锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响

工程科学学报，第40卷，第7期：800-807,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:800-807,July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.005;http://journals.ustb.edu.cn 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 张小军12)，黄惠123)四，董劲23)，郭忠诚2) 1)昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明6500932)云南省冶金电极材料工程技术研究中心，昆明650106 3)昆明理工恒达科技股份有限公司，昆明650106 ☒通信作者，E-mail:huihuanghan@163.com 摘要传统湿法炼锌工艺采用纯铝板作为阴极，但随着锌精矿品位的降低，电解液中杂质离子含量增大，造成阴极腐蚀消 耗增加.本文以铝锰合金为研究对象，研究锰作为添加元素，与铝形成良好铝锰合金阴极材料的电化学行为，进一步提高铝阴 极的耐蚀性和电催化活性。采用交流阻抗、阴极极化曲线、恒电流极化曲线、塔菲尔曲线等分析方法，探讨不同M元素含量 对铝锰合金在40℃恒温条件，Zm2*65gL和H2S04150g·L溶液中电化学行为的影响.研究结果表明：相比纯铝电极，添加 Mn元素的铝锰合金电极的耐蚀性普遍提高，腐蚀电流均减小：随着Mn含量的增加，腐蚀电流逐步降低，腐蚀电位与Mn含量 增加无明显变化规律：当Mn质量分数为1.5%时腐蚀电流达最低(1.11mA·cm2),腐蚀电位最小(-1.0954V):零电势下，表 观电流密度i。受Mn元素的添加影响显著，i,随Mn含量增加呈现出先增大后减小的趋势，在Mn质量分数1.5%时达到最大值 3.7462×10-6mA·cm2,远大于纯铝电极4.8027×10-3mA·cm2,整体变化幅度明显，电极的电催化活性得到提高：不同电 流密度下的析氢过电位和纯铝电极的整体接近，电化学过程均为电化学传质步骤控制.综合考虑电极材料的耐蚀性和电催化 活性，含M质量分数1.5%的铝锰合金可作为理想的电积锌阴极使用. 关键词铝锰合金；电积锌阴极；电化学特性；耐蚀；电催化活性：动力学过程 分类号TF813 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning ZHANG Xiao-jun'),HUANG Hui2),DONG Jin2),GUO Zhong-cheng'2) 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Yunnan Provincial Engineering Technology Research Center of Metallurgical Electrode Materials,Kunming 650106,China 3)Kunming Hendera Science and Technology Co.,Ld,Kunming 650106,China Corresponding author,E-mail:huihuanghan@163.com ABSTRACT Pure aluminum is commonly used as the cathode electrode in the traditional hydrometallurgy applications of zinc electro- winning.However,with the decrease of zinc concentrate grade and increase of the impurity ions in the electrolyte,the corrosion con- sumption of the cathode material increases gradually.To further improve the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the alu- minum cathode,the electrochemical behavior of manganese as an additive for pure Al cathode material,such as Al-Mn alloy,was studied herein.Using the analysis methods of electrochemical impedance spectroscopy,cathodic polarization,galvanostatic polariza- tion,and Tafel curves,the effect of Mn content on the electrochemical behavior of Al-Mn alloy in 40C constant temperature condi- tions and a solution containing Zn'at 65 gL and H2SO,at 150gLwas investigated.The results show that the corrosion resist- ance of Al alloy containing Mn increases obviously compared to that of pure Al electrodes,and the increase of the Mn content could de- crease the corrosion current.Moreover,the corrosion potential and the Mn content do not exhibit obvious change trends.When the Mn 收稿日期：2017-07-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504111)：云南省自然科学基金资助项目(20113FA012,20113FB022)

工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:800鄄鄄807,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 800鄄鄄807, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 张小军1,2) , 黄 惠1,2,3) 苣 , 董 劲2,3) , 郭忠诚1,2,3) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院, 昆明 650093 2)云南省冶金电极材料工程技术研究中心, 昆明 650106 3)昆明理工恒达科技股份有限公司, 昆明 650106 苣通信作者,E鄄mail: huihuanghan@ 163. com 摘 要 传统湿法炼锌工艺采用纯铝板作为阴极,但随着锌精矿品位的降低,电解液中杂质离子含量增大,造成阴极腐蚀消 耗增加. 本文以铝锰合金为研究对象,研究锰作为添加元素,与铝形成良好铝锰合金阴极材料的电化学行为,进一步提高铝阴 极的耐蚀性和电催化活性. 采用交流阻抗、阴极极化曲线、恒电流极化曲线、塔菲尔曲线等分析方法,探讨不同 Mn 元素含量 对铝锰合金在40 益恒温条件,Zn 2 + 65 g·L - 1和 H2 SO4 150 g·L - 1溶液中电化学行为的影响. 研究结果表明:相比纯铝电极,添加 Mn 元素的铝锰合金电极的耐蚀性普遍提高,腐蚀电流均减小;随着 Mn 含量的增加,腐蚀电流逐步降低,腐蚀电位与 Mn 含量 增加无明显变化规律;当 Mn 质量分数为1郾 5% 时腐蚀电流达最低(1郾 11 mA·cm - 2 ),腐蚀电位最小( - 1郾 0954V);零电势下,表 观电流密度 i 0受 Mn 元素的添加影响显著,i 0随 Mn 含量增加呈现出先增大后减小的趋势,在 Mn 质量分数 1郾 5% 时达到最大值 3郾 7462 伊 10 - 16 mA·cm - 2 ,远大于纯铝电极 4郾 8027 伊 10 - 33 mA·cm - 2 ,整体变化幅度明显,电极的电催化活性得到提高;不同电 流密度下的析氢过电位和纯铝电极的整体接近,电化学过程均为电化学传质步骤控制. 综合考虑电极材料的耐蚀性和电催化 活性,含 Mn 质量分数 1郾 5% 的铝锰合金可作为理想的电积锌阴极使用. 关键词 铝锰合金; 电积锌阴极; 电化学特性; 耐蚀; 电催化活性; 动力学过程 分类号 TF813 收稿日期: 2017鄄鄄07鄄鄄17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51504111);云南省自然科学基金资助项目(20113FA012,20113FB022) Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning ZHANG Xiao鄄jun 1,2) , HUANG Hui 1,2,3) 苣 , DONG Jin 2,3) , GUO Zhong鄄cheng 1,2,3) 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Yunnan Provincial Engineering Technology Research Center of Metallurgical Electrode Materials, Kunming 650106, China 3) Kunming Hendera Science and Technology Co. , Ltd, Kunming 650106, China 苣Corresponding author, E鄄mail: huihuanghan@ 163. com ABSTRACT Pure aluminum is commonly used as the cathode electrode in the traditional hydrometallurgy applications of zinc electro鄄 winning. However, with the decrease of zinc concentrate grade and increase of the impurity ions in the electrolyte, the corrosion con鄄 sumption of the cathode material increases gradually. To further improve the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the alu鄄 minum cathode, the electrochemical behavior of manganese as an additive for pure Al cathode material, such as Al鄄鄄 Mn alloy, was studied herein. Using the analysis methods of electrochemical impedance spectroscopy, cathodic polarization, galvanostatic polariza鄄 tion, and Tafel curves, the effect of Mn content on the electrochemical behavior of Al鄄鄄Mn alloy in 40 益 constant temperature condi鄄 tions and a solution containing Zn 2 + at 65 g·L - 1 and H2 SO4 at 150 g·L - 1 was investigated. The results show that the corrosion resist鄄 ance of Al alloy containing Mn increases obviously compared to that of pure Al electrodes, and the increase of the Mn content could de鄄 crease the corrosion current. Moreover, the corrosion potential and the Mn content do not exhibit obvious change trends. When the Mn

张小军等：锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 ·801· content reaches 1.5%,the corrosion current reaches the lowest value of 1.11 mAcm and the corrosion potential reaches the mini- mum of -1.0954 V.When the electrical potential of cathode becomes zero,the exchange current density is influenced by the Mn con- tent and the exchange current density io exhibits an initial increasing trend and then declines with the increase of the Mn content.When the Mn content is 1.5%,the exchange current density of the Al alloy cathode reaches the maximum of 3.7462 x 10-16mA.cm2:this value is much higher than that of the pure Al electrode (4.8027 x10-3 mA.cm-2).The overall change amplitude is obvious,and the electrocatalytic activity of the Al-Mn electrodes is much improved compared with a pure Al electrode.The electrochemical process is controlled by the electrochemical mass transfer.Considering the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the electrode materi- al,the Al-Mn alloy containing 1.5%of Mn can be used as an ideal electrolytic zinc cathode. KEY WORDS Al-Mn alloy;electrowinning zinc cathode;electrochemical characteristics;corrosion resistance;electrocatalytic ac- tivity;kinetic process 在湿法冶金行业，电积锌主要以工业纯铝作为 程的阴极进行研究，发现合金元素的添加会增加初 阴极材料，纯铝具有优良的导电性、易加工成型、比 期形核位置，提高形核速率，抑制卤素元素对阴极的 强度高、在大气和酸性环境中耐腐蚀性能好以及沉 腐蚀 积在铝板上的锌易剥落的特点，因而广泛应用于工 金属锰猛为铝合金系列中常用添加元素，其热力 业电积锌1).但随着工业的迅速发展，高品位的锌 学性质稳定，可与铝形成固溶体，降低合金中阴极性 精矿越来越匮乏，加之贫矿中杂质含量较多，尤其是 活性面积，提高合金的电极电位，同时可增加合金的 氟氯离子的含量明显增加[4].针对出现的这一系 再结晶温度，提高材料的力学性能].目前而言， 列问题，大多数研究者分别从电解液成分和阴极材 铝与金属元素合金化制备高性能材料为主要研究方 料表面改性出发，研究相关因素的影响.经研究发 向，其中对A-Mn合金材料的研究偏向于材料机械 现[-】，电解液中其他杂质元素、添加剂及阴极材料 特性方面，把它作为电积锌溶液体系中的电极研究 的电化学特性是电积锌过程的主要影响因素.其中 的报道很少.本文选用不同Mn含量的铝锰合金电 氟氯离子含量对电积锌影响较大，氟氯离子对铝阴 极作为研究对象，采用交流阻抗、阴极极化曲线、恒 极具有较强的腐蚀作用，氟氯含量的增加，会加速铝 电流极化曲线、塔菲尔曲线等测试方法，并与纯铝电 阴极的腐蚀，减缓铝阴极的使用寿命，而且会使铝阴 极对比，研究锰作为添加元素，与铝形成良好铝锰合 极表面产生点蚀，增加了阴极表面的粗糙度，降低了 金阴极材料的电化学行为，通过数据拟合分析探讨 锌与阴极板表面的剥离性.通过控制电积液中杂质 锌沉积的动力学过程，为铝合金在工业电积锌过程 元素的含量来提高电积锌的质量和产量，这无形中 应用提供理论支撑 增加了生产成本，并且难以实现.研究在阴极板表 1 实验部分 面镀膜改性]，以延缓腐蚀，但改变了阴极材料的 电化学性能，导致金属锌出现难以析出和反溶的现 1.1试剂及仪器 象，效果较差.Gu等o从阴极材料出发，研究材料 氢氧化钠、无水碳酸钠（天津风船化学试剂科 合金的金属相对锌电积的影响，发现合金元素形成 技有限公司)、高纯氧化锌（纯度≥99.7%，昆明锌 的析出相会促进锌在阴极初期成核速率，合金元素 业工贸有限公司)、浓硫酸（纯度98%，汕滇药业有 在金属相中的分布影响新品核在阴极表面的生长. 限公司)和浓硝酸（纯度98%，汕滇药业有限公司）， Mackinnon等研究材料晶粒大小对锌沉积的影 其他均为分析纯.酒精（工业级，纯度70%）、去离 响，发现晶粒尺寸对锌沉积形貌和锌沉积结晶趋向 子水.HB17001SL型直流稳定电源（鸿宝电气集团 影响甚微，大颗粒品粒会减少初期成核的位置点. 股份有限公司)，HH-Ss电热恒温水浴锅（金坛市双 还有研究者[2-)使用不同种类的铝合金作为锌电 捷实验仪器厂)，CS350型电化学工作站（武汉科思 积阴极，通过锌电积模拟实验和电化学性能研究其 特仪器有限公司)，金相试样抛光机(PG-2A型，上 他阴极在锌电积中的沉积情况，发现不同类型的铝 海金相机械设备有限公司)，显微图像分析仪(JX- 合金阴极对锌沉积影响较大，锌沉积效果差异明显， 2000,成都精新粉体测试设备有限公司). 铝合金电化学活性会随添加元素的不同而改变，析 1.2铝合金阴极材料的制备 氢反应和耐蚀状况也不同.栗韬等通过选用含 将高纯铝(99.996%)、铝锰二元合金（锰元素 有多种合金元素的超硬铝和商业纯铝作为锌电积过 质量分数分别为：0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%

张小军等: 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 content reaches 1郾 5% , the corrosion current reaches the lowest value of 1郾 11 mA·cm - 2 and the corrosion potential reaches the mini鄄 mum of - 1郾 0954 V. When the electrical potential of cathode becomes zero, the exchange current density is influenced by the Mn con鄄 tent and the exchange current density i 0 exhibits an initial increasing trend and then declines with the increase of the Mn content. When the Mn content is 1郾 5% , the exchange current density of the Al alloy cathode reaches the maximum of 3郾 7462 伊 10 - 16 mA·cm - 2 ; this value is much higher than that of the pure Al electrode (4郾 8027 伊 10 - 33 mA·cm - 2 ). The overall change amplitude is obvious, and the electrocatalytic activity of the Al鄄鄄Mn electrodes is much improved compared with a pure Al electrode. The electrochemical process is controlled by the electrochemical mass transfer. Considering the corrosion resistance and electrocatalytic activity of the electrode materi鄄 al, the Al鄄鄄Mn alloy containing 1郾 5% of Mn can be used as an ideal electrolytic zinc cathode. KEY WORDS Al鄄鄄Mn alloy; electrowinning zinc cathode; electrochemical characteristics; corrosion resistance; electrocatalytic ac鄄 tivity; kinetic process 在湿法冶金行业,电积锌主要以工业纯铝作为 阴极材料,纯铝具有优良的导电性、易加工成型、比 强度高、在大气和酸性环境中耐腐蚀性能好以及沉 积在铝板上的锌易剥落的特点,因而广泛应用于工 业电积锌[1鄄鄄3] . 但随着工业的迅速发展,高品位的锌 精矿越来越匮乏,加之贫矿中杂质含量较多,尤其是 氟氯离子的含量明显增加[4鄄鄄6] . 针对出现的这一系 列问题,大多数研究者分别从电解液成分和阴极材 料表面改性出发,研究相关因素的影响. 经研究发 现[7鄄鄄8] ,电解液中其他杂质元素、添加剂及阴极材料 的电化学特性是电积锌过程的主要影响因素. 其中 氟氯离子含量对电积锌影响较大,氟氯离子对铝阴 极具有较强的腐蚀作用,氟氯含量的增加,会加速铝 阴极的腐蚀,减缓铝阴极的使用寿命,而且会使铝阴 极表面产生点蚀,增加了阴极表面的粗糙度,降低了 锌与阴极板表面的剥离性. 通过控制电积液中杂质 元素的含量来提高电积锌的质量和产量,这无形中 增加了生产成本,并且难以实现. 研究在阴极板表 面镀膜改性[9] ,以延缓腐蚀,但改变了阴极材料的 电化学性能,导致金属锌出现难以析出和反溶的现 象,效果较差. Gu 等[10] 从阴极材料出发,研究材料 合金的金属相对锌电积的影响,发现合金元素形成 的析出相会促进锌在阴极初期成核速率,合金元素 在金属相中的分布影响新晶核在阴极表面的生长. Mackinnon 等[11]研究材料晶粒大小对锌沉积的影 响,发现晶粒尺寸对锌沉积形貌和锌沉积结晶趋向 影响甚微,大颗粒晶粒会减少初期成核的位置点. 还有研究者[12鄄鄄13] 使用不同种类的铝合金作为锌电 积阴极,通过锌电积模拟实验和电化学性能研究其 他阴极在锌电积中的沉积情况,发现不同类型的铝 合金阴极对锌沉积影响较大,锌沉积效果差异明显, 铝合金电化学活性会随添加元素的不同而改变,析 氢反应和耐蚀状况也不同. 栗韬等[14] 通过选用含 有多种合金元素的超硬铝和商业纯铝作为锌电积过 程的阴极进行研究,发现合金元素的添加会增加初 期形核位置,提高形核速率,抑制卤素元素对阴极的 腐蚀. 金属锰为铝合金系列中常用添加元素,其热力 学性质稳定,可与铝形成固溶体,降低合金中阴极性 活性面积,提高合金的电极电位,同时可增加合金的 再结晶温度,提高材料的力学性能[15] . 目前而言, 铝与金属元素合金化制备高性能材料为主要研究方 向,其中对 Al鄄鄄Mn 合金材料的研究偏向于材料机械 特性方面,把它作为电积锌溶液体系中的电极研究 的报道很少. 本文选用不同 Mn 含量的铝锰合金电 极作为研究对象,采用交流阻抗、阴极极化曲线、恒 电流极化曲线、塔菲尔曲线等测试方法,并与纯铝电 极对比,研究锰作为添加元素,与铝形成良好铝锰合 金阴极材料的电化学行为,通过数据拟合分析探讨 锌沉积的动力学过程,为铝合金在工业电积锌过程 应用提供理论支撑. 1 实验部分 1郾 1 试剂及仪器 氢氧化钠、无水碳酸钠(天津风船化学试剂科 技有限公司)、高纯氧化锌(纯度 逸 99郾 7% ,昆明锌 业工贸有限公司)、浓硫酸(纯度 98% ,汕滇药业有 限公司)和浓硝酸(纯度 98% ,汕滇药业有限公司), 其他均为分析纯. 酒精(工业级,纯度 70% )、去离 子水. HB17001SL 型直流稳定电源(鸿宝电气集团 股份有限公司),HH鄄鄄 S1S电热恒温水浴锅(金坛市双 捷实验仪器厂),CS350 型电化学工作站 (武汉科思 特仪器有限公司),金相试样抛光机(PG鄄鄄2A 型,上 海金相机械设备有限公司),显微图像分析仪(JX鄄鄄 2000,成都精新粉体测试设备有限公司). 1郾 2 铝合金阴极材料的制备 将高纯铝(99郾 996% )、铝锰二元合金(锰元素 质量分数分别为:0郾 3% 、0郾 6% 、0郾 9% 、1郾 2% 、1郾 5% ·801·

·802· 工程科学学报，第40卷，第7期 和2.0%)的板材切成10mm×10mm×5mm的标准 105■-纯Al -Al-0.3%MnAl-0.6%Mn 试样，用铜线连接，保留1cm有效面积，其余部分全 4-Al-0.9%Mn←-Al-1.2%Mn-◆-Al-1.5%Mn 90 --A-2.0%Mn 部用环氧树脂密封.将制备好的电极试样分别用 75 250、800"、1500和2500砂纸机械打磨，抛光布抛 光磨平至镜面，用去离子水冲洗干净试样表面残留 磨削.之后进行表面碱洗除油和酸洗处理，碱洗液 a5 为氢氧化钠12g·L-1和无水碳酸钠30gL-1的混合 30 液，恒温30℃条件，处理1min:酸洗液为浓硫酸80 mL·L1和浓硝酸10mL·L1的混合液，室温，处理 30s.最后用去离子冲洗干净，风干保存.电解液为 6090120150180 Relz'v(.cm Zm2+65g·L-和H,S0,150g·L-的混合溶液.用于 图1不同M质量分数的铝合金电极的交流阻抗谱图 金相组织观察的试样采用机械抛光的方法，抛光完 Fig.I Electrochemical impedance spectroscopy for Al alloy elec- 成后用4%（体积分数）的硝酸溶液刻蚀5~10s,酒 trodes with different Mn concentrations 精棉擦拭后冷风吹干，用于金相测试 图2为交流阻抗图谱的模拟等效电路图，其中 1.3电化学测试 R为参比电极和工作电极之间的溶液电阻；R,为电 采用三电极体系测试，参比电极为Hg/H2S04 极表面发生电化学反应的电荷传质电阻：C为电极 (MSE),辅助电极为铂片，工作电极分别为高纯铝 表面溶液的双电层电容：n为拟合偏差程度（标准 和不同锰含量的铝锰合金.在40℃恒温条件，Z2+ 为1). 65gL-1和H,S0,150gL-的电解液中测试其交流 阻抗、阴极极化、塔菲尔曲线和恒电流极化.交流阻 抗测试的扫描频率为0.01~10000Hz,相对于开路 电位，扫描速率为10mV·s~1:阴极极化的扫描范围 为-1.0~-1.7V,相对于参比电极，扫描速度为5 图2交流阻抗的模拟等效电路图 mV·s1:塔菲尔曲线的扫描范围为-1.0~-1.7V, Fig.2 Electrical equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy 相对于参比电极，扫描速度为5mV·s1:恒电流极 化的极化电流i为500Am-2,极化30min后观察电 从表1可以看出，不同Mn含量的铝锰合金电 极的电压变化情况. 极的R溶液电阻和纯铝相近，这部分微小差距主要 受研究电极与参比电极之间的距离影响，试验中操 2结果与讨论 作误差引起R的略微变化.随着Mn元素质量分数 2.1交流阻抗测试 的增加(0.3%Mn~2.0%Mn),电荷传质电阻R逐 图1为不同Mn含量的铝锰合金电极在40℃恒 渐增大，且在添加0.3%Mn时，R.由原来的32.21 温，65gL-1Zn2+和150gL-1H,S0,电解液体系中 2增加到64.592，成倍增加，说明R.受Mn元素影 的交流阻抗图谱.交流阻抗图谱反映电极在小振幅 响显著.其中1.5%Mn在1.2%Mn基础上增加了 正弦波电位或电流扰动下呈现的线性关系.从图1 57.012,增加幅度最大，这可能与A-Mn合金中的 可知，纵坐标为测试阻抗的虚部，横坐标为测试阻抗 晶粒组织结构有关，基体金相组织的差异影响着电 的实部，各电极的容抗弧均为一个半圆，表现出相同 极整体的电化学性能[.于是对其金相组织进行 的电化学趋势，在浓差极化微小影响忽略的情况下， 显微观察，结果如图3所示.在显微镜下纯铝电极 控制步骤为电化学电荷传递过程3-4].随着M元 的基体金相组织呈小颗粒均匀分布，整体较分散，而 素含量的增加，电极的电化学阻抗增大，说明Mn元 1.2%Mn的组织颗粒较大，各组成部分团簇并突兀， 素的添加对电极电荷传递的影响显著.当电化学阻 在团簇物表面和团簇物间隙间有物质析出，析出物 抗越大时，即电极表面的粗糙度增加，反应阻抗值增 的量较少，在Mn质量分数1.5%时，电极表面物相 大，有助于延缓电极的电化学腐蚀：当容抗增加时， 结构和1.2%Mn的较相似，但析出物明显增多，这 即促进参加反应的表观有效面积增加，参加反应的 些析出物在电极反应过程中存在对电子的传导有一 粒子数增多，电极表面的电催化活性提高，更利于阴 定阻碍作用，从而使电极的R增大. 极表面电化学反应的进行[6] 电容C,通常认为是电极表面的双电层在受到

工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 和 2郾 0% )的板材切成 10 mm 伊 10 mm 伊 5 mm 的标准 试样,用铜线连接,保留 1 cm 2有效面积,其余部分全 部用环氧树脂密封. 将制备好的电极试样分别用 250 # 、800 # 、1500 #和 2500 #砂纸机械打磨,抛光布抛 光磨平至镜面,用去离子水冲洗干净试样表面残留 磨削. 之后进行表面碱洗除油和酸洗处理,碱洗液 为氢氧化钠 12 g·L - 1和无水碳酸钠 30 g·L - 1的混合 液,恒温 30 益条件,处理 1 min;酸洗液为浓硫酸 80 mL·L - 1 和浓硝酸 10 mL·L - 1 的混合液,室温,处理 30 s. 最后用去离子冲洗干净,风干保存. 电解液为 Zn 2 + 65 g·L - 1和 H2 SO4 150 g·L - 1的混合溶液. 用于 金相组织观察的试样采用机械抛光的方法,抛光完 成后用 4% (体积分数)的硝酸溶液刻蚀 5 ~ 10 s,酒 精棉擦拭后冷风吹干,用于金相测试. 1郾 3 电化学测试 采用三电极体系测试,参比电极为 Hg / H2 SO4 (MSE),辅助电极为铂片,工作电极分别为高纯铝 和不同锰含量的铝锰合金. 在 40 益恒温条件, Zn 2 + 65 g·L - 1和 H2 SO4 150 g·L - 1的电解液中测试其交流 阻抗、阴极极化、塔菲尔曲线和恒电流极化. 交流阻 抗测试的扫描频率为 0郾 01 ~ 10000 Hz,相对于开路 电位,扫描速率为 10 mV·s - 1 ;阴极极化的扫描范围 为 - 1郾 0 ~ - 1郾 7 V,相对于参比电极,扫描速度为 5 mV·s - 1 ;塔菲尔曲线的扫描范围为 - 1郾 0 ~ - 1郾 7 V, 相对于参比电极,扫描速度为 5 mV·s - 1 ;恒电流极 化的极化电流 i 为 500 A·m - 2 ,极化 30 min 后观察电 极的电压变化情况. 2 结果与讨论 2郾 1 交流阻抗测试 图 1 为不同 Mn 含量的铝锰合金电极在 40 益恒 温,65 g·L - 1 Zn 2 + 和 150 g·L - 1 H2 SO4电解液体系中 的交流阻抗图谱. 交流阻抗图谱反映电极在小振幅 正弦波电位或电流扰动下呈现的线性关系. 从图 1 可知,纵坐标为测试阻抗的虚部,横坐标为测试阻抗 的实部,各电极的容抗弧均为一个半圆,表现出相同 的电化学趋势,在浓差极化微小影响忽略的情况下, 控制步骤为电化学电荷传递过程[13鄄鄄14] . 随着 Mn 元 素含量的增加,电极的电化学阻抗增大,说明 Mn 元 素的添加对电极电荷传递的影响显著. 当电化学阻 抗越大时,即电极表面的粗糙度增加,反应阻抗值增 大,有助于延缓电极的电化学腐蚀;当容抗增加时, 即促进参加反应的表观有效面积增加,参加反应的 粒子数增多,电极表面的电催化活性提高,更利于阴 极表面电化学反应的进行[16] . 图 1 不同 Mn 质量分数的铝合金电极的交流阻抗谱图 Fig. 1 Electrochemical impedance spectroscopy for Al alloy elec鄄 trodes with different Mn concentrations 图 2 为交流阻抗图谱的模拟等效电路图,其中 Rs为参比电极和工作电极之间的溶液电阻;Rp为电 极表面发生电化学反应的电荷传质电阻;Cdl为电极 表面溶液的双电层电容;n 为拟合偏差程度(标准 为 1). 图 2 交流阻抗的模拟等效电路图 Fig. 2 Electrical equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy 从表 1 可以看出,不同 Mn 含量的铝锰合金电 极的 Rs溶液电阻和纯铝相近,这部分微小差距主要 受研究电极与参比电极之间的距离影响,试验中操 作误差引起 Rs的略微变化. 随着 Mn 元素质量分数 的增加(0郾 3% Mn ~ 2郾 0% Mn),电荷传质电阻 Rp逐 渐增大,且在添加 0郾 3% Mn 时,Rp由原来的 32郾 21 赘 增加到 64郾 59 赘,成倍增加,说明 Rp受 Mn 元素影 响显著. 其中 1郾 5% Mn 在 1郾 2% Mn 基础上增加了 57郾 01 赘,增加幅度最大,这可能与 Al鄄鄄 Mn 合金中的 晶粒组织结构有关,基体金相组织的差异影响着电 极整体的电化学性能[10] . 于是对其金相组织进行 显微观察,结果如图 3 所示. 在显微镜下纯铝电极 的基体金相组织呈小颗粒均匀分布,整体较分散,而 1郾 2% Mn 的组织颗粒较大,各组成部分团簇并突兀, 在团簇物表面和团簇物间隙间有物质析出,析出物 的量较少,在 Mn 质量分数 1郾 5% 时,电极表面物相 结构和 1郾 2% Mn 的较相似,但析出物明显增多,这 些析出物在电极反应过程中存在对电子的传导有一 定阻碍作用,从而使电极的 Rp增大. 电 容 Cdl通常认为是电极表面的双电层在受到 ·802·

张小军等：锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 ·803· 表1不同Mn质量分数图谱的等效电路参数 极化电位或电流扰动时发生的法拉第过程.从表1 Table 1 Equivalent circuit parameters of ElS with different Mn concen- 中数据对比发现，随着Mn元素含量的增加，铝锰合 trations 金电极的C,值相比纯铝电极均有不同程度增大，分 R./ R Ca/ 试样 n 别提高了1.651、5.407、0.553、2.639、4.495和 (n.cm2)(n.cm2)(uF.em-2) 2.130uFcm2,其差异与合金成分和组织结构有 纯A! 0.4294 32.21 7.351 1.049 Al-0.3%Mn 0.4568 64.59 9.002 1.037 关.电容的增加，一方面促进了极板表面附近溶液 A-0.6%Mn 0.4283 82.22 12.758 0.966 离子在极板上的吸附作用，另一方面在极化电流作 A1-0.9%Mn0.4597 84.55 7.904 1.037 用下，电解液中阴极上的金属相和溶液相之间电荷 A-1.2%Mn 0.4720 103.51 9.990 0.985 量差值变大，为达到平衡状态，电荷传递速率提高， A1-1.5%Mm0.4292 160.52 11.846 0.951 金属离子反应加剧，阴极表面催化活性提高，利于阴 Al-2.0%Mn 0.4240 180.71 9.481 1.042 极上的电极反应进行. 2004m 200m 200um (c2 50m 50 um 50 um 图3纯AI(al,a2),A-1.2%Mn(bl,b2),Al-1.5%Mn(cl,c2)电极在低倍和高倍显微镜下的微观组织 Fig.3 Micrographs of pure Al (al,a2),Al-1.2%Mn (bl,b2),and Al-1.5%Mn (cl,c2)at low and high magnification microscopes 2.2阴极极化曲线 一纯A 。-A-0.3%Mn4-A-0.6%Mn -A-0.9%Mn◆-Al-1.2%Mn4Al-1.5%Mn 在40℃恒温，Zn2+65gL-和H2S04150gL-1 +A-2.0%" 电解液中进行阴极极化曲线测试，通过研究不同含 量铝合金电极在不同电流密度下的电位变化情况， 来比较阴极析出电位的大小，以及不同电流密度下 -0.05 的反应速率，其测试结果如图4所示 -0.015 从图4中可看出各电极在不同电流密度下对应 0030 的电位值变化情况，开始阶段，通过的极化电流较 -0.10 -1.55 小，电极在溶液中处于钝化状态，随着电压逐步负移 -1.50 -1.45 电压N 至-1.5V后，相应电流值急剧增大，曲线的斜率反 -1.60-155-1.50-1.45-1.40-135-1.30-1.25 电压/N 映发生反应的剧烈程度，从图中可以看出，含有M 图4不同M质量分数的铝锰合金电极的阴极极化曲线 元素的电极反应剧烈程度均大于纯铝(-1.5~- Fig.4 Cathode polarization curve of Al-Mn alloy electrodes with dif 1.6V).说明Mn元素的添加，提高了电极的反应速 ferent Mn concentrations 率和电催化活性5，-18] 另外，研究不同Mn质量分数电极材料在500 电极的析出电压减去纯铝参照电极的析出电压，得 A·m-2电流密度下的电位变化情况.将含有Mn的 出两者的差值，其计算结果如表2所示.开始阶段

张小军等: 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 表 1 不同 Mn 质量分数图谱的等效电路参数 Table 1 Equivalent circuit parameters of EIS with different Mn concen鄄 trations 试样 Rs / (赘·cm 2 ) Rp / (赘·cm 2 ) Cdl / (滋F·cm - 2 ) n 纯 Al 0郾 4294 32郾 21 7郾 351 1郾 049 Al鄄鄄0郾 3% Mn 0郾 4568 64郾 59 9郾 002 1郾 037 Al鄄鄄0郾 6% Mn 0郾 4283 82郾 22 12郾 758 0郾 966 Al鄄鄄0郾 9% Mn 0郾 4597 84郾 55 7郾 904 1郾 037 Al鄄鄄1郾 2% Mn 0郾 4720 103郾 51 9郾 990 0郾 985 Al鄄鄄1郾 5% Mn 0郾 4292 160郾 52 11郾 846 0郾 951 Al鄄鄄2郾 0% Mn 0郾 4240 180郾 71 9郾 481 1郾 042 极化电位或电流扰动时发生的法拉第过程. 从表 1 中数据对比发现,随着 Mn 元素含量的增加,铝锰合 金电极的 Cdl值相比纯铝电极均有不同程度增大,分 别提 高 了 1郾 651、 5郾 407、 0郾 553、 2郾 639、 4郾 495 和 2郾 130 滋F·cm - 2 ,其差异与合金成分和组织结构有 关. 电容的增加,一方面促进了极板表面附近溶液 离子在极板上的吸附作用,另一方面在极化电流作 用下,电解液中阴极上的金属相和溶液相之间电荷 量差值变大,为达到平衡状态,电荷传递速率提高, 金属离子反应加剧,阴极表面催化活性提高,利于阴 极上的电极反应进行. 图 3 纯 Al(a1,a2), Al鄄鄄1郾 2% Mn(b1,b2), Al鄄鄄1郾 5% Mn(c1,c2)电极在低倍和高倍显微镜下的微观组织 Fig. 3 Micrographs of pure Al (a1, a2), Al鄄鄄1郾 2% Mn (b1, b2), and Al鄄鄄1郾 5% Mn (c1,c2) at low and high magnification microscopes 2郾 2 阴极极化曲线 在 40 益恒温,Zn 2 + 65 g·L - 1和 H2 SO4 150 g·L - 1 电解液中进行阴极极化曲线测试,通过研究不同含 量铝合金电极在不同电流密度下的电位变化情况, 来比较阴极析出电位的大小,以及不同电流密度下 的反应速率,其测试结果如图 4 所示. 从图 4 中可看出各电极在不同电流密度下对应 的电位值变化情况,开始阶段,通过的极化电流较 小,电极在溶液中处于钝化状态,随着电压逐步负移 至 - 1郾 5 V 后,相应电流值急剧增大,曲线的斜率反 映发生反应的剧烈程度,从图中可以看出,含有 Mn 元素的电极反应剧烈程度均大于纯铝( - 1郾 5 ~ - 1郾 6 V). 说明 Mn 元素的添加,提高了电极的反应速 率和电催化活性[15,17鄄鄄18] . 另外,研究不同 Mn 质量分数电极材料在 500 A·m - 2电流密度下的电位变化情况. 将含有 Mn 的 图 4 不同 Mn 质量分数的铝锰合金电极的阴极极化曲线 Fig. 4 Cathode polarization curve of Al鄄鄄Mn alloy electrodes with dif鄄 ferent Mn concentrations 电极的析出电压减去纯铝参照电极的析出电压,得 出两者的差值,其计算结果如表 2 所示. 开始阶段 ·803·

·804. 工程科学学报，第40卷，第7期 各含Mn元素的电极电位值普遍降低，其中0.6% n=a +blgi (2) Mn、l.2%Mn和1.5%Mn的降低幅度较大，分别 a-2-3R1g 达到了32、45和29mV:在500A·m-2的电流密度 anF 下，除0.3%Mn和2.0%Mn增大外，其他均降低， b:票 (3) 其中1.2%Mn和1.5%Mn降低较多，分别减小26 mV和31mV.Mn含量不同与铝基体形成的新生相 式中：i为交换电流密度；a为500Am2电流密度时 成分会有差异，影响合金的组织结构，致使电极的电 的过电位值，它反映电极材料和电极表面状态，b为 化学行为表现出差别，从表2测试的实验数据说明， 常数.i为零电势时的交换电流密度；α和B为电极 添加量小于等于0.3%或大于等于2.0%时在较大 的传质系数：n为发生反应的得失电子数；F为法拉 的极化电流作用下会降低电极的电极电位，在 第常数：T为温度，单位K:R为摩尔气体常数.通过 0.3%~2.0%之间表现为对电极电位的提高，同一 计算求出不同电极的动力学参数，电极的表观交换 电流密度下含Mn电极比纯铝电极所受的极化度 电流密度，通过塔菲尔公式(2)，7=0时计算，各电 低，电极受极化的倾向性减小，电极表面的反应容易 极动力学参数如表3所示 进行，这样的变化规律主要受合金成分的影响.对 1.00 ■纯Al 。A-0.3%Mn▲A-0.6%Mn TA1-0.9%Mn4A1-1.2%MnAl-1.5%Mn 比发现，质量分数1.5%Mn的铝合金电极在开始阶 ◆Al-2.0%Mn 段和500A·m2电流密度下析出电压降压显著，表 0.95 现出较好的电化学性能. ,拟合线 表2不同质量分数Mn的铝合金电极在开始阶段，500A·m2条件 0.90 下的析出电位及对比差值 ,掉 Table 2 Precipitation potential and contrast value of Al alloy electrodes 4★一AA with different Mn concentrations at the incipient stage and 500 A.m-2 0.85 conditions -1.7-1.6-1.5-1.4-1.3-1.2-1.1-1.0-0.9 初始阶段 i=500Am-2 lgi(A·cm】 试样 电压/W 差值/mV电压/V 差值/mV 图5不同Mn含量的铝锰合金电极拟合的塔菲尔曲线 纯AI -1.533 0 -1.549 0 Fig.5 Fitted Tafel lines of Al alloy electrodes with different Mn con- centrations A-0.3%Mn -1.529 -1.564 -15 Al-0.6%Mn -1.501 32 -1.538 1 一般情况下，金属的析出过电位较小，氢的析出 A-0.9%Mn -1.520 13 -1.536 13 的过电位较大，降低析氢过电位对阴极金属的析出 Al-1.2%Mn -1.488 45 -1.523 26 有利，阴极材料的氢过电位愈大，电解过程的不可逆 A-1.5%Mn -1.504 29 -1.518 31 程度也就愈大，阴极上的析氢反应就愈不容易发 Al-2.0%Mn -1.527 6 -1.551 -2 生【6-1].交换电流密度越大，说明电极材料越不容 易被极化，电极表面发生反应的可逆程度越高，电化 通过对图4中-1.4~-1.6V的曲线部分进 学反应越容易进行.从表3可知，Mn元素的添加对 行线性拟合，得到各铝锰合金阴极在不同电流密度 电极的表观交换电流密度影响较大，当添加质量分 下的过电位值，拟合结果如图5所示.其中横坐标 数0.3%Mn时，电极的表观交换电流密度相对于纯 为相应电流密度的对数lg,纵坐标为过电位刀，本 铝阴极急剧减小，但随着锰含量的逐渐增加，铝锰合 实验极化曲线运用以下公式进行讨论分析. 金阴极的表观交换电流密度呈先增大后减小的变化 7=E+0.64-0.0227-iR. (1) 趋势，当Mn质量分数达1.5%时，表观交换电流密 式中：E为阴极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比电 度达到极值为3.7462×10-6mA·cm-2,远大于纯 极的析氢电位：0.64V为饱和硫酸亚汞参比电极的 铝阴极的表观交换电流密度(4.8027×10~3mA· 标准电位值；0.0227为40℃恒温时，Zm2+65gL-1 cm2),意味着电极反应越容易进行，表现出优异的 和H,S0,150g·L-1电解液中由Nernst方程求得的 电催化活性.另外，电极分别在400、500和600A· 析氢平衡电位：i为法拉第电流；R,为参比电极和工 m2电流密度下的析氢过电位随着电流密度的增 作电极之间的溶液电阻：电流密度500A·m-2条件 加，析氢过电位整体均减小，说明电积锌不适宜在较 下的Tafel公式： 大电流密度下进行.含Mn电极的析氢过电位和纯

工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 各含 Mn 元素的电极电位值普遍降低,其中 0郾 6% Mn、1郾 2% Mn 和 1郾 5% Mn 的降低幅度较大,分别 达到了 32、45 和 29 mV;在 500 A·m - 2 的电流密度 下,除 0郾 3% Mn 和 2郾 0% Mn 增大外,其他均降低, 其中 1郾 2% Mn 和 1郾 5% Mn 降低较多,分别减小 26 mV 和 31 mV. Mn 含量不同与铝基体形成的新生相 成分会有差异,影响合金的组织结构,致使电极的电 化学行为表现出差别,从表 2 测试的实验数据说明, 添加量小于等于 0郾 3% 或大于等于 2郾 0% 时在较大 的极化电流作用下会降低电极的电极电位, 在 0郾 3% ~ 2郾 0% 之间表现为对电极电位的提高,同一 电流密度下含 Mn 电极比纯铝电极所受的极化度 低,电极受极化的倾向性减小,电极表面的反应容易 进行,这样的变化规律主要受合金成分的影响. 对 比发现,质量分数 1郾 5% Mn 的铝合金电极在开始阶 段和 500 A·m - 2电流密度下析出电压降压显著,表 现出较好的电化学性能. 表 2 不同质量分数 Mn 的铝合金电极在开始阶段,500 A·m - 2 条件 下的析出电位及对比差值 Table 2 Precipitation potential and contrast value of Al alloy electrodes with different Mn concentrations at the incipient stage and 500 A·m - 2 conditions 试样 初始阶段 i = 500 A·m - 2 电压/ V 差值/ mV 电压/ V 差值/ mV 纯 Al - 1郾 533 0 - 1郾 549 0 Al鄄鄄0郾 3% Mn - 1郾 529 4 - 1郾 564 - 15 Al鄄鄄0郾 6% Mn - 1郾 501 32 - 1郾 538 11 Al鄄鄄0郾 9% Mn - 1郾 520 13 - 1郾 536 13 Al鄄鄄1郾 2% Mn - 1郾 488 45 - 1郾 523 26 Al鄄鄄1郾 5% Mn - 1郾 504 29 - 1郾 518 31 Al鄄鄄2郾 0% Mn - 1郾 527 6 - 1郾 551 - 2 通过对图 4 中 - 1郾 4 ~ - 1郾 6 V 的曲线部分进 行线性拟合,得到各铝锰合金阴极在不同电流密度 下的过电位值,拟合结果如图 5 所示. 其中横坐标 为相应电流密度的对数 lgi,纵坐标为过电位 浊,本 实验极化曲线运用以下公式进行讨论分析. 浊 = E + 0郾 64 - 0郾 0227 - iRs (1) 式中:E 为阴极极化曲线中相对于硫酸亚汞参比电 极的析氢电位;0郾 64 V 为饱和硫酸亚汞参比电极的 标准电位值;0郾 0227 为 40 益 恒温时,Zn 2 + 65 g·L - 1 和 H2 SO4 150 g·L - 1电解液中由 Nernst 方程求得的 析氢平衡电位;i 为法拉第电流;Rs为参比电极和工 作电极之间的溶液电阻;电流密度 500 A·m - 2 条件 下的 Tafel 公式: 浊 = a + blgi (2) a = 2郾 3RT 琢nF lgi 0 b = 2郾 3RT 茁nF lgi 0 (3) 式中:i 为交换电流密度;a 为 500 A·m - 2电流密度时 的过电位值,它反映电极材料和电极表面状态,b 为 常数. i 0为零电势时的交换电流密度;琢 和 茁 为电极 的传质系数;n 为发生反应的得失电子数;F 为法拉 第常数;T 为温度,单位 K;R 为摩尔气体常数. 通过 计算求出不同电极的动力学参数,电极的表观交换 电流密度 i 0通过塔菲尔公式(2),浊 = 0 时计算,各电 极动力学参数如表 3 所示. 图 5 不同 Mn 含量的铝锰合金电极拟合的塔菲尔曲线 Fig. 5 Fitted Tafel lines of Al alloy electrodes with different Mn con鄄 centrations 一般情况下,金属的析出过电位较小,氢的析出 的过电位较大,降低析氢过电位对阴极金属的析出 有利,阴极材料的氢过电位愈大,电解过程的不可逆 程度也就愈大,阴极上的析氢反应就愈不容易发 生[16鄄鄄18] . 交换电流密度越大,说明电极材料越不容 易被极化,电极表面发生反应的可逆程度越高,电化 学反应越容易进行. 从表 3 可知,Mn 元素的添加对 电极的表观交换电流密度影响较大,当添加质量分 数 0郾 3% Mn 时,电极的表观交换电流密度相对于纯 铝阴极急剧减小,但随着锰含量的逐渐增加,铝锰合 金阴极的表观交换电流密度呈先增大后减小的变化 趋势,当 Mn 质量分数达 1郾 5% 时,表观交换电流密 度达到极值为 3郾 7462 伊 10 - 16 mA·cm - 2 ,远大于纯 铝阴极的表观交换电流密度(4郾 8027 伊 10 - 33 mA· cm - 2 ),意味着电极反应越容易进行,表现出优异的 电催化活性. 另外,电极分别在 400、500 和 600 A· m - 2电流密度下的析氢过电位随着电流密度的增 加,析氢过电位整体均减小,说明电积锌不适宜在较 大电流密度下进行. 含 Mn 电极的析氢过电位和纯 ·804·