in China Key words: soil fumigant; bioactivity; application; environmental behavior 保护地和高附加值作物生产中,由于多年连茬土传病虫害的方法主要包括非化学和化学技术。非 种植,造成土壤中病原菌和虫卵积累,土传病害发生化学技术包括选用抗性品种、嫁接技术、轮作、无土 严重。土传病原菌种类多、数量大、在土壤中存活时栽培、深翻、土壤有机质补充、太阳能消毒、生物熏 间长,其发生具有隐蔽性,常导致作物减产甚至绝蒸、蒸汽消毒和热水处理等。抗性品种和嫁接对土 收,损失巨大(毛连纲等,2013)。国际上控制毁灭性传病害有优异的抗性,但是抗多种病害的品种和砧 基金项目:国家自然科学基金(31572035) *通讯作者( Author for correspondence),E-mail: caac@vip. sina com 收稿日期:2016-04-22

植物保护学报 Journal of Plant Protection，2017，44（4）：529-543 DOI：10.13802/j.cnki.zwbhxb.2017.2016076 土壤熏蒸剂研究进展 王秋霞1 颜冬冬1 王献礼1 吕平香1 李雄亚2 曹坳程1* （1. 中国农业科学院植物保护研究所，植物病虫害生物学国家重点实验室，北京 100193； 2. 中华人民共和国环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035） 摘要：土壤熏蒸剂可有效防治土传病虫害，但效果最好的熏蒸剂溴甲烷由于破坏臭氧层，已被禁止 用在农业上（必要用途豁免除外）。碘甲烷、氯化苦、异硫氰酸甲酯、1，3-二氯丙烯、二甲基二硫、硫 酰氟、棉隆及威百亩是国际上已经登记使用的土壤熏蒸剂；甲酸乙酯、乙二腈、糠醛、丙烯醛是有希 望开发为新的土壤熏蒸剂品种。国内已经商品化的土壤熏蒸剂品种有4种，分别为氯化苦、威百 亩、棉隆和硫酰氟，二甲基二硫正在登记当中。本文系统综述了上述熏蒸剂在应用、环境行为等方 面的研究进展，在未来一段时间内，氯化苦、棉隆及威百亩将会占据着国内土壤熏蒸剂的主要市 场。二甲基二硫的登记也将会改善国内熏蒸剂品种匮乏的局面。 关键词：土壤熏蒸剂；活性；应用；环境行为 Research advances in soil fumigants Wang Qiuxia1 Yan Dongdong1 Wang Xianli1 Lü Pingxiang1 Li Xiongya2 Cao Aocheng1* （1. State Key Laboratory for Biology of Plant Diseases and Insect Pests, Institute of Plant Protection, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 2. Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100035, China） Abstract: Soil fumigants are effective in controlling soil-borne pests. Methyl bromide with the highest bioactivity to soil-borne diseases has been phased out in agriculture (except Critical Use Nomination) due to its ozone- depleting potential. Methyl iodide, chloropicrin, methyl isothiocyanate, 1,3- dichloro￾propene, dimethyl disulfide, sulfuryl fluoride, dazomet and metham sodium has been registered as soil fumigants internationally. Ethyl formate, ethanedinitrile, furfural or 2-propenal has the potential as new soil fumigants. There are four types of commercial soil fumigants in China, which are chloropicrin, dazomet, metham sodium and sulfuryl fluoride, and dimethyl disulfide is in the registration process. In this article, the bioactivity, application method and environmental behavior were reviewed. Chloropic￾rin, dazomet and metham sodium will occupy the main market in China for some time in the future. The registration of dimethyl disulfide will improve the situation of lack of soil fumigation products in China. Key words: soil fumigant; bioactivity; application; environmental behavior 基金项目：国家自然科学基金（31572035） * 通讯作者（Author for correspondence），E-mail：caoac@vip.sina.com 收稿日期：2016-04-22 保护地和高附加值作物生产中，由于多年连茬 种植，造成土壤中病原菌和虫卵积累，土传病害发生 严重。土传病原菌种类多、数量大、在土壤中存活时 间长，其发生具有隐蔽性，常导致作物减产甚至绝 收，损失巨大（毛连纲等，2013）。国际上控制毁灭性 土传病虫害的方法主要包括非化学和化学技术。非 化学技术包括选用抗性品种、嫁接技术、轮作、无土 栽培、深翻、土壤有机质补充、太阳能消毒、生物熏 蒸、蒸汽消毒和热水处理等。抗性品种和嫁接对土 传病害有优异的抗性，但是抗多种病害的品种和砧

30 55 植物保护学报 44卷 木很难培育。我国种植的特色作物如山药D外,甲酸乙酯( ethyl formate)、乙二腈( ethanediol oscorea opposita、魔芋 Amorphophallus konjac、生姜tile,EDN)糠醛( furfural)和丙烯醛(2- propenal)是 Zingiber officinale、中草药等都缺乏抗土传病虫害的在研但还未登记的土壤熏蒸剂品种。现将这些熏蒸 品种。轮作,特别是水旱轮作是防治土传病虫害有剂研究进展综述如下。 效的措施,但随着集约化农业的发展,轮作越来越困 难;此外轮作栽种其它高附加值作物需要知识的更1已登记品种介绍 新,农民受经验的限制,接受较难。深翻即将浅层土1.1碘甲烷 翻入土壤深层,这是一种经济且较为有效的措施,但1.1.1应用研究进展 受翻土机械和劳力的限制,实施较难。有机质补充 碘甲烷和溴甲烷结构相似,早在19世纪30年代 的最大困难是缺乏具体的实施标准,也无工厂化规就有研究表明碘甲烷可以控制多种土壤有害生物 模生产。无土栽培可避免土传病虫害的发生,但无(Ruzo,2006),但其高成本和碘的缺乏导致了这个 土栽培技术及经验要求较高,且无足够的无土栽培产品的商业化发展缓慢,最终于1986年开始作为土 基质。太阳能土壤消毒及生物熏蒸消毒对土传病虫壤熏蒸剂进入市场( Blecker& Thomas,2012)。碘 害发生轻的地区有效,也缺乏相关的实施标准,在重甲烷可以用来防治草莓 Fragaria x ananassa、番茄 灾区难以取得明显效果。蒸汽及热水消毒成本较 Lycopersicon esculentum、辣椒 Capsicum annuum、观 高,并且效率较低,在中国难以推广。当前最有效且赏植物、草坪及果树上的病原菌、线虫、地下害虫和 稳定防治土传病虫害的方法是在作物种植前采用熏杂草( Hutchinson et al.,1999 ayre et al,2000 Bleck 蒸剂对土壤进行消毒 er& Thomas,2012)。可以采用机械注射直接施用 土壤熏蒸剂是指施用于土壤中,可以产生具有在种植床上或者全田,也可以通过滴灌施用,对于核 杀虫、杀菌或除草等作用的气体,从而在人为的密闭果、坚果、葡萄 Vitis vinifera和观赏植物,可以采用螺 空间中防止土传病、虫、草等危害的一类农药(毛连旋钻深度注射施用( Eayre et al,2000; Blecker& 纲等,2013)。熏蒸剂分子量小,降解快,无残留风 Thomas,2012)。施药后通过覆盖塑料膜( Luo et al, 险,对食品安全。在美国等国家,采用熏蒸剂进行土2013)、施用有机肥( Ashworth et al,201l; Xuan et 壤消毒是综合防治技术体系的一部分,广泛应用在al,2013)可防止碘甲烷气体逃逸。在不同的土壤含 果树再植、草莓、草坪、蔬菜、观赏植物上( Chellemi水量、温度、质地及熏蒸时间条件下,等量的碘甲烷 etal,1997)。溴甲烷( methyl bromide)是效果最好比溴甲烷效果更好,所以碘甲烷被提议直接作为溴 的熏蒸剂,可有效防治多种杂草、地下害虫、土传病甲烷的替代品( Ohr et al.,199; Becker et al.,1998 原线虫、真菌及细菌,但由于其破坏臭氧层,被《蒙特 Luo et al,2010)。碘甲烷和氯化苦混合使用可提高 利尔议定书》列为受控物质,我国已在2015年禁止生物活性,比例由2%到67%不等( Hutchinson et al 溴甲烷在农业生产上的使用(必要用途豁免除外)2000; Gilreath& Santos,201l; Li et al.,2014)。与溴 ( Ristaino& Thomas,1997)。随着溴甲烷的淘汰,世甲烷或者其它熏蒸剂相比,碘甲烷具有不破坏臭氧 界各国加大了替代熏蒸剂的研发,如美国是世界上层、对地下水污染风险小、常温状态为液体、容易使 溴甲烷使用量最大的国家,为了淘汰溴甲烷,美国政用且能有效降低暴露量的优点( Ashworth et al 府斥巨资对溴甲烷的替代品效果、环境安全性等进2012)。目前碘甲烷已作为土壤熏蒸剂在美国、日 行了评价( Gan et al.,2000 Gao et al.,2013; Qin et本、土耳其、新西兰、墨西哥及摩洛哥获得登记使用 al.,2016)。 ( Ashworth et al,2012),在中国尚未获得登记。 目前国际上已经登记使用的土壤熏蒸剂有碘甲1.12环境行为研究进展 烷( methyl iodide)、氯化苦( chloropicrin)、1,3-二氯丙 碘甲烷是透明、无色液体,气味类似于乙醚,易 烯(1,3- dichloropropene,1,3-D)、二甲基二硫(d-溶于水,由于分子量稍大,它的饱和蒸气压比溴甲烷 methyl disulfide,DMDS)、硫酰氟( sulfuryl fluoride)、低,但也显著高于其它熏蒸剂,所以碘甲烷在土壤中 异硫氰酸丙烯酯( allyl isothiocyanate,ATrC)、异硫有较好的扩散性(Gan& Yates,1996; Ashworth et 氰酸甲酯( methyl isothiocyanate,MC)及其产生前al,2012)。有报道称光解是溴甲烷( Castro&Bels 体棉隆( dazomet及威百亩( metham sodium),在中er,1981)和碘甲烷化学降解的一个主要途径(Fahr 国仅氯化苦、棉隆、威百亩及硫酰氟获得登记。另etal.,1995;Gan& Yates,1996),碘甲烷在对流层中

木很难培育。我国种植的特色作物如山药 Di￾oscorea opposita、魔芋 Amorphophallus konjac、生姜 Zingiber officinale、中草药等都缺乏抗土传病虫害的 品种。轮作，特别是水旱轮作是防治土传病虫害有 效的措施，但随着集约化农业的发展，轮作越来越困 难；此外轮作栽种其它高附加值作物需要知识的更 新，农民受经验的限制，接受较难。深翻即将浅层土 翻入土壤深层，这是一种经济且较为有效的措施，但 受翻土机械和劳力的限制，实施较难。有机质补充 的最大困难是缺乏具体的实施标准，也无工厂化规 模生产。无土栽培可避免土传病虫害的发生，但无 土栽培技术及经验要求较高，且无足够的无土栽培 基质。太阳能土壤消毒及生物熏蒸消毒对土传病虫 害发生轻的地区有效，也缺乏相关的实施标准，在重 灾区难以取得明显效果。蒸汽及热水消毒成本较 高，并且效率较低，在中国难以推广。当前最有效且 稳定防治土传病虫害的方法是在作物种植前采用熏 蒸剂对土壤进行消毒。 土壤熏蒸剂是指施用于土壤中，可以产生具有 杀虫、杀菌或除草等作用的气体，从而在人为的密闭 空间中防止土传病、虫、草等危害的一类农药（毛连 纲等，2013）。熏蒸剂分子量小，降解快，无残留风 险，对食品安全。在美国等国家，采用熏蒸剂进行土 壤消毒是综合防治技术体系的一部分，广泛应用在 果树再植、草莓、草坪、蔬菜、观赏植物上（Chellemi et al.，1997）。溴甲烷（methyl bromide）是效果最好 的熏蒸剂，可有效防治多种杂草、地下害虫、土传病 原线虫、真菌及细菌，但由于其破坏臭氧层，被《蒙特 利尔议定书》列为受控物质，我国已在2015年禁止 溴甲烷在农业生产上的使用（必要用途豁免除外） （Ristaino & Thomas，1997）。随着溴甲烷的淘汰，世 界各国加大了替代熏蒸剂的研发，如美国是世界上 溴甲烷使用量最大的国家，为了淘汰溴甲烷，美国政 府斥巨资对溴甲烷的替代品效果、环境安全性等进 行了评价（Gan et al.，2000；Gao et al.，2013；Qin et al.，2016）。 目前国际上已经登记使用的土壤熏蒸剂有碘甲 烷（methyl iodide）、氯化苦（chloropicrin）、1,3-二氯丙 烯（1,3- dichloropropene，1,3- D）、二 甲 基 二 硫（di￾methyl disulfide，DMDS）、硫酰氟（sulfuryl fluoride）、 异硫氰酸丙烯酯（allyl isothiocyanate，AITC）、异硫 氰酸甲酯（methyl isothiocyanate，MITC）及其产生前 体棉隆（dazomet）及威百亩（metham sodium），在中 国仅氯化苦、棉隆、威百亩及硫酰氟获得登记。另 外，甲酸乙酯（ethyl formate）、乙二腈（ethanedini￾trile，EDN）、糠醛（furfural）和丙烯醛（2-propenal）是 在研但还未登记的土壤熏蒸剂品种。现将这些熏蒸 剂研究进展综述如下。 1 已登记品种介绍 1.1 碘甲烷 1.1.1 应用研究进展 碘甲烷和溴甲烷结构相似，早在19世纪30年代 就有研究表明碘甲烷可以控制多种土壤有害生物 （Ruzo，2006），但其高成本和碘的缺乏导致了这个 产品的商业化发展缓慢，最终于1986年开始作为土 壤熏蒸剂进入市场（Blecker & Thomas，2012）。碘 甲烷可以用来防治草莓 Fragaria×ananassa、番茄 Lycopersicon esculentum、辣椒 Capsicum annuum、观 赏植物、草坪及果树上的病原菌、线虫、地下害虫和 杂草（Hutchinson et al.，1999；Eayre et al.，2000；Bleck￾er & Thomas，2012）。可以采用机械注射直接施用 在种植床上或者全田，也可以通过滴灌施用，对于核 果、坚果、葡萄Vitis vinifera和观赏植物，可以采用螺 旋钻深度注射施用（Eayre et al.，2000；Blecker & Thomas，2012）。施药后通过覆盖塑料膜（Luo et al.， 2013）、施用有机肥（Ashworth et al.，2011；Xuan et al.，2013）可防止碘甲烷气体逃逸。在不同的土壤含 水量、温度、质地及熏蒸时间条件下，等量的碘甲烷 比溴甲烷效果更好，所以碘甲烷被提议直接作为溴 甲烷的替代品（Ohr et al.，1996；Becker et al.，1998； Luo et al.，2010）。碘甲烷和氯化苦混合使用可提高 生物活性，比例由2%到67%不等（Hutchinson et al.， 2000；Gilreath & Santos，2011；Li et al.，2014）。与溴 甲烷或者其它熏蒸剂相比，碘甲烷具有不破坏臭氧 层、对地下水污染风险小、常温状态为液体、容易使 用且能有效降低暴露量的优点（Ashworth et al.， 2012）。目前碘甲烷已作为土壤熏蒸剂在美国、日 本、土耳其、新西兰、墨西哥及摩洛哥获得登记使用 （Ashworth et al.，2012），在中国尚未获得登记。 1.1.2 环境行为研究进展 碘甲烷是透明、无色液体，气味类似于乙醚，易 溶于水，由于分子量稍大，它的饱和蒸气压比溴甲烷 低，但也显著高于其它熏蒸剂，所以碘甲烷在土壤中 有较好的扩散性（Gan & Yates，1996；Ashworth et al.，2012）。有报道称光解是溴甲烷（Castro & Bels￾er，1981）和碘甲烷化学降解的一个主要途径（Fahr et al.，1995；Gan & Yates，1996），碘甲烷在对流层中 530 植 物 保 护 学 报 44卷

4期 王秋霞等:土壤熏蒸剂研究进展 的降解半衰期小于10d,而溴甲烷的降解半衰期长吸附系数(soil/ water adsorption coefficient,K)差异 达15~2年( Rasmussen et al.,1982; Solomon et al,不大,碘甲烷的K在0080.12之间。但在高有机质 1994; Ohr et al.,1996) 的土壤中,二者吸附性增强,溴甲烷为020,而碘甲 Gan& Yates(1996)和 Yates et al(2003)比较了烷为046(Gan& Yates,1996)。上述结果和K表明 溴甲烷和碘甲烷在土壤中的环境行为和降解情况。溴甲烷与碘甲烷相比更容易以气态形式存在,所以 亨利常数( Henry' s law constants,Kn)可以作为气-水在土壤中碘甲烷的扩散稍慢( Ashworth et al., 两相间分配情况的特征常数( Yates&Gan,1998),2012)。通过比较不同土壤中碘甲烷和溴甲烷的降 通常在含水量为50%的饱和状态下,具有高K(>解速率发现,碘甲烷在土壤中的降解速率普遍比溴 10-)的化合物一般以气态扩散,移动速度很快,溴甲烷慢,但降解速率会随着温度升高而加快,降解途 甲烷和碘甲烷的KH分别为0.240和0.210(表1),扩径则主要以化学降解为主( Gan et al,1997;Guo& 散速度差别不大。溴甲烷在几种土壤中的土壤小水Gao,2009; Qin et al.,2016)。 表1土壤熏蒸剂的理化特性(Ruzo,2006) Table 1 The physical and chemical properties of soil fumigants(Ruzo, 2006) 熏蒸剂 Bo6度(gL)水溶性(m 沸点(℃) 亨利常数(Kn) Henry's law Fumigant solubility Vapour pressure constants 溴甲烷 Methyl bromide 6 1.73(0°) 1782.2 213.3(20°C) 0.240(20℃C) 碘甲烷 Methyl iodide 228(20°℃) 862.0 3.1(20°C) 0.210(25°℃) 顺式1,3-二氯丙烯 1.22(20°C) 308.6 4.6(25℃C) 0074(25°C) (Z)-1, 3-dichloropropene 反式1,3-二氯丙烯 113.0 122(20°℃C) 3.1(25C) 0043(25℃C) (E)-1, 3-dichloropropen 氯化苦 Chloropicrin 1120165(20°℃) 24(20℃C) 0.100(20°C) 异硫氰酸甲酯 Methyl isothiocyanate 1190 1.05(24℃C) 1090.6 2.5(20°C) 0.010(20°℃) 二甲基二硫 Dimethyl disulfide1170106(16℃) 2.9(20°C 0.054(20°℃) 采集碘甲烷气体时,可采用活性炭吸附管吸附剂得到广泛的应用( Jackson,1934;贺明,2014)。氯 气相样品,然后用合适的有机溶剂进行解吸附,并采化苦能够有效防控土传真菌和细菌( Gulling et a 用带有电子捕获检测器的气相色谱仪检测,在食品2002),对杂草和线虫也有一定的活性( Haar et al 里的残留检测方法也相似( Norman et al.,1995;Qin2003; Minuto et al.,2006; Yan et al.,2012),主要用于 etal.,2016)。 烟草 Nicotiana tabacun、番茄、辣椒、果树再植、草莓 1.1.3暴露风险 马铃薯 Solanum tuberosum、生姜和洋葱 Allium cepa 暴露在碘甲烷环境中的症状主要有灼伤感、咳等作物( Blecker& Thomas,2012)。由于氯化苦具有 嗽、喘息、喉咙不舒服、气短、头疼、恶心、呕吐、视力催泪特性而常与溴甲烷、威百亩及硫酰氟( sulfur 模糊、虚弱、嗜睡、动作失调、肺部水肿及痉挛,还会 fluoride)小比例混用,目的是降低这些无味熏蒸剂潜 引起不可逆转的眼睛损伤和腐蚀皮肤( Blecker&在的暴露风险。但氯化苦也常与溴甲烷、碘甲烷、威 百亩、二甲基二硫及1,3-D大比例混用,目的是为了 12氯化苦 扩大防治谱( Hutchinson et al.,2000; Gilreath et a., 1.2.1应用研究进展 2006a; Cebolla et al.,2010)。有研究表明氯化苦也表 氯化苦由苏格兰化学家 Stenhouse合成,1848年现出一定的“肥料效应”,即采用氯化苦进行土壤熏 作为土壤熏蒸剂被首次报道( Stenhouse,1848),随着蒸消毒处理后,药剂在土壤中不仅仅只是发挥杀死 第一次世界大战的爆发,在战场上用作催泪瓦斯;病原微生物的作用(农药效应),同时也会显著促进 1920年, Russell负责的一个农业试验站发现,氯化苦作物的生长(肥料效应),氯化苦处理后,能显著提高 可有效地防治番茄上一些未知的土传病害,作物增土壤中铵态氮的含量,促进土壤中氮素的矿化作用 产显著( Russell,1920);l934年开始被作为土壤熏蒸短期内能有效提高土壤中有效氮的含量,有利于植

的降解半衰期小于10 d，而溴甲烷的降解半衰期长 达 1.5~2 年（Rasmussen et al.，1982；Solomon et al.， 1994；Ohr et al.，1996）。 Gan & Yates（1996）和Yates et al.（2003）比较了 溴甲烷和碘甲烷在土壤中的环境行为和降解情况。 亨利常数（Henry􀆳s law constants，KH）可以作为气-水 两相间分配情况的特征常数（Yates & Gan，1998）， 通常在含水量为 50%的饱和状态下，具有高 KH（> 10-4 ）的化合物一般以气态扩散，移动速度很快，溴 甲烷和碘甲烷的KH分别为0.240和0.210（表1），扩 散速度差别不大。溴甲烷在几种土壤中的土壤/水 吸附系数（soil/water adsorption coefficient，Kd）差异 不大，碘甲烷的Kd在0.08~0.12之间。但在高有机质 的土壤中，二者吸附性增强，溴甲烷为0.20，而碘甲 烷为0.46（Gan & Yates，1996）。上述结果和KH表明 溴甲烷与碘甲烷相比更容易以气态形式存在，所以 在 土 壤 中 碘 甲 烷 的 扩 散 稍 慢（Ashworth et al.， 2012）。通过比较不同土壤中碘甲烷和溴甲烷的降 解速率发现，碘甲烷在土壤中的降解速率普遍比溴 甲烷慢，但降解速率会随着温度升高而加快，降解途 径则主要以化学降解为主（Gan et al.，1997；Guo & Gao，2009；Qin et al.，2016）。 表1 土壤熏蒸剂的理化特性（Ruzo，2006） Table 1 The physical and chemical properties of soil fumigants（Ruzo，2006） 熏蒸剂 Fumigant 溴甲烷 Methyl bromide 碘甲烷 Methyl iodide 顺式1，3-二氯丙烯 （Z）-1，3-dichloropropene 反式1，3-二氯丙烯 （E）-1，3-dichloropropene 氯化苦 Chloropicrin 异硫氰酸甲酯 Methyl isothiocyanate 二甲基二硫 Dimethyl disulfide 沸点（℃） Boiling point 3.6 42.4 104.0 113.0 112.0 119.0 117.0 密度（g/mL） Density 1.73（0℃） 2.28（20℃） 1.22（20℃） 1.22（20℃） 1.65（20℃） 1.05（24℃） 1.06（16℃） 水溶性（mg/g) Water solubility 1 782.2 1 862.0 308.6 289.9 0.2 1 090.6 558.6 蒸气压（kPa） Vapour pressure 213.3（20℃） 53.1（20℃） 4.6（25℃） 3.1（25℃） 2.4（20℃） 2.5（20℃） 2.9（20℃） 亨利常数（KH） Henry􀆳s law constants 0.240（20℃） 0.210（25℃） 0.074（25℃） 0.043（25℃） 0.100（20℃） 0.010（20℃） 0.054（20℃） 采集碘甲烷气体时，可采用活性炭吸附管吸附 气相样品，然后用合适的有机溶剂进行解吸附，并采 用带有电子捕获检测器的气相色谱仪检测，在食品 里的残留检测方法也相似（Norman et al.，1995；Qin et al.，2016）。 1.1.3 暴露风险 暴露在碘甲烷环境中的症状主要有灼伤感、咳 嗽、喘息、喉咙不舒服、气短、头疼、恶心、呕吐、视力 模糊、虚弱、嗜睡、动作失调、肺部水肿及痉挛，还会 引起不可逆转的眼睛损伤和腐蚀皮肤（Blecker & Thomas，2012）。 1.2 氯化苦 1.2.1 应用研究进展 氯化苦由苏格兰化学家Stenhouse合成，1848年 作为土壤熏蒸剂被首次报道（Stenhouse，1848），随着 第一次世界大战的爆发，在战场上用作催泪瓦斯； 1920年，Russell负责的一个农业试验站发现，氯化苦 可有效地防治番茄上一些未知的土传病害，作物增 产显著（Russell，1920）；1934年开始被作为土壤熏蒸 剂得到广泛的应用（Jackson，1934；贺明，2014）。氯 化苦能够有效防控土传真菌和细菌（Gullino et al.， 2002），对杂草和线虫也有一定的活性（Haar et al.， 2003；Minuto et al.，2006；Yan et al.，2012），主要用于 烟草Nicotiana tabacum、番茄、辣椒、果树再植、草莓、 马铃薯 Solanum tuberosum、生姜和洋葱 Allium cepa 等作物（Blecker & Thomas，2012）。由于氯化苦具有 催泪特性而常与溴甲烷、威百亩及硫酰氟（sulfuryl fluoride）小比例混用，目的是降低这些无味熏蒸剂潜 在的暴露风险。但氯化苦也常与溴甲烷、碘甲烷、威 百亩、二甲基二硫及1，3-D大比例混用，目的是为了 扩大防治谱（Hutchinson et al.，2000；Gilreath et al.， 2006a；Cebolla et al.，2010）。有研究表明氯化苦也表 现出一定的“肥料效应”，即采用氯化苦进行土壤熏 蒸消毒处理后，药剂在土壤中不仅仅只是发挥杀死 病原微生物的作用（农药效应），同时也会显著促进 作物的生长（肥料效应），氯化苦处理后，能显著提高 土壤中铵态氮的含量，促进土壤中氮素的矿化作用， 短期内能有效提高土壤中有效氮的含量，有利于植 4期 王秋霞等：土壤熏蒸剂研究进展 531

53 植物保护学报 44卷 物对土壤中氮素的吸收利用( Yamamoto et al,2008)。增加到了未灭菌土壤中的630、1390、2.70d(Gan 氯化苦的剂型包括原液、乳油和胶囊。原液可eta.,2000)。根据灭菌土壤和未灭菌土壤中氯化苦 采用注射机械施药,乳油可采用滴灌系统施药,胶囊降解速率的不同,可以估算岀微生物降解占到氯化 可穴施或者沟施,在土传病害局部发生地区使用可苦降解的40.0%~92.0%( Gan et al.,2000; Zheng et 控制病害蔓延,当果树再植时可通过打孔施药(Oual,2003; Zhang et al.,2005)。在厌氧土壤环境中, etal,2005; Minuto et al,2006; Yan et al,2012)。氯氯化苦降解很快,半衰期为13h( Wilhelm et al, 化苦在土壤中移动迅速,容易逃逸到大气中,所以需要1997),硝基甲烷是主要降解产物。氯化苦和1,3-D 在施药后密封土壤,密封方法包括覆盖塑料膜、机械压同时存在时会发生竞争性降解( Zheng et al,2003; 实、喷灌或者在土壤表面施用有机肥化学肥料或者生 Desaeger et al.,2004),1,3-D会加速氯化苦的降解 物炭( Gao et al.,2009; Wang et al,2010;2015)。 但自身降解也会受到抑制。在氯化苦和1,3-D混剂 氯化苦已在美国、日本等多个国家获得登记使中,氯化苦含量与氯化苦的散发量和降解半衰期呈 用,在我国主要登记用于防治黄萎病、枯萎病、青枯正相关( Ashworth et al,2015)。 Gan et al.(2000发 病、疫霉菌及根结线虫。美国国家环境保护局于现氯化苦的降解速率随着土壤温度的增加而加快, 2013年启动了对氯化苦的再登记评估,这个过程不当土壤温度从20℃提高到50℃时,其降解速率提高 仅包括对毒性、环境归趋及产物化学的研究,还涉及了7~11倍。在砂壤土含水量极低的条件下,氯化苦 收集工人暴露和添加散发速率数据,将在2019年作的降解速率较低,当含水量达到60%时,氯化苦的 出再登记评估结论。由于氯化苦也可作为生产化学降解速率大幅提升,但是含水量提高与降解速率无 武器如催泪弹等的基础原料,因此一直受到联合国显著相关性( Gan et al.,2000 《禁止化学武器公约》的重点监控,目前全球仅有 由于饱和蒸气压低,所以氯化苦在土壤中的扩 4家公司拥有氯化苦的生产许可证,分布在日本、美散速率显著低于溴甲烷,在旋耕较好的土壤里扩散 国、中国和俄罗斯(王永崇,2013) 较快,表1列出了氯化苦的K,在作物种植前2周将 1.2.2环境行为研究进展 氯化苦注射到土壤中15~30cm处,扩散范围可以达 氯化苦是轻微油性、透明、无色到琥珀色,不易到注射点周围30.0~50.0cm;在砂壤土中,如果注射 燃的液体,蒸气压和沸点分别是24kPa和112℃(表到30cm深度,最远可扩散到120cm深度( Wilhelm 1),微溶于水,在土壤中主要通过气体扩散。氯化苦etal,1997)。因为氯化苦在水中的溶解度很低,所 可以被水解( Jeffers et al,1996),也易被光解(Cas-以在水相环境中移动较慢。在美国加利福尼亚州, tro& Belser,1981)。在气相中,氯化苦迅速光解为通过5年的取样,检测了超过1300个水井,均没有 碳酰氯、亚硝酰氯、一氧化氮和氯,其过程为C-N键检测到氯化苦,在弗罗里达州1500个水井中则只有 断裂,形成六氯乙烷和二氧化氮自由基,光解速率与3个水井检测出了氯化苦(EPA,1992)。 氯化苦蒸气压相关性小,与氧气相关性较大;已经确 氯化苦样品采集分析时,可以用活性炭管或者 定在田间条件下可通过光解形成碳酰氯,在潮湿条ⅹAD-4吸附管吸附氯化苦,然后再用溶剂解吸附, 件下,碳酰氯最终转化为二氧化碳( Moilanen et al,可用带有电子捕获检测器的气相色谱进行检测 1978; Wade et al,2015)。将氯化苦中性水溶液置于( Zheng et a,2003; Desaeger et al.,2004)。 氙光下,氯化苦降解为相应数量的二氧化碳,半衰期12.3暴露风险 为3lh( Wilhelm et al,1997)。氯化苦不会破坏平 氯化苦对眼睛、鼻子和嗓子有刺激作用。暴露 流层中的臭氧,因为它的气体在对流层中可很快被在氯化苦中的症状取决于浓度,低浓度刺激黏膜和 光解( Moilanen et al,1978; Woodrow et al.,1983) 内呼吸道,引起流泪、咳嗽、恶心、头疼、皮肤灼伤痛 氯化苦在有氧环境土壤中降解迅速,半衰期为高浓度可以引起头疼、恶心、呕吐,在离开氯化苦的 02~4.5d,同位素标记的氯化苦置于砂壤土中培养,环境后,这些症状可消失,有时候症状可持续约2d。 24d后在二氧化碳中可检出约70%的“C,同时检测但特别高浓度时也可致人肺部水肿或者死亡(Prud 到了2个中间体——氯硝基甲烷和硝基甲烷(wi- homme et a.,19; Pesonen et al.,2014)。氯化苦对 helm et al.,l1997; Gan et al,2000)。土壤灭菌会降很多金属具有腐蚀性,应用配套装置可使用黄铜、碳 低氯化苦的降解速率,在灭菌砂壤土、壤砂土和粉壤钢和不锈钢,不可以使用镀锌、PVC、尼龙和铝制品 土中,氯化苦降解半衰期分别由1.50、430、0.20d,( Blecker& Thomas,2012)

物对土壤中氮素的吸收利用（Yamamoto et al.，2008）。 氯化苦的剂型包括原液、乳油和胶囊。原液可 采用注射机械施药，乳油可采用滴灌系统施药，胶囊 可穴施或者沟施，在土传病害局部发生地区使用可 控制病害蔓延，当果树再植时可通过打孔施药（Ou et al.，2005；Minuto et al.，2006；Yan et al.，2012）。氯 化苦在土壤中移动迅速，容易逃逸到大气中，所以需要 在施药后密封土壤，密封方法包括覆盖塑料膜、机械压 实、喷灌或者在土壤表面施用有机肥、化学肥料或者生 物炭（Gao et al.，2009；Wang et al.，2010；2015）。 氯化苦已在美国、日本等多个国家获得登记使 用，在我国主要登记用于防治黄萎病、枯萎病、青枯 病、疫霉菌及根结线虫。美国国家环境保护局于 2013年启动了对氯化苦的再登记评估，这个过程不 仅包括对毒性、环境归趋及产物化学的研究，还涉及 收集工人暴露和添加散发速率数据，将在2019年作 出再登记评估结论。由于氯化苦也可作为生产化学 武器如催泪弹等的基础原料，因此一直受到联合国 《禁止化学武器公约》的重点监控，目前全球仅有 4家公司拥有氯化苦的生产许可证，分布在日本、美 国、中国和俄罗斯（王永崇，2013）。 1.2.2 环境行为研究进展 氯化苦是轻微油性、透明、无色到琥珀色，不易 燃的液体，蒸气压和沸点分别是2.4 kPa和112℃（表 1），微溶于水，在土壤中主要通过气体扩散。氯化苦 可以被水解（Jeffers et al.，1996），也易被光解（Cas￾tro & Belser，1981）。在气相中，氯化苦迅速光解为 碳酰氯、亚硝酰氯、一氧化氮和氯，其过程为C-N键 断裂，形成六氯乙烷和二氧化氮自由基，光解速率与 氯化苦蒸气压相关性小，与氧气相关性较大；已经确 定在田间条件下可通过光解形成碳酰氯，在潮湿条 件下，碳酰氯最终转化为二氧化碳（Moilanen et al.， 1978；Wade et al.，2015）。将氯化苦中性水溶液置于 氙光下，氯化苦降解为相应数量的二氧化碳，半衰期 为 31 h（Wilhelm et al.，1997）。氯化苦不会破坏平 流层中的臭氧，因为它的气体在对流层中可很快被 光解（Moilanen et al.，1978；Woodrow et al.，1983）。 氯化苦在有氧环境土壤中降解迅速，半衰期为 0.2~4.5 d，同位素标记的氯化苦置于砂壤土中培养， 24 d后在二氧化碳中可检出约70%的14C，同时检测 到了 2 个中间体——氯硝基甲烷和硝基甲烷（Wil￾helm et al.，1997；Gan et al.，2000）。土壤灭菌会降 低氯化苦的降解速率，在灭菌砂壤土、壤砂土和粉壤 土中，氯化苦降解半衰期分别由 1.50、4.30、0.20 d， 增加到了未灭菌土壤中的 6.30、13.90、2.70 d（Gan et al.，2000）。根据灭菌土壤和未灭菌土壤中氯化苦 降解速率的不同，可以估算出微生物降解占到氯化 苦降解的 40.0%~92.0%（Gan et al.，2000；Zheng et al.，2003；Zhang et al.，2005）。在厌氧土壤环境中， 氯化苦降解很快，半衰期为 1.3 h（Wilhelm et al.， 1997），硝基甲烷是主要降解产物。氯化苦和1，3-D 同时存在时会发生竞争性降解（Zheng et al.，2003； Desaeger et al.，2004），1，3-D会加速氯化苦的降解， 但自身降解也会受到抑制。在氯化苦和1，3-D混剂 中，氯化苦含量与氯化苦的散发量和降解半衰期呈 正相关（Ashworth et al.，2015）。Gan et al.（2000）发 现氯化苦的降解速率随着土壤温度的增加而加快， 当土壤温度从20℃提高到50℃时，其降解速率提高 了7~11倍。在砂壤土含水量极低的条件下，氯化苦 的降解速率较低，当含水量达到6.0%时，氯化苦的 降解速率大幅提升，但是含水量提高与降解速率无 显著相关性（Gan et al.，2000）。 由于饱和蒸气压低，所以氯化苦在土壤中的扩 散速率显著低于溴甲烷，在旋耕较好的土壤里扩散 较快，表1列出了氯化苦的KH，在作物种植前2周将 氯化苦注射到土壤中15~30 cm处，扩散范围可以达 到注射点周围30.0~50.0 cm；在砂壤土中，如果注射 到30 cm深度，最远可扩散到120 cm深度（Wilhelm et al.，1997）。因为氯化苦在水中的溶解度很低，所 以在水相环境中移动较慢。在美国加利福尼亚州， 通过5年的取样，检测了超过1 300个水井，均没有 检测到氯化苦，在弗罗里达州1 500个水井中则只有 3个水井检测出了氯化苦（EPA，1992）。 氯化苦样品采集分析时，可以用活性炭管或者 XAD-4 吸附管吸附氯化苦，然后再用溶剂解吸附， 可用带有电子捕获检测器的气相色谱进行检测 （Zheng et al.，2003；Desaeger et al.，2004）。 1.2.3 暴露风险 氯化苦对眼睛、鼻子和嗓子有刺激作用。暴露 在氯化苦中的症状取决于浓度，低浓度刺激黏膜和 内呼吸道，引起流泪、咳嗽、恶心、头疼、皮肤灼伤痛， 高浓度可以引起头疼、恶心、呕吐，在离开氯化苦的 环境后，这些症状可消失，有时候症状可持续约2 d。 但特别高浓度时也可致人肺部水肿或者死亡（Prud￾homme et al.，1999；Pesonen et al.，2014）。氯化苦对 很多金属具有腐蚀性，应用配套装置可使用黄铜、碳 钢和不锈钢，不可以使用镀锌、PVC、尼龙和铝制品 （Blecker & Thomas，2012）。 532 植 物 保 护 学 报 44卷

4期 王秋霞等:土壤熏蒸剂研究进展 533 1.3异硫氰酸甲酯及其产生前体 农用化学品登记附件1中,并于2011年6月1日起 1.3.1应用研究进展 正式实施(李新,2012),这是列于附件1中唯一的熏 威百亩和棉隆在土壤中转化为活性物质MITC,蒸剂 而MITC是广谱性的熏蒸剂( Roberts& Hutson,1.3.2环境行为研究进展 1999)。但MT℃蒸气压低、易溶于水,其蒸气在土壤 威百亩是橘色到亮黄绿色的液体,不易燃,棉隆 中的扩散范围小,为了增加扩散性,MITC一般以母是颗粒状固体。MTC的理化性质如表1所示。在 体形式(威百亩或棉隆)施用于土壤中。威百亩与棉水溶液中,威百亩本身是稳定的,但是在酸和重金属 隆于19世纪60年代获得登记,主要防治线虫、地下盐存在的条件下易于分解。在pH为57和9的时 害虫、细菌、真菌和杂草( Fu et al,2012; Pride&候,水解半衰期分别为24、180和46h。在碱性条件 Williams,2014)。威百亩主要用于马铃薯和蔬菜;下威百亩可降解为MITC和元素硫,在低pH环境 棉隆主要用于高尔夫球场、果园、浆果、球茎花卉、赛时,它可产生二硫化碳、硫化氢、甲胺和MTC(Rob- 马场、观赏植物、苗场、温室、堆肥、罐装土壤、草莓及erts& Hutson,199。威百亩也可以在水中被光解 番茄。MITC及其产生前体不会消耗臭氧,在土壤( Spurgeon,1990; Draper et al,1993),而黑暗条件 中留存时间短,对环境友好,随着溴甲烷的淘汰,下,威百亩在水中分裂反应形成MITC和硫化氢,半 MITC及其前体逐渐被广泛应用( Blecker&Thom-衰期大约是50h;在近紫外光条件下,主要的光解产 as,2012) 物是MITC和1,3-二甲基硫脲。棉隆在水介质中快 威百亩的常用剂型是水剂,可以通过多种方式速降解为二硫化碳、甲醛和甲胺,半衰期为3~20d, 施用到土壤中,如化学灌溉、拖拉机驱动的铲式注但在湿润的土壤中主要降解为MITC( Roberts& 射、喷雾后旋耕土壤及灌溉等方式施用到苗床 Hutson,1999)。威百亩和棉隆在湿润的土壤中均可 ( Saeed et al.,1997; Sullivan et al.,2004; Ou et al.;高效率地转化为MITC( Turner,1962; Roberts& 2006);威百亩施用后也需要密封土壤,密封措施包 Hutson,1999),半衰期一般在几个小时到几天,多与 括机械压实、土壤表面灌溉或者覆盖塑料薄膜(Can-环境条件相关。 dole et al., 2006; Johnson Mullin 2007: Simpson 为了增加防效,同时避免MTC残留造成的药害, etal,2010)。在美国规定不得在温室或者密闭设施对于MTC的环境归趋也有大量的研究与报道 里使用威百亩,也不允许手动施药( Blecker&( Lloyd,1962; Smelt& Leistra,1974; Smelt et al Thomas,2012)。棉隆的使用方法是撒施于土壤表1989)。MITC在水中不稳定,易分解成甲胺,可能经 面,然后旋耕至土壤不同深度,在不适合旋耕的高尔六代氨基甲酸而生成,在低pH条件下水解速率较 夫球场,可采用灌溉进行局部施药;施药后需要密封快。MTC在水中对酸催化剂的敏感性小于它的含氧 土壤,密封方法主要是压实或者浇灌土壤;当使用面类似物,但可以和大量不同种类的亲核试剂发生反应 积较小时或者想完全杀死杂草,可以在土壤表面覆( Roberts& Hutson,1999)。因为其具有较高的蒸气 盖塑料薄膜( Juzwik et al.,1997; Fraedrich& Dwinell,压(表1),所以明确其在气相中的光解很重要,MITC 2003; Pride& Williams,2014)。为了保持MTC在土在氙弧灯下的半衰期为10h,在太阳光下的半衰期约 壤中合适的浓度,浇水管理很关键,在一定土壤含水为1d。其光降解速率显著高于在水溶液中的降解速 量下,棉隆在施药后10min就开始转化为MTC,所以率,后者比前者慢20倍( Spurgeon,1990)。 施药后要保持土壤水分5~7d。在高温条件下,棉隆 通过分析添加和未添加有机质土壤进行灭菌后 容易分解,所以一般在超过32°℃的天气里不推荐施的降解动力学数据发现,MTC在土壤中的降解包 药( Di Primo et al.,2011)。在纸和纸浆生产中,棉隆括生物和化学过程( Dungan& Yates,2003)。夏季 既可被用作杀菌剂,又可被作为防腐剂使用;威百亩时,MITC在土壤中的消散途径主要是降解和挥发, 也被用来处理生产电线杆、海洋杆等的木材Mler&全过程需要3~4周时间( Dungan& Yates,2003)。土 Morrel,1990)。 壤吸附MITC的能力较弱,因为它的挥发性和水溶 棉隆和威百亩在中国、美国、日本及欧洲多个国性使其快速分配到气相和水相中,所以MITC主要 家均获得登记。欧盟食物链和动物安全常务委员会通过淋溶和扩散接触土壤。在重复使用MIC的土 在2011年批准威百亩、棉隆作为熏蒸剂再次登记,壤中,MTC的降解速率增大,这是由于微生物适应 经欧盟委员会正式采纳后,这个原药已经列入欧盟性造成的( Smelt et a,1989)。在土壤表面添加有

1.3 异硫氰酸甲酯及其产生前体 1.3.1 应用研究进展 威百亩和棉隆在土壤中转化为活性物质MITC， 而 MITC 是 广 谱 性 的 熏 蒸 剂（Roberts & Hutson， 1999）。但MITC蒸气压低、易溶于水，其蒸气在土壤 中的扩散范围小，为了增加扩散性，MITC一般以母 体形式（威百亩或棉隆）施用于土壤中。威百亩与棉 隆于19世纪60年代获得登记，主要防治线虫、地下 害虫、细菌、真菌和杂草（Fu et al.，2012；Prider & Williams，2014）。威百亩主要用于马铃薯和蔬菜； 棉隆主要用于高尔夫球场、果园、浆果、球茎花卉、赛 马场、观赏植物、苗场、温室、堆肥、罐装土壤、草莓及 番茄。MITC 及其产生前体不会消耗臭氧，在土壤 中留存时间短，对环境友好，随着溴甲烷的淘汰， MITC 及其前体逐渐被广泛应用（Blecker & Thom￾as，2012）。 威百亩的常用剂型是水剂，可以通过多种方式 施用到土壤中，如化学灌溉、拖拉机驱动的铲式注 射、喷雾后旋耕土壤及灌溉等方式施用到苗床 （Saeed et al.，1997；Sullivan et al.，2004；Ou et al.； 2006）；威百亩施用后也需要密封土壤，密封措施包 括机械压实、土壤表面灌溉或者覆盖塑料薄膜（Can￾dole et al.，2006；Johnson & Mullinx 2007；Simpson et al.，2010）。在美国规定不得在温室或者密闭设施 里 使 用 威 百 亩 ，也 不 允 许 手 动 施 药（Blecker & Thomas，2012）。棉隆的使用方法是撒施于土壤表 面，然后旋耕至土壤不同深度，在不适合旋耕的高尔 夫球场，可采用灌溉进行局部施药；施药后需要密封 土壤，密封方法主要是压实或者浇灌土壤；当使用面 积较小时或者想完全杀死杂草，可以在土壤表面覆 盖塑料薄膜（Juzwik et al.，1997；Fraedrich & Dwinell， 2003；Prider & Williams，2014）。为了保持MITC在土 壤中合适的浓度，浇水管理很关键，在一定土壤含水 量下，棉隆在施药后10 min就开始转化为MITC，所以 施药后要保持土壤水分5~7 d。在高温条件下，棉隆 容易分解，所以一般在超过32℃的天气里不推荐施 药（Di Primo et al.，2011）。在纸和纸浆生产中，棉隆 既可被用作杀菌剂，又可被作为防腐剂使用；威百亩 也被用来处理生产电线杆、海洋杆等的木材（Miller & Morrell，1990）。 棉隆和威百亩在中国、美国、日本及欧洲多个国 家均获得登记。欧盟食物链和动物安全常务委员会 在2011年批准威百亩、棉隆作为熏蒸剂再次登记， 经欧盟委员会正式采纳后，这个原药已经列入欧盟 农用化学品登记附件 1 中，并于 2011 年 6 月 1 日起 正式实施（李新，2012），这是列于附件1中唯一的熏 蒸剂。 1.3.2 环境行为研究进展 威百亩是橘色到亮黄绿色的液体，不易燃，棉隆 是颗粒状固体。MITC的理化性质如表1所示。在 水溶液中，威百亩本身是稳定的，但是在酸和重金属 盐存在的条件下易于分解。在 pH 为 5、7 和 9 的时 候，水解半衰期分别为24、180和46 h。在碱性条件 下威百亩可降解为 MITC 和元素硫，在低 pH 环境 时，它可产生二硫化碳、硫化氢、甲胺和MITC（Rob￾erts & Hutson，1999）。威百亩也可以在水中被光解 （Spurgeon，1990；Draper et al.，1993），而黑暗条件 下，威百亩在水中分裂反应形成MITC和硫化氢，半 衰期大约是50 h；在近紫外光条件下，主要的光解产 物是MITC和1，3-二甲基硫脲。棉隆在水介质中快 速降解为二硫化碳、甲醛和甲胺，半衰期为3~20 d， 但在湿润的土壤中主要降解为 MITC（Roberts & Hutson，1999）。威百亩和棉隆在湿润的土壤中均可 高 效 率 地 转 化 为 MITC（Turner，1962；Roberts & Hutson，1999），半衰期一般在几个小时到几天，多与 环境条件相关。 为了增加防效，同时避免MITC残留造成的药害， 对于 MITC 的环境归趋也有大量的研究与报道 （Lloyd，1962；Smelt & Leistra，1974；Smelt et al.， 1989）。MITC在水中不稳定，易分解成甲胺，可能经 六代氨基甲酸而生成，在低 pH 条件下水解速率较 快。MITC在水中对酸催化剂的敏感性小于它的含氧 类似物，但可以和大量不同种类的亲核试剂发生反应 （Roberts & Hutson，1999）。因为其具有较高的蒸气 压（表1），所以明确其在气相中的光解很重要，MITC 在氙弧灯下的半衰期为10 h，在太阳光下的半衰期约 为1 d。其光降解速率显著高于在水溶液中的降解速 率，后者比前者慢20倍（Spurgeon，1990）。 通过分析添加和未添加有机质土壤进行灭菌后 的降解动力学数据发现，MITC 在土壤中的降解包 括生物和化学过程（Dungan & Yates，2003）。夏季 时，MITC在土壤中的消散途径主要是降解和挥发， 全过程需要3~4周时间（Dungan & Yates，2003）。土 壤吸附MITC的能力较弱，因为它的挥发性和水溶 性使其快速分配到气相和水相中，所以MITC主要 通过淋溶和扩散接触土壤。在重复使用MITC的土 壤中，MITC的降解速率增大，这是由于微生物适应 性造成的（Smelt et al.，1989）。在土壤表面添加有 4期 王秋霞等：土壤熏蒸剂研究进展 533