85%H,PO4OH主反应+ H,O85%H,PO4OH副反应>+H,0-0-主反应为可逆反应，本实验采用的措施是边反应边蒸出反应生成的环已烯和水形成的二元共沸物（沸点70.8℃，含水10%）。但是原料环已醇也能和水形成二元共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环已醇，本实验采用分馏装置（图3-01），并控制柱顶温度不超过90℃。温度计3H几直形冷凝管3师接引管N馏a柱家锥形瓶圆底烧瓶A图3-01反应采用85%的磷酸为催化剂，而不用浓硫酸作催化剂，是因为磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副反应。分馏的原理就是让上升的蒸汽和下降的冷凝液在分馏柱中进行多次热交换，相当于在分罐柱中进行多次蒸馏，从而使低沸点的物质不断上升、被蒸出：高沸点的物质不断地被冷凝、下降、流回加热容器中：结果将沸点不同的物质分离。3实验药品10ml环已醇，5ml85%磷酸，饱和食盐水，无水氯化钙，分馏装置一套。4实验操作10ml环己醇至出现加热反应粗产品安装好加样品白雾停5m185%HgPO4分馏柱顶仪器摇匀正蒸馏几粒沸石<90℃等体积无水收集80-85度馏分水浴分去饱和食盐CaCi2产品称重，计算蒸馏水层干燥产率。水洗涤在50毫升干燥的圆底（或茄形）烧瓶中，放入10ml环已醇(9.6g，0.096mol)、5ml85%磷酸，充分振摇、混合均匀。投入几粒沸石，按图3-01安装反应装置，用锥形瓶作接受器。将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热，控制加热速度使分馏柱上端的温度不要超过90℃，馏出液为带水的混合物。当烧瓶中只剩下很少量的残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。全部蒸馏时间约需40min。11
OH 85%H3PO4 + H2O OH 85%H3PO4 2 O + H2O 主反应 副反应 主反应为可逆反应，本实验采用的措施是边反应边蒸出反应生成的环己烯和水形成的二元 共沸物（沸点 70.8℃，含水 10%）。但是原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点 97.8℃， 含水 80%）。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系，而又不夹带原料环己醇，本实验采用 分馏装置（图 3 – 01），并控制柱顶温度不超过 90℃。 圆底烧瓶 分 馏 柱 直形冷凝管 温度计 接引管 锥形瓶 图 3 – 01 反应采用 85%的磷酸为催化剂，而不用浓硫酸作催化剂，是因为磷酸氧化能力较硫酸弱得 多，减少了氧化副反应。 分馏的原理就是让上升的蒸汽和下降的冷凝液在分馏柱中进行多次热交换，相当于在分馏 柱中进行多次蒸馏，从而使低沸点的物质不断上升、被蒸出；高沸点的物质不断地被冷凝、下 降、流回加热容器中；结果将沸点不同的物质分离。 3 实验药品 10 ml 环己醇，5 ml 85%磷酸，饱和食盐水，无水氯化钙，分馏装置一套。 4 实验操作 10ml环己醇 5ml85% 加样品 摇匀 安装好 仪器 加热反应 分馏柱顶 ＜90 分去 水层 粗产品 等体积 无水 饱和食盐 水洗涤 至出现 白雾停 止蒸馏 干燥 收集80－85度馏分 产品称重，计算 产率。 CaCl2 H3PO4 几粒沸石 ℃ 水浴 蒸馏 在 50 毫升干燥的圆底（或茄形）烧瓶中，放入 10 ml 环己醇(9.6 g，0.09 6mol)、5 ml 85% 磷酸，充分振摇、混合均匀。投入几粒沸石，按图 3–01 安装反应装置，用锥形瓶作接受器。 将烧瓶在石棉网上用小火慢慢加热，控制加热速度使分馏柱上端的温度不要超过 90℃， 馏出液为带水的混合物。当烧瓶中只剩下很少量的残液并出现阵阵白雾时，即可停止蒸馏。全 部蒸馏时间约需 40 min。 11
将蒸馏液分去水层，加入等体积的饱和食盐水，充分振摇后静止分层，分去水层（洗涤微量的酸，产品在哪一层？。将下层水溶液自漏斗下端活塞放出，上层的粗产物自漏斗的上口倒入干燥的小锥形瓶中，加入1-2g无水氯化钙干燥。将干燥后的产物滤入干燥的梨形蒸馏瓶中，加入几粒沸石，用水浴加热蒸馏。收集80-85℃的馏分于一已称重的干燥小锥形瓶中。产量约为4-5g。注释环已醇在常温下是粘碉状液体，若用量筒量取时应注意转移中的损失。因此，取样时，最好先取环已醇，后取磷酸。[2]环己醇与磷酸应充分混合，否则在加热过程中可能会局部碳化，使溶液变黑。[3]安装仪器的顺序是从下到上，从左到右。由于反应中环己烯与水形成共沸物(沸点70.8℃，含水10%)；环己醇也能与水形成共沸物（沸点97.8℃，含水80%）。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少末作用的环已醇蒸出。文献要求柱顶控制在73℃左右，但反应速度太慢。本实验为了加快蒸出的速度，可控制在90℃以下。[5]反应终点的判断可参考以下几个参数：（1）反应进行40min左右。（2）分馏出的环已烯和水的共沸物达到理论计算量。（3）反应烧瓶中出现白雾。（4）柱顶温度下降后又升到85℃以上。[洗涤分水时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环已醇。无水氯化钙的用量视粗产品中的含水量而定，一般干燥时间应在半个小时以上，最好干燥过夜。但由于时间关系，实际实验过程中，可能干燥时间不够，这样在最后蒸馏时，可能会有较多的前馏分（环已烯和水的共沸物）蒸出。[7在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。接收产品的三角瓶应事先称重。[8]一般蒸馏都要加沸石。[9]进实验室前，一定要事先查好原料、产品及副产品的物理常数，做到心中有数。思考题（1)在纯化环已烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤，而不用水洗涤，目的何在？(2)本实验提高产率的措施是什么？(3)实验中，为什么要控制柱顶温度不超过90℃？（4)本实验用磷酸作催化剂比用硫酸作催化剂好在哪里？（5）蒸馏时，加入沸石的目的是什么？(6)使用分液漏斗有哪些注意事项？(7)用无水氯化钙干燥有哪些注意事项？(8)查药品物理常数的途径有哪些？实验四溴代环已烷的制备（Synthesisofbromocyclohaxanefromcyclohexene）PreviewInthis reaction,wewill beaddinga concentratedHBrsolutiontoan alkenetoproduceanalkylhalide.Thisreactionproceedsbyanacid-basereactionbetweenthealkeneandHBrtoproduceacarbocation, followed by an association reaction between the carbocation and bromide ion, Beforecomingtolab,pleasereadalloftheproceduresgivenbelow.Writeanintroductioninyourlabnotebook.Fill outthefollowingtableand includeit inyourintroduction12
将蒸馏液分去水层，加入等体积的饱和食盐水，充分振摇后静止分层，分去水层（洗涤微 量的酸，产品在哪一层？）。将下层水溶液自漏斗下端活塞放出，上层的粗产物自漏斗的上口 倒入干燥的小锥形瓶中，加入 1-2 g 无水氯化钙干燥。 将干燥后的产物滤入干燥的梨形蒸馏瓶中，加入几粒沸石，用水浴加热蒸馏。收集 80- 85℃的馏分于一已称重的干燥小锥形瓶中。产量约为 4-5 g。 注释 [1]环己醇在常温下是粘碉状液体，若用量筒量取时应注意转移中的损失。因此，取样时， 最好先取环己醇，后取磷酸。 [2]环己醇与磷酸应充分混合，否则在加热过程中可能会局部碳化，使溶液变黑。 [3]安装仪器的顺序是从下到上，从左到右。 [4]由于反应中环己烯与水形成共沸物(沸点 70.8℃，含水l0％)；环己醇也能与水形成共沸 物(沸点 97.8℃，含水 80％)。因比在加热时温度不可过高，蒸馏速度不宜太快，以减少末作用 的环己醇蒸出。文献要求柱顶控制在 73℃左右，但反应速度太慢。本实验为了加快蒸出的速 度，可控制在 90℃以下。 [5]反应终点的判断可参考以下几个参数：（1）反应进行 40 min左右。（2）分馏出的环己烯 和水的共沸物达到理论计算量。（3）反应烧瓶中出现白雾。（4）柱顶温度下降后又升到 85℃ 以上。 [6]洗涤分水时，水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多地被 干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较适合，因它还可除去少量环己醇。无水氯化 钙的用量视粗产品中的含水量而定，一般干燥时间应在半个小时以上，最好干燥过夜。但由于 时间关系，实际实验过程中，可能干燥时间不够，这样在最后蒸馏时，可能会有较多的前馏分 （环己烯和水的共沸物）蒸出。 [7]在蒸馏已干燥的产物时，蒸馏所用仪器都应充分干燥。接收产品的三角瓶应事先称重。 [8]一般蒸馏都要加沸石。 [9]进实验室前，一定要事先查好原料、产品及副产品的物理常数，做到心中有数。 思考题 (1)在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤，而不用水洗涤，目的何在？ (2)本实验提高产率的措施是什么？ (3)实验中，为什么要控制柱顶温度不超过 90℃？ (4)本实验用磷酸作催化剂比用硫酸作催化剂好在哪里？ (5)蒸馏时，加入沸石的目的是什么？ (6)使用分液漏斗有哪些注意事项？ (7)用无水氯化钙干燥有哪些注意事项？ (8)查药品物理常数的途径有哪些？ 实验四 溴代环己烷的制备 (Synthesis of bromocyclohaxane from cyclohexene) Preview In this reaction, we will be adding a concentrated HBr solution to an alkene to produce an alkyl halide. This reaction proceeds by an acid-base reaction between the alkene and HBr to produce a carbocation, followed by an association reaction between the carbocation and bromide ion. Before coming to lab, please read all of the procedures given below. Write an introduction in your lab notebook. Fill out the following table and include it in your introduction. 12