《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第一章 量子力学基础 The Foundation of Quantum Mechanics

南A(BC)=(AB)C·算符服从乘法结合律A=d/dx, B=x, C=3例:AB=Dx=1+XD BC=3x泊松Poisson括号[(AB)CIf =(1+ XD)3 f = 3f +3xf-(AB-BA)[A, B] =ih[A(BC)]f = D(3xf)= 3f +3xf对易子·算符乘法一般不符合乘法交换律[A,B]= AB- BA[A, B]= AB- BA·定义对易子(commutator)若 AB=BA,则[A,B]=0）称A与B对易(commute)若 AB+BA 称 A与B 不对易11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 • 算符服从乘法结合律 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ A( )( ) BC AB C  例： ˆ ˆ ˆ ˆ A x B xC   dd , , 3 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ AB Dx xD BC x    ˆ 1 3 ˆ ˆ • 算符乘法一般 不符合乘法交换律 • 定义对易子 (commutator) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [,] A B AB BA   若 AB BA A B ˆ ˆ ˆ = , [,] 0 ˆ 则 ˆ ˆ  称 对易(commute) Aˆ 与 Bˆ 若 A ˆ ˆ B BA ˆ  ˆ 称 不对易 Aˆ 与 Bˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [( ) ] (1 )3 3 3 AB C f xD f f xf    ˆ  ˆ ˆ ˆ ˆ [ ( )] (3 ) 3 3 A BC f D xf f xf    泊松Poisson括号   1 i ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ [,] A B AB BA    ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [,] A B AB BA   对易子 11111111111111111

南戚dd.3=0d例：033与d/dx对易dxdxdxaaaa例:[Pr,x] = p,x-xp,=-ih-ihx+ixhXaxaxaxaxaaa-ih-ixhW=-ih-ixh=-ih+ixhOxaxaxp.与x不对易aaa[Pr,]=pry-yp,=-ih-+iyh0y+iyh-ivhaxaxaxaxp,与y对易11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 d dd ˆ ˆ ˆ 3, 3 3 0 d dd x xx        例： 3 与d/dx对易   ˆ , ˆ ˆ i i x x x p x px xp x x x x         例：   ii i x x i x x             i ii i i x x x x x x                            ˆ , 0 ˆ ˆ i iy i iy x x x p y yp y y x x xx p y                 ˆ x p 与 x不对易 ˆ x p 与 y对易 11111111111111111

南赢a例：B=9,=qA=p, =-inaq,aayABy= p,q,=-ih-1aqioqiayBAy =q,pw =-ihq, q.O,itj(pq,-q,p.)y=-iho,y1, i=j不对易[p,q,]=pq,-q,p,[i=][p,q,]+0对易=-iho,[i+j[p,q,]=011111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 例： ˆ ˆ ˆ ˆ i , i j j i A p B q q q        ˆ ˆ ˆ ˆ i ()i i j j ij j i i AB p q q q q q                      ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , 0 i ˆ ˆ , 0 i j i j ij ji ij i j p q pq q p i j pq  i j pq                          0, 1, ij i j i j        不对易 对易 ˆ ˆ ˆ ˆ i j i j i BA q p q q           ˆ ˆ ˆ ˆ i ij ji ij pq q p      x p x y p z py z 11111111111111111

澜澈1.1.2线性算符(linearoperator)当算符A具有以下性质时，A为线性算符A[c,f +c,g]=cAf +c,AgC，C,为常数，f和g为任意函数根号厂不是线性算符cf+cg+C+Vg取共轭*也不是线性算符(CW+CV)=C+cV+CW+CVd/dx，aax,axoy，2，H等是线性算符11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 1.1.2 线性算符(linear operator) 当算符 Â具有以下性质时， Â为线性算符 12 1 2 ˆ ˆ ˆ A[ ] c f c g c Af c Ag   c 1, c 2为常数，f 和g为任意函数 根号 不是线性算符 12 1 2 cf cg c f c g   取共轭 也不是线性算符 * ** ** * * 11 2 2 1 1 2 2 11 2 2 ( ) cc c c c c      d/dx ,  2 / x 2 ,  2 / x y ,  2 , Ĥ等是线性算符 11111111111111111

葡》·线性算符满足 A(B+C)=AB+AC(A+ B)C=AC + BC证明：A.BC为线性算符[A(B+C)]f=A(Bf +Cf)算符乘法= A(Bf)+ A(Cf)线性算符= ABf + ACf算符乘法=(AB+ AC)F算符加法A(B+C)|F =(AB+ AC)/A(B+C)= AB+ AC算符相等11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ( )= A B C AB AC A B C AC BC     • 线性算符满足 证明： 为线性算符 ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ   A( ) =( ) B C f A Bf Cf     ˆ ˆ ˆ A, , B C ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ   A()( ) B C f AB AC f     ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ A( ) B C AB AC   ˆ ˆ ˆ ˆ   A() () Bf A Cf A ˆ ˆ Bf ACf ˆ ˆ   ˆ ˆ ˆ ˆ   ( ) AB AC f 算符乘法 线性算符 算符乘法 算符加法 算符相等 11111111111111111