ADVANCED 加热条件下，对旋对称允许，顺旋对称禁阻； 光照条件下，顺旋对称允许，对旋对称禁阻。 (4n+2体系) 立体化学选择规律： 含4+2个π电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方 式进行，光反应按顺旋方式进行（即热对旋，光顺旋）。 hy H CH.CM H CH H 对旋 顺旋 H3 CH CH3 CH:H CH H 电环化反应立体选择性规律(Woodward-Hoffmann规则)： 元电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 旋 Organic Chemistry
Organic Chemistry 立体化学选择规律： 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方 式进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻； 光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。 (4n+2体系) 对旋 CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H H CH3 + 顺旋 hv CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H 电环化反应立体选择性规律(Woodward-Hoffmann规则) ： 电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋
1958 两种顺旋或对旋的结果 H 175℃ CH3 (Z,E)一2,4-己二烯 顺旋 两种顺旋： CH 3 结果一样 CH3 175℃ 顺旋 CH3 (Z,E)一2,4一己二烯 CH3 175℃ CH3 顺旋 CH3 (Z,Z) 一2,4一己二烯 电环合与开环 CH3 是可逆反应 CH3 CH3 结果不一样 175℃ (E,E)-2,4-己二烯 遵守同一规则 顺旋 主要产物 CH3 CH3 Organic Chemistry
Organic Chemistry 两种顺旋： 结果一样 电环合与开环 是可逆反应 遵守同一 规则 CH3 CH3 175℃ 顺旋 175℃ 顺旋 （Z,Z）－2,4－己二烯 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H CH3 CH3 （E,E）－2,4－己二烯 两种顺旋或对旋的结果 结果不一样 主要产物
95 对旋 (亿，Z)- H 80℃顺旋 二环4,2,0-7-辛烯 (亿，E)-1,3-环辛二烯 张力或空间位阻效应 H 80°C 230-260°C 一个E型双键 H 张力大，能量 环丁烯张力大，能量 比环丁烯高 比环辛二烯高 Organic Chemistry
Organic Chemistry △ 80℃ H H hv (Z, Z)- (Z, E)-1,3-环辛二烯 二环[4,2,0]-7-辛烯 对旋 顺旋 张力或空间位阻效应
1958 带正（或负）电荷的共轭烯烃的电环化反应 CH2OCH: N2 CH:O NN 机理 p 对旋开环 N三N CH2OCH3 Organic Chemistry
Organic Chemistry 带正(或负)电荷的共轭烯烃的电环化反应 机理
§17.3环加成反应 (Cycloaddition Reactions) 定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个 新的σ键而关环的反应 称为环加成反应。 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 ‖+‖ 【2+2]环加成 括号中的数字表示两个元 4+2】环加成 体系中参与反应的π电子数。 一、【4+2]环加成(4n+2体系) 狄尔斯-阿德尔Diels-Alder)反应 a0 德国化学家Otto Diels和他 的学生Kurt Alder获得 1950年的诺贝尔化学奖。 4-环己烯-1,2-二甲酸酐~100% Organic Chemistry
Organic Chemistry 括号中的数字表示两个 体系中参与反应的电子数。 + hv + [ 2+2 ] 环加成 [ 4+2 ] 环加成 §17.3 环加成反应 (Cycloaddition Reactions) 定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个 新的 键而关环的反应-称为环加成反应。 双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 一、 [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 狄 尔斯-阿德尔(Diels_Alder)反应 O O O = = + O O O = = 4-环己烯-1,2-二甲酸酐 ～ 100% 德国化学家Otto Diels 和他 的学生Kurt Alder获得 1950年的诺贝尔化学奖