冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响

工程科学学报，第38卷，第4期：507514,2016年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.4:507-514,April 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.04.009:http://journals.ustb.edu.cn 冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 杨建平)，陈津)区，郝赳赳”，郭丽娜”，刘金营 1)太原理工大学材料科学与工程学院，太原0300242)中国电子科技集团公司第十二研究所，北京100016 ☒通信作者，E-mail:chenjin2013815@126.com 摘要采用矢量网络参数法在1~18GHz频段内分别对电阻炉、空气和水浴中冷却的高碳铬铁粉的电磁性能进行研究.随 着冷却速率的提高，高碳铬铁粉的相对复介电常数实部和虚部在大多数频率下均增大.空冷和水冷粉料的相对复介电常数 虚部在12~18Gz频率范围内因极化弛豫而产生较大的峰值.同一频率下相对复磁导率实部随冷却速率变化的趋势与相对 复介电常数相反.水冷粉料的相对复磁导率虚部在3~5GHz以外的频段内均大于另两组冷却粉料，且三组粉料的虚部在低 频及高频条件下均具有峰值.。在2.45GHz的微波加热频率下，炉冷、空冷及水冷粉料的反射损耗分别为-2.30、-2.15和 -2.07dB.水冷粉料的介电损耗因子及磁损耗因子最大，微波场下具有最佳的升温速率与反应效果 关键词铬铁：冷却速率：显微结构：电磁性能：微波加热 分类号TG142.7:TF641 Effect of cooling rate on the electromagnetic properties of high-earbon ferrochrome powders YANG Jian-ping',CHEN Jin'》,HA0Jiuu',GU0ia”,U Jin-ying》 1)School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China 2)The 12th Institute of China Electronics Technology Group Corporation,Beijing 100016,China Corresponding author,E-mail:chenjin2013815@126.com ABSTRACT The electromagnetic properties of high-earbon ferrochrome powders (HCFCP)obtained at different cooling rates were investigated by means of the vector network method in the frequency range of I to 18 GHz.It is found that both the real part and the imaginary part of the relative complex permittivity of HCFCP show an increasing order with a rising in cooling rate at most frequencies, of which prominent peaks occur in the imaginary part of the air-cooled and water-cooled powders on account of polarization relaxation. For comparison,both the relative complex permeability and magnetic loss factor present complex change histories,where the real part of the relative complex permeability decreases as the cooling rate rises,and the imaginary part of the water-cooled powders occupies the dominant except for the frequency range from 3 to 5GHz.While peaks in the imaginary part of each cooling sample principally result from the effect of nature resonance and magnetic hysteresis respectively corresponding to low frequency and high frequency.The reflec- tion losses of furnace-cooled,air-cooled and water-cooled HCFCP with the values of -2.30,-2.15 and -2.07 dB severally at 2.45 GHz,could meet the need of microwave heating in principle.By overall consideration,the water-cooled powders are determined as the optimal materials for solid-phase decarburization of HCFCP in a microwave field,attributed to a higher dielectric loss factor as well as a higher magnetic loss factor. KEY WORDS ferrochrome:cooling rate:microstructure:electromagnetic properties:microwave heating 作为治炼不锈钢和高强度工具钢合金剂的重要原料，高碳铬铁一直受到冶金领域工作者的广泛关 收稿日期：2015-0204 基金项目：国家自然科学基金委员会和上海宝山钢铁集团公司钢铁联合研究基金资助项目(51174252)

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期: 507--514，2016 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 4: 507--514，April 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 04． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 杨建平1) ，陈 津1) ，郝赳赳1) ，郭丽娜1) ，刘金营2) 1) 太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024 2) 中国电子科技集团公司第十二研究所，北京 100016  通信作者，E-mail: chenjin2013815@ 126． com 摘 要 采用矢量网络参数法在 1 ～ 18 GHz 频段内分别对电阻炉、空气和水浴中冷却的高碳铬铁粉的电磁性能进行研究． 随 着冷却速率的提高，高碳铬铁粉的相对复介电常数实部和虚部在大多数频率下均增大． 空冷和水冷粉料的相对复介电常数 虚部在 12 ～ 18 GHz 频率范围内因极化弛豫而产生较大的峰值． 同一频率下相对复磁导率实部随冷却速率变化的趋势与相对 复介电常数相反． 水冷粉料的相对复磁导率虚部在 3 ～ 5 GHz 以外的频段内均大于另两组冷却粉料，且三组粉料的虚部在低 频及高频条件下均具有峰值． 在 2. 45 GHz 的微波加热频率下，炉冷、空冷及水冷粉料的反射损耗分别为 － 2. 30、－ 2. 15 和 － 2. 07 dB． 水冷粉料的介电损耗因子及磁损耗因子最大，微波场下具有最佳的升温速率与反应效果． 关键词 铬铁; 冷却速率; 显微结构; 电磁性能; 微波加热 分类号 TG142. 7; TF641 Effect of cooling rate on the electromagnetic properties of high-carbon ferrochrome powders YANG Jian-ping1) ，CHEN Jin1)  ，HAO Jiu-jiu1) ，GUO Li-na1) ，LIU Jin-ying2) 1) School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China 2) The 12th Institute of China Electronics Technology Group Corporation，Beijing 100016，China  Corresponding author，E-mail: chenjin2013815@ 126． com ABSTＲACT The electromagnetic properties of high-carbon ferrochrome powders ( HCFCP) obtained at different cooling rates were investigated by means of the vector network method in the frequency range of 1 to 18 GHz． It is found that both the real part and the imaginary part of the relative complex permittivity of HCFCP show an increasing order with a rising in cooling rate at most frequencies， of which prominent peaks occur in the imaginary part of the air-cooled and water-cooled powders on account of polarization relaxation． For comparison，both the relative complex permeability and magnetic loss factor present complex change histories，where the real part of the relative complex permeability decreases as the cooling rate rises，and the imaginary part of the water-cooled powders occupies the dominant except for the frequency range from 3 to 5 GHz． While peaks in the imaginary part of each cooling sample principally result from the effect of nature resonance and magnetic hysteresis respectively corresponding to low frequency and high frequency． The reflec￾tion losses of furnace-cooled，air-cooled and water-cooled HCFCP with the values of － 2. 30，－ 2. 15 and － 2. 07 dB severally at 2. 45 GHz，could meet the need of microwave heating in principle． By overall consideration，the water-cooled powders are determined as the optimal materials for solid-phase decarburization of HCFCP in a microwave field，attributed to a higher dielectric loss factor as well as a higher magnetic loss factor． KEY WOＲDS ferrochrome; cooling rate; microstructure; electromagnetic properties; microwave heating 收稿日期: 2015--02--04 基金项目: 国家自然科学基金委员会和上海宝山钢铁集团公司钢铁联合研究基金资助项目( 51174252) 作为冶炼不锈钢和高强度工具钢合金剂的重要原 料，高碳 铬 铁 一 直 受 到 冶 金 领 域 工 作 者 的 广 泛 关

508 工程科学学报，第38卷，第4期 注).由于在制备中、低碳铬铁过程中产生大量的有 表1高碳铬铁的化学成分（质量分数） 毒铬渣，使得高碳铬铁(high-earbon ferrochrome, Table 1 Chemical composition of the HCFC % HCFC)液相脱碳工艺受到限制.高碳铬铁粉(high- Fe Si g Ca A其他 carbon ferrochrome powders,HCFCP)固相脱碳属于无 55.7932.768.162.340.0580.0480.0770.767 渣脱碳法，可降低能耗和减少环境污染，具有广阔的应 用前景5.由于传统加热方式在治金反应过程中较 却设备为SX,-12-16型电阻炉.高碳铬铁经重熔冷却 低的效率，因此具有升温快、体加热、选择性加热、易调 后进行分析测试，金相分析(OM)采用德国卡尔蔡司 控、对物料无污染等优点的微波加热技术逐渐受到科 公司Axio Scope.Al光学显微镜：物相分析(XRD)采用 研工作者的青睐.Hao等切将微波加热技术应用 德国BRUKER/AXS公司D8-ADVANCE型X射线衍 到高碳铬铁粉固相脱碳实验研究中，得到了较为理想 射仪(Cu靶，K40kV,40mA);显微成分分析采用日 的脱碳效果 本电子光学公司JXA-8800电子探针(EPMA).高碳 高碳铬铁粉在微波场中的吸波能力和升温特性与 铬铁粉电磁参数的测量采用网络参数法，测量仪器为 其电磁性能有很大关系，主要由相对复介电常数(8，= 北京航空材料研究院HP8722ES矢量网络分析仪，测 e-je)和相对复磁导率（μ，=u:-ju)来表征.相对 试频率为1~18GH. 复介电常数（磁导率）实部ε：(u,)表征物质通过极化 1.2实验方法 机制（磁偶极子重排）储存电能（磁能）的能力：相对复 将装有500g原始块状高碳铬铁的刚玉坩埚置于 介电常数（磁导率）虚部ε”()表示通过弛豫机制（铁 高频感应炉中，在氮气保护气氛下对物料进行加热重 熔.物料熔化后采用红外测温仪测定熔液温度并记录 磁共振、涡旋电流等机制)损耗电能（磁能）的能力四. 下来，而后保温3min,使熔液成分达到均一稳定.保 i等@研究高碳铬铁粉的电磁性能与其含碳量的关 温结束后从感应炉中取出坩埚并迅速放入事先调节好 系，指出随着碳含量的降低，介电性能减弱，但磁导性 的电阻炉中（此时炉内温度为1700℃，略高于记录的 却逐渐增强。根据先前的研究四，高碳铬铁主要由 熔液温度，以补偿熔液转移时的温降)，熔液随炉以10 (Cr,Fe),C,和CrFe组成，故高碳铬铁粉的电磁性能由 ℃·min的速率进行冷却凝固（炉冷）.在相同条件下 上述两种物相来决定.一些科研工作者对此进行相关 重复2组熔化实验.其中一组实验中取出坩埚后将其 的研究，Chen等a、Konyaeva和Medvedeva应用密 放在经过预热处理的砂模里，熔液随坩埚一起在空气 度泛函理论分别分析探讨碳化物(Cr,Fe),C,的微波介 中冷却（空冷）：另一组实验中取出坩埚后将其缓慢放 电性和磁性；Airiskallio等应用第一性原理计算方 入自制的水模中，熔液随坩埚一起在水浴中冷却（水 法对CFe及其多元素合金的磁性起源做了系统研究. 冷)，并记录两组熔液冷却至室温时所用时间.根据实 在实际工业生产中，熔融高碳铬铁由于不同部位 验所得数据定量分析三组样品的冷却速率，得到 冷却速率存在较大的差异使其固相显微结构呈现多样 t钟%=10℃·min,v室%=60℃·min,"*冷=300℃· 化，显微结构又是决定其电磁性能的主要因素，然而目 min.冷却结束后，从三组凝固样品中心部位取样进 前冷却速率、显微结构及电磁性能之间的关系尚未明 行光学显微分析、X射线衍射分析、电子探针显微分析 确.本文主要研究不同冷却速率下得到的高碳铬铁粉 及电磁性能测试.这里需要指出进行高碳铬铁重熔一 的电磁性能并加以比较，确定出最佳的微波加热原料， 冷却实验主要是因为原始样品冷却速率未知，不能用 这对微波加热高碳铬铁粉固相脱碳工艺的发展有着重 于探究冷却速率与电磁性能的关系，而通过重熔一冷 要的指导意义.考虑到变频加热潜在的应用，本文对 却实验能使物料获得较为准确的冷却速率，以满足实 常规微波加热频率2.45GHz以外的其余频率下高碳 验研究的要求. 铬铁粉的电磁性能也进行研究 高碳铬铁粉电磁性能的测试方法：将上述重熔冷 1实验 却样品破碎后，取样品中心部位的物料进行研磨得到 粉末颗粒（粒度≤75μm),并与黏结剂石蜡以4：1的质 1.1实验原料与设备 量比混合，放在80℃的电热板上烘烤，待石蜡熔化并 实验原料为广西中信大锰矿业有限责任公司提供 浸润样品后取出：将样品与石蜡的混合物填充入铜质 的块状高碳铬铁.化学成分分析表明，高碳铬铁中除 模具(22.86mm×10.16mm×2.00mm)中并压实，最 含有Cr、Fe和C主要元素外，还掺杂有少量的Si、Mg、 后将多余物料刮去.吸波剂制备完成后，使用矢量网 Ca、Al、Mn等杂质元素（见表I). 络分析仪进行测试.测量的参数分别为相对复介电常 块状高碳铬铁原料加热重熔设备为TX-25高频 数实部￡：和虚部ε”，以及相对复磁导率实部μ：和虚 感应加热炉，最大输入功率为15kW:实验所用缓慢冷 部

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 注［1--3］． 由于在制备中、低碳铬铁过程中产生大量的有 毒 铬 渣，使 得 高 碳 铬 铁 ( high-carbon ferrochrome， HCFC) 液相脱碳工艺受到限制［4］． 高碳铬铁粉( high￾carbon ferrochrome powders，HCFCP) 固相脱碳属于无 渣脱碳法，可降低能耗和减少环境污染，具有广阔的应 用前景［5--6］． 由于传统加热方式在冶金反应过程中较 低的效率，因此具有升温快、体加热、选择性加热、易调 控、对物料无污染等优点的微波加热技术逐渐受到科 研工作者的青睐［7--8］． Hao 等［7］将微波加热技术应用 到高碳铬铁粉固相脱碳实验研究中，得到了较为理想 的脱碳效果． 高碳铬铁粉在微波场中的吸波能力和升温特性与 其电磁性能有很大关系，主要由相对复介电常数( εr = ε' r － jε″r ) 和相对复磁导率( μr = μ' r － jμ″r ) 来表征． 相对 复介电常数( 磁导率) 实部 ε' r ( μ' r ) 表征物质通过极化 机制( 磁偶极子重排) 储存电能( 磁能) 的能力; 相对复 介电常数( 磁导率) 虚部 ε″r ( μ″r ) 表示通过弛豫机制( 铁 磁共振、涡旋电流等机制) 损耗电能( 磁能) 的能力［9］． Li 等［10］研究高碳铬铁粉的电磁性能与其含碳量的关 系，指出随着碳含量的降低，介电性能减弱，但磁导性 却逐渐增强． 根据先前的研究［11］，高碳铬铁主要由 ( Cr，Fe) 7C3和 CrFe 组成，故高碳铬铁粉的电磁性能由 上述两种物相来决定． 一些科研工作者对此进行相关 的研究，Chen 等［12］、Konyaeva 和 Medvedeva［13］ 应用密 度泛函理论分别分析探讨碳化物( Cr，Fe) 7C3的微波介 电性和磁性; Airiskallio 等［14］应用第一性原理计算方 法对 CrFe 及其多元素合金的磁性起源做了系统研究． 在实际工业生产中，熔融高碳铬铁由于不同部位 冷却速率存在较大的差异使其固相显微结构呈现多样 化，显微结构又是决定其电磁性能的主要因素，然而目 前冷却速率、显微结构及电磁性能之间的关系尚未明 确． 本文主要研究不同冷却速率下得到的高碳铬铁粉 的电磁性能并加以比较，确定出最佳的微波加热原料， 这对微波加热高碳铬铁粉固相脱碳工艺的发展有着重 要的指导意义． 考虑到变频加热潜在的应用，本文对 常规微波加热频率 2. 45 GHz 以外的其余频率下高碳 铬铁粉的电磁性能也进行研究． 1 实验 1. 1 实验原料与设备 实验原料为广西中信大锰矿业有限责任公司提供 的块状高碳铬铁． 化学成分分析表明，高碳铬铁中除 含有 Cr、Fe 和 C 主要元素外，还掺杂有少量的 Si、Mg、 Ca、Al、Mn 等杂质元素( 见表 1) ． 块状高碳铬铁原料加热重熔设备为 TX--25 高频 感应加热炉，最大输入功率为15kW; 实验所用缓慢冷 表 1 高碳铬铁的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the HCFC % Cr Fe C Si Mg Ca Al 其他 55. 79 32. 76 8. 16 2. 34 0. 058 0. 048 0. 077 0. 767 却设备为 SX3--12--16 型电阻炉． 高碳铬铁经重熔冷却 后进行分析测试，金相分析( OM) 采用德国卡尔蔡司 公司 Axio Scope. Al 光学显微镜; 物相分析( XＲD) 采用 德国 BＲUKEＲ /AXS 公司 D8--ADVANCE 型 X 射线衍 射仪( Cu 靶，Kα 40 kV，40 mA) ; 显微成分分析采用日 本电子光学公司 JXA--8800 电子探针( EPMA) ． 高碳 铬铁粉电磁参数的测量采用网络参数法，测量仪器为 北京航空材料研究院 HP8722ES 矢量网络分析仪，测 试频率为 1 ～ 18 GH． 1. 2 实验方法 将装有 500 g 原始块状高碳铬铁的刚玉坩埚置于 高频感应炉中，在氮气保护气氛下对物料进行加热重 熔． 物料熔化后采用红外测温仪测定熔液温度并记录 下来，而后保温 3 min，使熔液成分达到均一稳定． 保 温结束后从感应炉中取出坩埚并迅速放入事先调节好 的电阻炉中( 此时炉内温度为 1700 ℃，略高于记录的 熔液温度，以补偿熔液转移时的温降) ，熔液随炉以 10 ℃·min － 1的速率进行冷却凝固( 炉冷) ． 在相同条件下 重复 2 组熔化实验． 其中一组实验中取出坩埚后将其 放在经过预热处理的砂模里，熔液随坩埚一起在空气 中冷却( 空冷) ; 另一组实验中取出坩埚后将其缓慢放 入自制的水模中，熔液随坩埚一起在水浴中冷却( 水 冷) ，并记录两组熔液冷却至室温时所用时间． 根据实 验所得 数 据 定 量 分 析 三 组 样 品 的 冷 却 速 率，得 到 v炉冷 = 10 ℃·min － 1，v空冷 = 60 ℃·min － 1，v水冷 = 300 ℃· min － 1 ． 冷却结束后，从三组凝固样品中心部位取样进 行光学显微分析、X 射线衍射分析、电子探针显微分析 及电磁性能测试． 这里需要指出进行高碳铬铁重熔-- 冷却实验主要是因为原始样品冷却速率未知，不能用 于探究冷却速率与电磁性能的关系，而通过重熔--冷 却实验能使物料获得较为准确的冷却速率，以满足实 验研究的要求． 高碳铬铁粉电磁性能的测试方法: 将上述重熔冷 却样品破碎后，取样品中心部位的物料进行研磨得到 粉末颗粒( 粒度≤75 μm) ，并与黏结剂石蜡以 4∶ 1的质 量比混合，放在 80 ℃ 的电热板上烘烤，待石蜡熔化并 浸润样品后取出; 将样品与石蜡的混合物填充入铜质 模具( 22. 86 mm × 10. 16 mm × 2. 00 mm) 中并压实，最 后将多余物料刮去． 吸波剂制备完成后，使用矢量网 络分析仪进行测试． 测量的参数分别为相对复介电常 数实部 ε' r 和虚部 ε″r，以及相对复磁导率实部 μ' r 和虚 部 μ″r ． · 805 ·

杨建平等：冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 ·509* 2实验结果与讨论 固过程中应析出包晶相(Cr,Fe),C,而本实验的冷却 速率不能维持体系的平衡凝固，导致包晶反应极其微 2.1不同冷却速率下高碳铬铁显微组织结构研究 弱，(Cr,Fe)2aC6的生成受到抑制，不易被检测观察.为 图1为不同冷却速率下的高碳铬铁金相组织图 了进一步分析主要物相的晶体结构，将三组样品的X 由图可知随着冷却速率的提高，初生碳化物晶粒逐渐 射线衍射峰比对X射线衍射标准卡片.炉冷，空冷高 变细变小，但在高碳铬铁中的含量却呈增大的趋势：初 碳铬铁的(Cr,Fe),C,晶胞衍射峰对应的晶面指数为 生碳化物因冷却收缩而产生的孔洞数目及尺寸随冷却 (411)、(600)、(402)、(601)和(920)，属于于六方结 速率的增大而减少和降低.结合图2的X射线衍射图 构：水冷样品的(Cr,Fe),C,晶胞衍射峰对应的晶面指 谱分析，三组高碳铬铁均主要由初生相(C,Fe),C,、共 数为(150)、(151)、(060)和(222)，属于正交结构. 晶相(Cr,Fe),C,Crfe、(Cr,Fe)zsCo-CrFe及片状石墨 CrFe的晶胞结构不随冷却速率的变化而改变，均为体 相组成.除了以上物相外，还检测到(Fe,Cr),C和 方立心结构 (Cr,Fe),C,的存在.据陈津等四的研究，高碳铬铁凝 为确定各元素在高碳铬铁主要物相中的分配情况 200m 200um 200um 1一初生相：2一共晶相：3一孔洞 图1不同冷却速率下高碳铬铁金相组织图.(a)10℃·minl:(b)60℃·min:(c)300℃min-1 Fig.1 Microstructures of the HCFC for different cooling rates:(a)10℃·min-l:(b)60℃min-l:(c)300℃·min-l L2 (600) ·(Cr.Fe)C.A(Cr.Fe)C 2.2不同冷却速率下高碳铬铁粉电磁性能研究 0.9 10℃·min (411) ÷Crfe ￥Cr.Fe)C 物质的电磁性能主要由其结构特性及温度决 0.6 402·Fe.CrC石墨 920 0.3 定5-，物相结构和加热温度的变化将导致电磁性能 12 (600) 的改变.高碳铬铁粉在1~900℃（脱碳反应开始温 09 60℃min 411 0.6 (601332 9201 度)，空气气氛下的差热分析中，仅在230℃和730℃ 0.3 这2个温度点出现微弱的吸热峰，分别为渗碳体类碳 化物(Fe,Cr),C的磁性转变温度和(Fe,Cr),C转变为 (151) 0.9 300℃·in 150 yFe的温度叨.因高碳铬铁中(Fe,Cr),C的含量极 0.6 /.060 0.3 住(222 低，故可近似认为高碳铬铁粉在升温过程中无相变发 0 30 40 0 生。本文主要研究不同速率下高碳铬铁的物相结构与 20/ 电磁性能的关系，暂不考虑温度升高引起的分子和原 图2不同冷却速率下高碳铬铁的X射线衍射谱 子热运动加剧对电磁性能的影响，因此只对常温下高 Fig.2 X-ay diffraction patters of the HCFC for different cooling 碳铬铁粉的电磁性能进行研究分析. rates 物质吸收微波按损耗机理的不同可分为磁损耗、 以及与冷却速率的关系，本文对三组冷却样品进行 电损耗和介电损耗3种类型.类似于高碳锰铁粉，高 电子探针分析（见图3），表2为所得结果.对于(C, 碳铬铁粉为介电损耗型及磁损耗型，电损耗相对较 Fe),C3,Cr含量明显大于Fe,但随着冷却速率的提 弱，介电性能及磁损耗性能为研究重点.高碳铬铁 高，Cr和Fe含量逐渐减小和增大.在CrFe中，Fe含 主要存在(Cr,Fe),C,和CrFe两类物相，因而本文着重 量大于Cr,Cr和Fe含量随着冷却速率的提高而增大 探讨以上物相来表征高碳铬铁粉的电磁性能， 和减小.杂质元素Si、Mg、Ca、Mn等均不同程度地掺 (1)不同冷却速率下高碳铬铁粉介电性能的研 杂在各个物相中，但物相中的分配与冷却速率没有 究.图4为不同冷却速率下得到的高碳铬铁粉的相对 必然联系. 复介电常数实部ε：和虚部ε”随频率「的变化曲线

杨建平等: 冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 2 实验结果与讨论 2. 1 不同冷却速率下高碳铬铁显微组织结构研究 图 1 为不同冷却速率下的高碳铬铁金相组织图． 由图可知随着冷却速率的提高，初生碳化物晶粒逐渐 变细变小，但在高碳铬铁中的含量却呈增大的趋势; 初 生碳化物因冷却收缩而产生的孔洞数目及尺寸随冷却 速率的增大而减少和降低． 结合图 2 的 X 射线衍射图 谱分析，三组高碳铬铁均主要由初生相( Cr，Fe) 7C3、共 晶相( Cr，Fe) 7C3--CrFe、( Cr，Fe) 23C6--CrFe 及片状石墨 相组成． 除 了 以 上 物 相 外，还 检 测 到( Fe，Cr) 3 C 和 ( Cr，Fe) 2C3的存在． 据陈津等［11］的研究，高碳铬铁凝 固过程中应析出包晶相( Cr，Fe) 23C6，而本实验的冷却 速率不能维持体系的平衡凝固，导致包晶反应极其微 弱，( Cr，Fe) 23C6的生成受到抑制，不易被检测观察． 为 了进一步分析主要物相的晶体结构，将三组样品的 X 射线衍射峰比对 X 射线衍射标准卡片． 炉冷，空冷高 碳铬铁的( Cr，Fe) 7 C3 晶胞衍射峰对应的晶面指数为 ( 411) 、( 600) 、( 402) 、( 601) 和( 920) ，属于于六方结 构; 水冷样品的( Cr，Fe) 7 C3晶胞衍射峰对应的晶面指 数为( 150) 、( 151) 、( 060) 和( 222) ，属于 正 交 结 构． CrFe 的晶胞结构不随冷却速率的变化而改变，均为体 方立心结构． 为确定各元素在高碳铬铁主要物相中的分配情况 1—初生相; 2—共晶相; 3—孔洞 图 1 不同冷却速率下高碳铬铁金相组织图 . ( a) 10 ℃·min － 1 ; ( b) 60 ℃·min － 1 ; ( c) 300 ℃·min － 1 Fig． 1 Microstructures of the HCFC for different cooling rates: ( a) 10 ℃·min － 1 ; ( b) 60 ℃·min － 1 ; ( c) 300 ℃·min － 1 图 2 不同冷却速率下高碳铬铁的 X 射线衍射谱 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of the HCFC for different cooling rates 以及与冷却速率的关系，本文对三组冷却样品进行 电子探针分析( 见图 3) ，表 2 为所得结果． 对于( Cr， Fe) 7C3，Cr 含量明显 大 于 Fe，但 随 着 冷 却 速 率 的 提 高，Cr 和 Fe 含量逐渐减小和增大． 在 CrFe 中，Fe 含 量大于 Cr，Cr 和 Fe 含量随着冷却速率的提高而增大 和减小． 杂质元素 Si、Mg、Ca、Mn 等均不同程度地掺 杂在各个物相中，但物相中的分配与冷却速率没有 必然联系． 2. 2 不同冷却速率下高碳铬铁粉电磁性能研究 物质的电磁性能主要由其 结 构 特 性 及 温 度 决 定［15--16］，物相结构和加热温度的变化将导致电磁性能 的改变． 高碳铬铁粉在 1 ～ 900 ℃ ( 脱碳反应开始温 度) ，空气气氛下的差热分析中，仅在 230 ℃ 和 730 ℃ 这 2 个温度点出现微弱的吸热峰，分别为渗碳体类碳 化物( Fe，Cr) 3C 的磁性转变温度和( Fe，Cr) 3C 转变为 γ-Fe 的温度［17］． 因高碳铬铁中( Fe，Cr) 3 C 的含量极 低，故可近似认为高碳铬铁粉在升温过程中无相变发 生． 本文主要研究不同速率下高碳铬铁的物相结构与 电磁性能的关系，暂不考虑温度升高引起的分子和原 子热运动加剧对电磁性能的影响，因此只对常温下高 碳铬铁粉的电磁性能进行研究分析． 物质吸收微波按损耗机理的不同可分为磁损耗、 电损耗和介电损耗 3 种类型． 类似于高碳锰铁粉，高 碳铬铁粉为介电损耗型及磁损耗型，电损耗相对较 弱［18］，介电性能及磁损耗性能为研究重点． 高碳铬铁 主要存在( Cr，Fe) 7C3和 CrFe 两类物相，因而本文着重 探讨以上物相来表征高碳铬铁粉的电磁性能． ( 1) 不同冷却速率下高碳铬铁粉介电性能的研 究． 图 4 为不同冷却速率下得到的高碳铬铁粉的相对 复介电常数实部 ε' r 和虚部 ε″r 随频率 f 的变化曲线． · 905 ·

·510 工程科学学报，第38卷，第4期 50 um 50 um 50 um a一(Cr,e),Cg:b一(Cr,Fe)C6:c一Crfe:d一石墨；e一孔洞 图3不同冷却速率下高碳铬铁背散射电子像.(a)10℃·minl:(b)60℃minl:(c)300℃min1 Fig.3 Backscattered electron images of the HCFC for different cooling rates:(a)l0℃·min-l:(b)60℃·minl:(c)300℃·minl 表2图3中各分析点的能谱成分分析结果（质量分数） Table 2 Energy spectrum composition analysis results of respective positions in Fig.3 成分 图序 分析点 物相 Si Ca Mg Cr Mn Fe C 其他 a 0.03 0.12 0.16 68.68 0.57 22.55 7.39 0.50 (Cr,Fe）,C3 a2 0.02 0.15 0.17 70.12 0.52 21.34 7.61 0.07 (Cr,Fe）,C3 a-3 1.93 0.04 0.05 22.60 0.68 7414 0.15 0.41 CrFe (a) a4 0.04 0.09 0.19 68.92 0.61 22.43 7.55 0.17 (Cr,Fe）,C3 a-5 2.08 0.05 0.06 21.71 0.64 74.29 0.26 0.91 CrFe a6 1.77 0.04 0.07 21.01 0.53 75.97 0.23 0.38 CrFe b 0.06 0.15 0.22 65.49 0.60 25.16 8.18 0.14 (Cr,Fe)C3 b2 006 0.13 0.18 64.91 0.73 25.88 8.01 0.10 (Cr,Fe)C3 (b) b-3 1.62 0.02 0.05 25.36 0.53 71.94 0.19 0.29 CrFe b-4 0.04 0.13 0.16 64.80 0.70 26.01 7.94 0.22 (Cr,Fe)C3 b5 2.02 0.05 0.10 26.17 0.58 70.26 0.15 0.67 CrFe c 0.05 0.14 0.21 59.61 0.65 31.43 7.67 0.24 (Cr.Fe)C3 c2 0.03 0.09 0.16 58.75 0.59 32.18 8.02 0.18 (Cr,Fe)Ca (c) c3 0.03 0.11 0.20 61.39 0.43 29.66 7.78 0.40 (Cr,Fe)C3 c- 1.46 0.06 0.12 30.06 0.52 66.97 0.22 0.59 CrFe e5 1.53 0.03 0.06 32.33 0.49 65.02 0.27 0.27 CrFe 由图可知，三组高碳铬铁粉的ε：随着频率的改变并未 耗回，故高碳铬铁粉中介电损耗的大小主要由(C, 出现明显的变化，仅在15GHz频率下空冷粉料出现一 Fe),C,来决定. 个较为明显的负峰.随着冷却速率的增大高碳铬铁粉 实验中高碳铬铁的颗粒化增大了体系中的缺陷密 的相对复介电常数实部ε：和虚部ε”在大多数频率下 度，同时阻断了自由电子在外电场作用下的长程定向 均呈现增大的趋势.在10~18GHz频率范围内空冷粉 运动，导致其易聚集于颗粒表面及缺陷处，并在一定的 料和水冷粉料的ε”均出现一个较大的峰值，而炉冷粉 频率下产生极化弛豫损耗.由图1可知，高碳铬铁中 料的ε”在整个测试频段内均无明显峰值.高碳铬铁 初生相(Cr,Fe),C,的含量及其晶粒尺寸随着冷却速 粉介电损耗机制主要为界面电荷极化损耗、电子（离 率的提高而逐渐增大和减小，晶粒在基体中的分布更 子)松弛极化损耗和偶极子转向极化损耗四.CFe作 加弥散、均匀，进而增大了(Cr,Fe),C,与Crfe基体的 为一种二元金属固溶体，在微波电场中的极化机制主 接触面积，有利于界面极化及弛豫损耗的增强.此外， 要为电子位移极化.因极化时间很短，约为106~ 初生相(Cr,Fe),C的增多对介电常数的增大起着重要 10“s,微波频段内不会产生弛豫现象，几乎无能量损 的作用.Chen等网通过对(Cr,Fe),C,电子结构的研

工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 a—( Cr，Fe) 7C3 ; b—( Cr，Fe) 23C6 ; c—CrFe; d—石墨; e—孔洞 图 3 不同冷却速率下高碳铬铁背散射电子像 . ( a) 10 ℃·min － 1 ; ( b) 60 ℃·min － 1 ; ( c) 300 ℃·min － 1 Fig． 3 Backscattered electron images of the HCFC for different cooling rates: ( a) 10 ℃·min － 1 ; ( b) 60 ℃·min － 1 ; ( c) 300 ℃·min － 1 表 2 图 3 中各分析点的能谱成分分析结果( 质量分数) Table 2 Energy spectrum composition analysis results of respective positions in Fig． 3 % 图序 分析点 成分 Si Ca Mg Cr Mn Fe C 其他 物相 a-1 0. 03 0. 12 0. 16 68. 68 0. 57 22. 55 7. 39 0. 50 ( Cr，Fe) 7C3 a-2 0. 02 0. 15 0. 17 70. 12 0. 52 21. 34 7. 61 0. 07 ( Cr，Fe) 7C3 ( a) a-3 1. 93 0. 04 0. 05 22. 60 0. 68 74. 14 0. 15 0. 41 CrFe a-4 0. 04 0. 09 0. 19 68. 92 0. 61 22. 43 7. 55 0. 17 ( Cr，Fe) 7C3 a-5 2. 08 0. 05 0. 06 21. 71 0. 64 74. 29 0. 26 0. 91 CrFe a-6 1. 77 0. 04 0. 07 21. 01 0. 53 75. 97 0. 23 0. 38 CrFe b-1 0. 06 0. 15 0. 22 65. 49 0. 60 25. 16 8. 18 0. 14 ( Cr，Fe) 7C3 b-2 0. 06 0. 13 0. 18 64. 91 0. 73 25. 88 8. 01 0. 10 ( Cr，Fe) 7C3 ( b) b-3 1. 62 0. 02 0. 05 25. 36 0. 53 71. 94 0. 19 0. 29 CrFe b-4 0. 04 0. 13 0. 16 64. 80 0. 70 26. 01 7. 94 0. 22 ( Cr，Fe) 7C3 b-5 2. 02 0. 05 0. 10 26. 17 0. 58 70. 26 0. 15 0. 67 CrFe c-1 0. 05 0. 14 0. 21 59. 61 0. 65 31. 43 7. 67 0. 24 ( Cr，Fe) 7C3 c-2 0. 03 0. 09 0. 16 58. 75 0. 59 32. 18 8. 02 0. 18 ( Cr，Fe) 7C3 ( c) c-3 0. 03 0. 11 0. 20 61. 39 0. 43 29. 66 7. 78 0. 40 ( Cr，Fe) 7C3 c-4 1. 46 0. 06 0. 12 30. 06 0. 52 66. 97 0. 22 0. 59 CrFe c-5 1. 53 0. 03 0. 06 32. 33 0. 49 65. 02 0. 27 0. 27 CrFe 由图可知，三组高碳铬铁粉的 ε' r 随着频率的改变并未 出现明显的变化，仅在 15 GHz 频率下空冷粉料出现一 个较为明显的负峰． 随着冷却速率的增大高碳铬铁粉 的相对复介电常数实部 ε' r 和虚部 ε″r 在大多数频率下 均呈现增大的趋势． 在 10 ～ 18 GHz 频率范围内空冷粉 料和水冷粉料的 ε″r 均出现一个较大的峰值，而炉冷粉 料的 ε″r 在整个测试频段内均无明显峰值． 高碳铬铁 粉介电损耗机制主要为界面电荷极化损耗、电子( 离 子) 松弛极化损耗和偶极子转向极化损耗［19］． CrFe 作 为一种二元金属固溶体，在微波电场中的极化机制主 要为电子位移极化． 因极化时间很短，约为 10 － 16 ～ 10 － 14 s，微波频段内不会产生弛豫现象，几乎无能量损 耗［9］，故高碳铬铁粉中介电损耗的大小主要由( Cr， Fe) 7C3来决定． 实验中高碳铬铁的颗粒化增大了体系中的缺陷密 度，同时阻断了自由电子在外电场作用下的长程定向 运动，导致其易聚集于颗粒表面及缺陷处，并在一定的 频率下产生极化弛豫损耗． 由图 1 可知，高碳铬铁中 初生相( Cr，Fe) 7C3 的含量及其晶粒尺寸随着冷却速 率的提高而逐渐增大和减小，晶粒在基体中的分布更 加弥散、均匀，进而增大了( Cr，Fe) 7C3 与 CrFe 基体的 接触面积，有利于界面极化及弛豫损耗的增强． 此外， 初生相( Cr，Fe) 7C3的增多对介电常数的增大起着重要 的作用． Chen 等［12］通过对( Cr，Fe) 7 C3 电子结构的研 · 015 ·

杨建平等：冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 511 20 5.0r (a 。-10℃·min b 19 。-60℃min 2 ·-10℃mim 。-60℃min1 18 +-300℃min 4 ▲-300℃·min 17 35 16 30 15 2.5 14 2.0 13 15 12 1.0 05 10 23456789101112131415161718 123456789101112131415161718 f/GHz f/GHz 图4微波场下高碳铬铁粉&：和s随频率的变化曲线.(a)s:(b)s Fig.4 s;and s of HCFCP as a function of frequency in a microwave field:(a)s:(b)s 究发现离域性缺电子共价键链Cr-C-Cr及CrC-fe. 复磁导率实部μ，和虚部：随频率的变化曲线如图5 该价键中的电子因受到较弱的离子实作用力而形成弱 所示.不同于ε，u:随着频率的增大而减小.同一频 束缚性电子，这类电子在微波电场中极易极化，并伴随 率下炉冷高碳铬铁粉的，明显大于另外两组粉料，空 着较大的能量损耗，此损耗机制即为电子松弛极化损 冷粉料的μ：略大于水冷粉料.三组高碳铬铁粉的： 耗.比较不同结构的(Cr,Fe),C,正交晶格中最小结 在测试频段内均出现两个峰值。炉冷、空冷和水冷高 构单元呈三棱柱状，6个Cr(Fe)原子占据三棱柱6个 碳铬铁粉在低频下的峰值对应的频率分别为3.5、4.5 顶点，C原子位于三棱柱中心位置.每个C原子与6 和6GHz.三组粉料的高频峰值对应的频率相差不大， 个Cr(Fe)原子键合，电子弱束缚性较为明显☒.六方 处在11~12GHz范围内.空冷粉料的在14.5GHz 晶格中最小结构单元为2类复杂多面体结构.其中一 的频率下出现一个明显的负峰 类结构中C原子与4个Cr(Fe)原子键合，共价电子受 物质的磁性主要由绕核运动的电子轨道磁矩和自 到的束缚性较强；另一类结构中C原子与5个Cr(Fe) 旋磁矩决定.Fe,C,和Cr,C,由于Fe和Cr原子3d轨道 原子结合形成共价键链，电子的自由性增强，但要弱于 电子的自旋极化差异分别显示出铁磁性和反磁性网 正交结构中的共价键电子.因而正交结构的(C,Fe),C3 随着Fe掺杂量的提高，(Cr,Fe),C,分子的磁矩增大， 共价键电子的弱束缚性更为明显.CrC与FeC为共 外磁场下更易于磁化，并具有较高的磁导率@.而 价键结合，但由于Cr、Fe原子与C原子的电负性差异 图5显示了相反的结果，即含有较低Fe掺杂(Cr, 使得共价电子偏向C原子，价键呈现出一定的离子 F),C,的炉冷高碳铬铁粉具有最大的磁导率.究其原 性o-u,则Cr-C和Fe-C键为2类偶极子.在微波电 因主要为CFe对高碳铬铁粉的磁导率也具有重要的 贡献.CrFe结构中存在大量自由电子，属于金属晶体， 场下，偶极子的偏转落后于电场频率产生极化弛豫损 为铁磁性物质，在磁场内具有较大的磁化强度和磁 耗，且偶极矩越大极化弛豫越显著。应用第一性原理 导率o.高碳铬铁中Crfe含量及其含铁量随着冷却 方法计算得到Fe-C键的偶极矩大于Cr-C键的偶极 速率的减小而提高，有利于高碳铬铁粉磁导率的增大. 矩，则随着(Cr,Fe),C,含铁量的增大，其加热效果变 由图5推断出，CrFe对于体系磁导率的贡献大于(Cr, 好.应用Materials Studio软件模拟(Cr,Fe),C,晶体结 Fe)C3. 构，可知正交结构中的Cr(Fe)C明显多于六方结构， 物质的磁损耗机制包括磁畴壁位移损耗、涡流损 即水冷高碳铬铁粉中的(Cr,e),C,含有最多的偶极 耗、磁性滞后损耗和固有共振损耗99.磁畴壁位移 子，对弛豫损耗贡献较大.高碳铬铁的(Cr,Fe),C,中 的响应频率一般在1~100MHz,在本实验1~18GHz 含有较多的低价态Ca2·和Mg2阳离子杂质元素，为了 的测试频率下不考虑畴壁位移损耗对于磁损耗的贡 维持晶格整体的电中性，将产生阴离子空位网.微波 献网.块状导体在微波电磁场诱导下产生涡旋电流， 电场下杂质阳离子及其他载流子在阴离子空位上连续 电流在导体中流动生热产生涡流损耗0.相比于块 跃迁，其作用机制即偶极子的转动，限于Ca2+和Mg2 状物料，粉料的电导率σ较低，由σ与”关系式”≈ 较低的含量，该类偶极子的作用极其微弱. 244,2σfB(4,为真空磁导率，d为物料粒径，f (2)不同冷却速率下高碳铬铁粉磁导性能的研 为频率)可得，涡流损耗对高碳铬铁粉微波加热的贡 究.在1~18GHz微波频段内，三组高碳铬铁粉的相对 献较低.由图5所示，在10~14GHz范围内三组高碳

杨建平等: 冷却速率对高碳铬铁粉电磁性能的影响 图 4 微波场下高碳铬铁粉 ε' r 和 ε″r 随频率的变化曲线． ( a) ε' r ; ( b) ε″r Fig． 4 ε' r and ε″r of HCFCP as a function of frequency in a microwave field: ( a) ε' r ; ( b) ε″r 究发现离域性缺电子共价键链 Cr--C--Cr 及 Cr--C--Fe． 该价键中的电子因受到较弱的离子实作用力而形成弱 束缚性电子，这类电子在微波电场中极易极化，并伴随 着较大的能量损耗，此损耗机制即为电子松弛极化损 耗． 比较不同结构的( Cr，Fe) 7 C3，正交晶格中最小结 构单元呈三棱柱状，6 个 Cr( Fe) 原子占据三棱柱 6 个 顶点，C 原子位于三棱柱中心位置． 每个 C 原子与 6 个 Cr( Fe) 原子键合，电子弱束缚性较为明显［12］． 六方 晶格中最小结构单元为 2 类复杂多面体结构． 其中一 类结构中 C 原子与 4 个 Cr( Fe) 原子键合，共价电子受 到的束缚性较强; 另一类结构中 C 原子与 5 个 Cr( Fe) 原子结合形成共价键链，电子的自由性增强，但要弱于 正交结构中的共价键电子． 因而正交结构的( Cr，Fe) 7C3 共价键电子的弱束缚性更为明显． Cr--C 与 Fe--C 为共 价键结合，但由于 Cr、Fe 原子与 C 原子的电负性差异 使得共价电子偏向 C 原子，价键呈现出一定的离子 性［10--11］，则 Cr--C 和 Fe--C 键为 2 类偶极子． 在微波电 场下，偶极子的偏转落后于电场频率产生极化弛豫损 耗，且偶极矩越大极化弛豫越显著． 应用第一性原理 方法计算得到 Fe--C 键的偶极矩大于 Cr--C 键的偶极 矩，则随着( Cr，Fe) 7 C3 含铁量的增大，其加热效果变 好． 应用 Materials Studio 软件模拟( Cr，Fe) 7 C3晶体结 构，可知正交结构中的 Cr( Fe) --C 明显多于六方结构， 即水冷高碳铬铁粉中的( Cr，Fe) 7 C3 含有最多的偶极 子，对弛豫损耗贡献较大． 高碳铬铁的( Cr，Fe) 7 C3中 含有较多的低价态 Ca2 + 和 Mg2 + 阳离子杂质元素，为了 维持晶格整体的电中性，将产生阴离子空位［19］． 微波 电场下杂质阳离子及其他载流子在阴离子空位上连续 跃迁，其作用机制即偶极子的转动，限于 Ca2 + 和 Mg2 + 较低的含量，该类偶极子的作用极其微弱． ( 2) 不同冷却速率下高碳铬铁粉磁导性能的研 究． 在1 ～ 18 GHz 微波频段内，三组高碳铬铁粉的相对 复磁导率实部 μ' r 和虚部 μ″r 随频率的变化曲线如图 5 所示． 不同于 ε' r，μ' r 随着频率的增大而减小． 同一频 率下炉冷高碳铬铁粉的 μ' r 明显大于另外两组粉料，空 冷粉料的 μ' r 略大于水冷粉料． 三组高碳铬铁粉的 μ″r 在测试频段内均出现两个峰值． 炉冷、空冷和水冷高 碳铬铁粉在低频下的峰值对应的频率分别为 3. 5、4. 5 和 6 GHz． 三组粉料的高频峰值对应的频率相差不大， 处在 11 ～ 12 GHz 范围内． 空冷粉料的 μ″r 在 14. 5 GHz 的频率下出现一个明显的负峰． 物质的磁性主要由绕核运动的电子轨道磁矩和自 旋磁矩决定． Fe7C3和 Cr7C3由于 Fe 和 Cr 原子 3d 轨道 电子的自旋极化差异分别显示出铁磁性和反磁性［10］． 随着 Fe 掺杂量的提高，( Cr，Fe) 7 C3分子的磁矩增大， 外磁场下更易于磁化，并具有较高的磁导率［8，10］． 而 图 5 显示 了 相 反 的 结 果，即 含 有 较 低 Fe 掺 杂( Cr， Fe) 7C3的炉冷高碳铬铁粉具有最大的磁导率． 究其原 因主要为 CrFe 对高碳铬铁粉的磁导率也具有重要的 贡献． CrFe 结构中存在大量自由电子，属于金属晶体， 为铁磁性物质［14］，在磁场内具有较大的磁化强度和磁 导率［10］． 高碳铬铁中 CrFe 含量及其含铁量随着冷却 速率的减小而提高，有利于高碳铬铁粉磁导率的增大． 由图 5 推断出，CrFe 对于体系磁导率的贡献大于( Cr， Fe) 7C3 ． 物质的磁损耗机制包括磁畴壁位移损耗、涡流损 耗、磁性滞后损耗和固有共振损耗［9，19］． 磁畴壁位移 的响应频率一般在 1 ～ 100 MHz，在本实验 1 ～ 18 GHz 的测试频率下不考虑畴壁位移损耗对于磁损耗的贡 献［9］． 块状导体在微波电磁场诱导下产生涡旋电流， 电流在导体中流动生热产生涡流损耗［20］． 相比于块 状物料，粉料的电导率 σ 较低，由 σ 与 μ″r 关系式 μ″r≈ 2πμ0μ' r 2 σd2 f /3 ［9，20］( μ0为真空磁导率，d 为物料粒径，f 为频率) 可得，涡流损耗对高碳铬铁粉微波加热的贡 献较低． 由图 5 所示，在 10 ～ 14 GHz 范围内三组高碳 · 115 ·