1958 1,3,5一己三烯的π分子轨道4n+2个π电子体系 [6 LUMO LUMOTT4 HOMO FMO HOMOT3 FMO [1 林π 基态 激发态 Organic Chemistry
Organic Chemistry 1，3，5 — 己三烯的π分子轨道 π1 π1 π2 π2 π3 π3 π4 π4 π5 π5 π6 π6 基 态 激发态 HOMO HOMO LUMO LUMO FMO FMO 4n+2个π电子体系
§17.2电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个。键， 生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。 SI CH Sp CH3 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、π电子与σ电子的相互转 化，伴随π键的重新组合。 一、含4n个π电子的体系 CH3 HH CH CH3 CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (E,Z)-2,4-hexadiene Organic Chemistry
Organic Chemistry §17.2电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 一、含4n个π电子的体系 定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。 CH3 CH3 hv CH3 H CH3 H CH3 CH3 sp 3 sp 2 sp 3 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转 化，伴随键的重新组合。 H CH3 H CH3 hν H H CH3 CH3 △ H H CH3 CH3 (E,E)-2,4-hexadiene (E, Z)-2,4-hexadiene
H CH3 HH CH3 CH3 (E,Z)-2,4-hexadiene (E,E)-2,4-hexadiene 加热（基态) Ψ2 (HOMO) 顺旋 CH H CH3、 顺旋 s-顺式构象 (E,Z 顺-3,4-二甲基环丁烯 加热条件下，顺旋(conrotatory)对称允许(symmetry allowed), 对旋(disrotatory)对称禁阻(symmetry forbidden)。(4n体系) Organic Chemistry
Organic Chemistry H H CH3 CH3 hν △ H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 (E,E)-2,4-hexadiene 1 2 3 4 1 2 3 4 加热（基态） 2 (HOMO) 顺旋 H3 C H H CH3 H CH3 H H3 C 顺旋 加热条件下, 顺旋(conrotatory)对称允许(symmetry allowed), 对旋(disrotatory)对称禁阻(symmetry forbidden)。(4n体系) (E, Z)-2,4-hexadiene s-顺式构象 (E, Z)- 顺-3,4-二甲基环丁烯
光照（激发态） Ψ3 (HOMO) H3 h 对旋 (E,Z)- CH 反3,4-二甲基环丁烯 光照条件下，对旋对称允许，顺旋对称禁阻。(4体系) 立体化学选择规律： 含4个π电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式 进行，光反应按对旋方式进行（即热顺旋，光对旋）。 Organic Chemistry
Organic Chemistry 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv 3 (HOMO) 对旋 hv H3 C H H CH3 H H3 C H CH3 光照条件下, 对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系) 光照（激发态） 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式 进行, 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 (E, Z)- 反-3,4-二甲基环丁烯
1958 二、含4n+2个π电子体系 CH3 CH3 3 H H CH3 对旋 顺旋 H CH3 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene CH3 CH3 CH3 CH3 hv H 对旋 H 、H 顺旋 CH3 H (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 顺旋 Ψ3 Organic Chemistry
Organic Chemistry 二、含4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene △ CH3 H CH3 H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H hν CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H △ hν CH3 H CH3 H 对旋 顺旋 hv 3 4 对旋 顺旋 对旋 顺旋