《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第一章 量子力学基础 The Foundation of Quantum Mechanics

葡》例：求算符d/dx+x的平方设为任意函数(D+) f =(D+)[(D+)]]=(D+)(f'+xf)=f"+f+xf'+xf'+xf= f"+2xf'+(x2 +1)f=(D2 +2xD+x? +1)f(D+x) = D2 +2xD+x2 +1直接算符运算 (D+)=(D+x)(D+)= D(D+X)+x(D +)=D2+ Dx+ XD+x2= D2 +2xD+x2 +111111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ( ) ( )( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ( )( ) ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 1 D x D xD x DD x xD x D Dx xD x D xD x           例：求算符d/dx +x的平方 设f为任意函数 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ( ) ( )( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ( )( ) ˆ 2 ( 1) ˆ ˆ ( 2 1) D x f D x D xf D x f xf f f xf xf x f f xf x f D xD x f                         22 2 ˆ ˆ ˆ () 2 1 D x D xD x     ˆ 直接算符运算 11111111111111111

1.1.3本征值、本征函数和本征方程如算符A作用在某个函数y等于一常数a乘以Ay =ay则称y为算符A的具有本征值(eigenvalue)a的本征函数(eigenfunction)，上式称为本征方程（eigenvalueequation）dd例:ar2=2axear?eax=aeardxdxeax是算符d/dx的一个本征值为a的本征函数eax不是算符d/dx的本征函数例：函数cos(3x+5)是否是算符d2/dx2的本征函数，如果是，本征值是多少？d?d[-3 sin(3x+5)]= -9 cos(3x +5)dr= cos(3x +5)dx11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 1.1.3 本征值、本征函数和本征方程 如算符 Â作用在某个函数等于一常数 a乘以  Aˆ   a 则称 为算符 Â的具有本征值(eigenvalue) a 的本征函数(eigenfunction) ， 上式称为本征方程(eigenvalue equation) 例： d e e d ax ax a x  eax 是算符d/dx的一个本征值为 a的本征函数 d 2 2 e 2e d ax ax ax x  eax2不是算符d/dx的本征函数 例：函数cos(3 x+5)是否是算符 d 2/dx 2的本征函数，如果是，本征值是多少？   2 2 d d cos(3 5) cos(3 3sin( d d 3 x 5) 9 5) x x x x        11111111111111111

厂例：求d/dx所有的本征函数和本征值df(α)= kf(x)dxdf= kdxInf=kx+常数ff=Cekr本征值为k若函数f是线性算符A的本征函数，本征值为a则cf(c为任意非零的常数)也一定是A本征值为a的本征函数11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 例： 求d/dx所有的本征函数和本征值 d() ( ) d f x kf x x  d d f k x f  ln f kx  常数 ekx f  C 本征值为 k 若函数 f 是线性算符 Â的本征函数，本征值为 a 则cf ( c为任意非零的常数 )也一定是Â本征值为 a的本征函数 11111111111111111

衡1.1.4厄米算符(HermitianOperators)<A)=["APd根据量子力学基本假设，力学量平均值力学量平均值必须是实数：<A)=(A)(A)=[y"APdt<A) =[(AP)'dt["APdt=[Y(AP)'dt对任意品优函数V，满足此式的算符A都是厄米算符对任意品优函数与g，厄米算符也可以使用下面的定义：[f"Agdt = [ g(Af)'dt两个定义是等价的11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 1.1.4 厄米算符 (Hermitian Operators ) 根据量子力学基本假设，力学量平均值 * ˆ A A   d  力学量平均值必须是实数: * A  A * ˆ A A   d  * * ˆ A A    ( )d  * * ˆ ˆ      A A d ( )d    对任意品优函数，满足此式的算符 Â都是厄米算符 对任意品优函数f与 g，厄米算符也可以使用下面的定义： * * ˆ ˆ f Ag g Af d ( )d      两个定义是等价的 11111111111111111

瀚证明：设y=f+CgC为任意参数['APdt=[(AP)'dt[(f +Cg)'A(f +Cg)dt = [(f +Cg)[A(f +Cg))'dt[(f"+C'g')Afdt+f(f"+Cg')ACgdt = f(f+Cg)(Af)'dt+f(f +Cg)(ACg)'dtJ'Afdt +C'Jg'Afdt+CJ f'Agdt+ CC'fg'AgdtJF(A)'dt +CJ g(Af)'dt +C"J f(Ag)'dt+ CCfg(Ag)'dtC为任意值，令C=1 [g'Afdt+[f"Agdt=[g(Af)'dt+[f(Ag)dt令C-i -{g'Afdt+[f"Agdt=[g(Af)'dt-{f(Ag)'di[ "Agdt=J g(Af)'dt11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 证明： 设 = f + Cg C为任意参数 * * ˆ ˆ      A A d ( )d    * * ˆ ˆ ( ) ( )d ( )[ ( )] d f Cg A f Cg f Cg A f Cg         * ** * ** * * ˆˆ ˆ ˆ ( ) d ( ) ( )( ) d ( )( ) d f C g Af f C g ACgd f Cg Af f Cg ACg           * ˆ f Afd   ** * * * ˆ ˆ d d ˆ  C g Af C f A   g CC g Ag d     * ˆ  f Af ( )d   * * * * * ˆ ( ) ˆ ˆ   C g Af C f Ag ( )d (   ) d CC g Ag d     C为任意值， 令 C=1 令 C= i ** * * ˆˆ ˆ ˆ g Af f Ag g Af f Ag d d ( )d ( )d        ** * * ˆ ˆˆ ˆ   g Af f Ag g Af f Ag d d ( )d ( )d         * * ˆ ˆ f Ag g Af d ( )d      11111111111111111