吉布斯相律(或吉布斯规则),简称为相律.显然∫必须 大于0,因此,≤k+2这就是说,多元复相系平衡共存 的相数不得超过组元数加2 注意:自由度为0,仅仅是指独立改变的强度量数目为 0.而不是说系统没有任何改变的可能 例如:一个单元系在三相点时,每一相的质量仍然可 以改变,而不影响T,p 二、举例(单元系&二元系) 1.单元系(k=1) 单相存在φ=1,′=2,T,p可以独立地改变 两相共存φ=2,=1,T,p之一可独立改变(平衡曲) 三相共存φ=3,f=0,无自由度,T,p固定不变(三相)
26 吉布斯相律(或吉布斯规则),简称为相律.显然f 必须 大于0,因此, 注意:自由度为0,仅仅是指独立改变的强度量数目为 0.而不是说系统没有任何改变的可能. k + 2 这就是说,多元复相系平衡共存 的相数不得超过组元数加2. 例如: 一个单元系在三相点时,每一相的质量仍然可 以改变,而不影响T,p. 二、举例(单元系&二元系) 1.单元系 (k=1) 单相存在 ψ=1,f=2,T,p可以独立地改变; 两相共存 ψ=2,f=1,T,p之一可独立改变(平衡曲); 三相共存 ψ=3,f=0,无自由度,T,p固定不变(三相)
2.二元系(k=2)以盐水溶液(水和盐二元)为例 (1)单相存在(溶液单相存在):φ=1∫=3 即,溶液的Tp和x(盐的浓度)可以独立地改变 (2)两相共存(溶液和水蒸汽平衡共存):=2分=2 即,T和x可独立改变,p=p(Tx)—饱和蒸汽压 (3)三相共存(溶液,水蒸气和冰三相平衡共存): φ=3→f=1.x可独立改变,p=p(x),T=T(x)-冰点 (4)四相共存(溶液,水蒸气,冰,盐结晶四相平衡共存) φ=4→f=0.此时,系统有确定的T,p,x 习题3二元理想溶液具有下列形式的化学势 pAy4=8(E PN RT In xy t
27 2.二元系(k=2) 以盐水溶液(水和盐二元)为例. ⑴ 单相存在(溶液单相存在):ψ=1→f = 3. 即,溶液的T,p和x(盐的浓度)可以独立地改变. ⑵ 两相共存(溶液和水蒸汽平衡共存):ψ=2→f = 2. 即,T和x可独立改变,p = p(T,x) —饱和蒸汽压. ⑶ 三相共存(溶液,水蒸气和冰三相平衡共存): ψ= 3→f = 1.x 可独立改变,p = p(x),T = T(x) —冰点. ⑷ 四相共存(溶液,水蒸气,冰,盐结晶四相平衡共存): ψ= 4→f = 0.此时,系统有确定的T,p,x. 习题3 二元理想溶液具有下列形式的化学势: ( , ) ln , ( , ) ln . 1 1 1 2 2 2 = g T p + RT x = g T p + RT x
其中,g(T,p)为纯i组元的化学势,x是溶液中i组元的 摩尔分数.当物质的量分别为n1和n2的两种纯液体在等 温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 (1)吉布斯函数的变化为△G=RT(n1nx1+n2lnx2) (2)体积不变,即AV=0 (3)熵变△S=-R(n1nx1+n2lnx2 (4)焓变ΔH=0,因而没有混合热 (5)内能的变化为多少? 求解:(1)吉布斯函数是广延量,具有相加性.混合前两 纯液体的吉布斯函数为 P=8(P+8P 根据吉布斯函数的表达式(10418),G=∑nA
28 其中,gi(T,p)为纯 i 组元的化学势,xi 是溶液中 i 组元的 摩尔分数.当物质的量分别为n1 和n2 的两种纯液体在等 温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 ⑴ 吉布斯函数的变化为ΔG = RT(n1 lnx1+n2 lnx2). ⑵ 体积不变,即ΔV= 0. ⑶ 熵变ΔS = -R(n1 lnx1+n2 lnx2). ⑷ 焓变ΔH = 0,因而没有混合热. ⑸ 内能的变化为多少? 求解:⑴吉布斯函数是广延量,具有相加性.混合前两 纯液体的吉布斯函数为, 根据吉布斯函数的表达式(p.110式4.1.8), ( , ) ( , ) ( , ) G0 T p = n1 g1 T p + n2 g2 T p =i G ni i
混合后理想溶液的吉布斯函数为, G(T,p)=n1(T,p)+n22(T,P) n,g, T, p)+nRTIn x,+n2g2 (T,p)+n,RTn x2 混合前后吉布斯函数的变化为, AG=GT,p)-GoT, p)=RT(n,In x+n2 hn x2) 其中,x1x2分别是溶液中组元1和2的摩尔分数: +1 2)根据多元系的关系式(114.1.10), oT
29 混合后理想溶液的吉布斯函数为, ⑵ 根据多元系的关系式(p.111式4.1.10), 混合前后吉布斯函数的变化为, , . , , i p ni T n p G V T G S = = − 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 2 2 ( , ) ln ( , ) ln ( , ) ( , ) ( , ) n g T p n RT x n g T p n RT x G T p n T p n T p = + + + = + ( , ) ( , ) ( ln ln ) 0 1 1 2 2 G = G T p −G T p = RT n x + n x 其中,x1,x2 分别是溶液中组元1 和 2 的摩尔分数: , . 1 2 2 2 1 2 1 1 n n n x n n n x + = + =
混合前后体积的变化, OAG △F RT(n,Inx, +n, In x2) 0 T n1, n2 T (3)根据多元系的关系式(,11式41.10), S on P 混合前后熵的变化为, O△G △S RT(n,In x,+n2 In x2 aT p,ni, n2 注意:x1和x2都小于1,所以,ΔS0,混合后熵增加了
30 混合前后体积的变化, ( ln ln ) 0 1 2 1 2 , , 1 1 2 2 , , = + = = T n n T n n RT n x n x p p G V ⑶ 根据多元系的关系式(p.111式4.1.10), , . , , i p ni T n p G V T G S = = − 混合前后熵的变化为, ( ln ln ) 1 1 2 2 , , 1 2 RT n x n x T G S p n n = − + = − 注意:x1和x2都小于1,所以,ΔS>0,混合后熵增加了