高温合金GH4169与GH4202在富氧气氛中的燃烧行为

工程科学学报，第38卷，第9期：1288-1295,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1288-1295,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.013:http://journals.ustb.edu.cn 高温合金GH4169与GH4202在富氧气氛中的燃烧行为 王宏亮”，黄进峰)四，连勇》，张程”，周启明”，李书开”，宣统》 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 3)西安航天动力研究所，西安710100 ☒通信作者，E-mail:ustbhuangif(@163.com 摘要采用富氧燃烧实验方法，通过光学显微镜、扫描电子显微镜和能谱仪等手段对GH4169和GH4202高温合金燃烧试 样进行分析，建立合金燃烧质量、热量和氧传输模型，探究两种合金的富氧燃烧机理并提出提高新型高温合金抗燃烧性能的 措施.结果表明：GH4202与GH4169合金在富氧条件下均发生燃烧，GH4202抗燃烧性能优于GH4169:两种合金以液相进行 燃烧，在合金燃烧前沿存在由未完全燃烧的金属颗粒和氧化物组成“燃烧层”，燃烧层中合金元素的燃烧行为是决定合金整体 燃烧的关键性因素：合金元素在燃烧前沿呈现“选择性燃烧”规律，Nb、T、A、C等元素易于与氧发生燃烧，Ni滞后燃烧且燃 烧热低，起到良好的抗燃烧作用 关键词高温合金：燃烧：氧：机理 分类号TG132.3 Combustion behavior of GH4169 and GH4202 superalloys in oxygen-enriched atmosphere WANG Hong-iang,HUANG Jin-feng,LIAN Yong?),ZHANG Cheng",ZHOU Qi-ming,LI Shu-kai,XUAN Tong 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Xi'an Aerospace Propulsion Institute,Xi'an 710100,China Corresponding author,E-mail:ustbhuangif@163.com ABSTRACT Ignition-combustion test was carried out and the combustion samples of GH4169 and GH4202 superalloys were ana- lyzed by using optical microscopy,scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry.A model of mass transfer,heat transfer and oxygen transfer was built to analyze the combustion mechanism of the alloys.Some methods to improve the ability of com- bustion resistance for new superalloys were proposed.The results show that both the alloys burn in the test condition,but GH4202 per- forms better than GH4169.Both the alloys burn in liquid phase,there is a combustion section composed of oxides and metal particles in front of the reaction zone,and the burning behavior of elements in the combustion section decides the combustion ability of the whole alloys.A selective combustion rule of elements is present in the combustion section,the elements such as Nb,Ti,Al and Cr will burn with oxygen easily,while Ni is of delayed combust with low heat and can protect the alloy from combustion. KEY WORDS superalloys;combustion:oxygen:mechanisms 在富氧条件下，绝大多数金属材料都会发生一种 为：温度的急剧升高，产生火焰，并伴随有热量的剧烈 既不同于氧化，也不同于熔化，而是类似于木材、尼龙 释放四.在富氧环境中使用的金属材料存在燃烧的风 等材料的燃烧现象，即金属富氧燃烧四.其特征表现 险，许多材料在空气中难以燃烧，但是在富氧气氛中却 收稿日期：2015-10-26 基金项目：国家高技术发展计划资助项目(2013AA7023021)

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1288--1295，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1288--1295，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 高温合金 GH4169 与 GH4202 在富氧气氛中的燃烧行为 王宏亮1) ，黄进峰1) ，连 勇2) ，张 程1) ，周启明1) ，李书开1) ，宣 统3) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 3) 西安航天动力研究所，西安 710100  通信作者，E-mail: ustbhuangjf@ 163． com 摘 要 采用富氧燃烧实验方法，通过光学显微镜、扫描电子显微镜和能谱仪等手段对 GH4169 和 GH4202 高温合金燃烧试 样进行分析，建立合金燃烧质量、热量和氧传输模型，探究两种合金的富氧燃烧机理并提出提高新型高温合金抗燃烧性能的 措施． 结果表明: GH4202 与 GH4169 合金在富氧条件下均发生燃烧，GH4202 抗燃烧性能优于 GH4169; 两种合金以液相进行 燃烧，在合金燃烧前沿存在由未完全燃烧的金属颗粒和氧化物组成“燃烧层”，燃烧层中合金元素的燃烧行为是决定合金整体 燃烧的关键性因素; 合金元素在燃烧前沿呈现“选择性燃烧”规律，Nb、Ti、Al、Cr 等元素易于与氧发生燃烧，Ni 滞后燃烧且燃 烧热低，起到良好的抗燃烧作用． 关键词 高温合金; 燃烧; 氧; 机理 分类号 TG132. 3 Combustion behavior of GH4169 and GH4202 superalloys in oxygen-enriched atmosphere WANG Hong-liang1) ，HUANG Jin-feng1)  ，LIAN Yong2) ，ZHANG Cheng1) ，ZHOU Qi-ming1) ，LI Shu-kai 1) ，XUAN Tong3) 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Xi'an Aerospace Propulsion Institute，Xi'an 710100，China  Corresponding author，E-mail: ustbhuangjf@ 163． com ABSTＲACT Ignition-combustion test was carried out and the combustion samples of GH4169 and GH4202 superalloys were ana￾lyzed by using optical microscopy，scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry． A model of mass transfer，heat transfer and oxygen transfer was built to analyze the combustion mechanism of the alloys． Some methods to improve the ability of com￾bustion resistance for new superalloys were proposed． The results show that both the alloys burn in the test condition，but GH4202 per￾forms better than GH4169． Both the alloys burn in liquid phase，there is a combustion section composed of oxides and metal particles in front of the reaction zone，and the burning behavior of elements in the combustion section decides the combustion ability of the whole alloys． A selective combustion rule of elements is present in the combustion section，the elements such as Nb，Ti，Al and Cr will burn with oxygen easily，while Ni is of delayed combust with low heat and can protect the alloy from combustion． KEY WOＲDS superalloys; combustion; oxygen; mechanisms 收稿日期: 2015--10--26 基金项目: 国家高技术发展计划资助项目( 2013AA7023021) 在富氧条件下，绝大多数金属材料都会发生一种 既不同于氧化，也不同于熔化，而是类似于木材、尼龙 等材料的燃烧现象，即金属富氧燃烧［1］． 其特征表现 为: 温度的急剧升高，产生火焰，并伴随有热量的剧烈 释放［2］． 在富氧环境中使用的金属材料存在燃烧的风 险，许多材料在空气中难以燃烧，但是在富氧气氛中却

王宏亮等：高温合金GH4169与GH4202在富氧气氛中的燃烧行为 ·1289 会剧烈燃烧甚至达到爆炸极限，一旦发生材料的燃烧， 烧进行了十几年的研究，近年来研究方向主要包括 就会产生严重的后果3响.为此，发达国家在金属富 典型航天用合金如GH4202、GH4169和GH4586在 氧燃烧领域进行了多年系统地研究，投入了巨大的人 高温富氧条件下的氧化规律及机理、合金部件燃烧 力、物力和财力，取得丰硕的成果，为其航天事业的发 事故分析以及对合金燃烧特征和燃烧规律的初步探 展起到了重要的推动作用7-0.我国在1999年底逐 索1-国，目前对于GH4169与GH4202两种合金富氧 步认识到这一关系火箭发动机安全的问题，开始着手 燃烧行为及机理的深入研究还较少.有鉴于此，本 这方面的研究1- 文基于已有的成果和科研平台，对两种典型的航天 我国新型120t大推力液氧一煤油高压补燃循环 用合金的燃烧现象和特征进行观察，并对燃烧产物 火箭发动机工作环境为大流量、高温、高压和高富氧 与燃烧机理进行分析，以期待为未来进一步研究金 燃气，在此条件下高温合金主要失效方式是合金燃 属材料富氧燃烧机理和本质问题起到一定的参考 烧).GH4169和GH4202镍基高温合金力学性能 作用 稳定，广泛应用于制作先进液体火箭发动机关键 1 件a,其中GH4169合金在液体火箭发动机中用于 实验材料与方法 制造涡轮盘等部件.GH4202合金是一种可锻、可铸 1.1实验材料 和可焊接的高温合金，可制备火箭发动机涡轮转子 实验所用GH4169和GH4202高温合金均采用真 以及精铸件等，在1201液氧一煤油火箭发动机中由 空治炼，经过锻造开坯、轧制和热处理，其中GH4169 GH4202合金制备的部件超过30种，占整个发动机 合金热处理制度为980℃，1h,空冷+720℃，8h,以50 总质量的40%以上.国外对于Inconel718合金以 ℃h炉冷至620℃，8h,空冷：GH4202合金热处理制 及其他牌号合金在高温富氧、超音速高速颗粒冲击 度为1150℃，5h,空冷+800℃，10h,空冷.然后线切 及摩擦环境下的点燃/燃烧性能进行了几十年的研 割加工成符合要求的试样，并用砂纸打磨去除表面氧 究可，其工作主要集中于合金富氧燃烧实验方法的 化物，最终试样尺寸为dl.6mm×30mm,实验材料化 完善和对合金燃烧规律的探索：国内对合金富氧燃 学成分见表1. 表1实验用材料化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the tested alloys % 合金 Cr Co W Mo Al Ti Nb Ni Fe GH4169 0.05 19.0 0.5 3.0 0.5 0.90 4.9 52.5 18.6 GH4202 0.05 18.5 4.5 4.5 1.25 2.50 65.2 3.5 Ni 99.9 1.2实验过程 丝将引燃物引燃，待金属试样充分燃烧冷却后，取出试 采用金属材料富氧燃烧实验中应用最广的PC实 样，测量剩余长度：燃烧后的试样经镶样，砂纸打磨，机 验(promoted ignition--combustion test),实验过程参考 械抛光后用光学显微镜和扫描电子显微镜进行观察分 ASTM G124-10 (standard test method for determining the 析.实验过程如图1(a)所示，试样燃烧前后对比如图 combustion behavior of metallic materials in oxygen-en- 1(b)所示. riched atmospheres)标准7.试样尺寸为bl.6mmx30 2 结果与讨论 m,金属镁为引燃物，用量0.2g,电阻丝加热引燃，实 验所用氧气纯度为99%：实验富氧气氛所用氧压（氧 2.1燃烧实验结果 气压力)分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0MPa,在不同 实验所用金属材料分别为GH4169、GH4202和金 氧压条件下进行PIC实验，实验结束后测量试样剩余 属镍，每种材料分别在不同氧压下重复三次实验，燃烧 长度，剩余长度越长（即燃烧量越少）表明其抗燃烧性 实验结果汇总如图2所示 能越好：实验前试样长30mm,空气气氛实验作为富氧 由燃烧结果可以得到以下结果：三种金属材料在 气氛对照实验 氧压≥0.2MPa条件下均发生燃烧，而在空气中均未 将待测金属试样垂直固定于燃烧反应器内，试样 发生燃烧，说明富氧气氛是合金发生燃烧的必要条件 底端缠引燃物，引燃物长度为4mm,如图1(a)所示，电 随着氧压的升高，合金的剩余长度变短，即在富氧气氛 阻丝与引燃物相连接：抽真空排出燃烧反应器内空气， 中氧压越高材料越易燃烧.从整体上看，三种材料抗 充入所需压力氧气，然后关闭所有阀门，通电加热电阻 燃烧性能由强到弱依次为镍、GH4202和GH4169,其

王宏亮等: 高温合金 GH4169 与 GH4202 在富氧气氛中的燃烧行为 会剧烈燃烧甚至达到爆炸极限，一旦发生材料的燃烧， 就会产生严重的后果［1，3--6］． 为此，发达国家在金属富 氧燃烧领域进行了多年系统地研究，投入了巨大的人 力、物力和财力，取得丰硕的成果，为其航天事业的发 展起到了重要的推动作用［7--10］． 我国在 1999 年底逐 步认识到这一关系火箭发动机安全的问题，开始着手 这方面的研究［11--14］． 我国新型 120 t 大推力液氧--煤油高压补燃循环 火箭发动机工作环境为大流量、高温、高压和高富氧 燃气，在此条件下高温合金主要失效方式是合金燃 烧［15］． GH4169 和 GH4202 镍基高温合金力学性能 稳定，广泛应用于制作先进液 体火箭发动机关键 件［16］，其中 GH4169 合金在液体火箭发动机中用于 制造涡轮盘等部件． GH4202 合金是一种可锻、可铸 和可焊接的高温合金，可制备火箭发动机涡轮转子 以及精铸件等，在 120 t 液氧--煤油火箭发动机中由 GH4202 合金制备的部件超过 30 种，占整个发动机 总质量的 40% 以上［15］． 国外对于 Inconel718 合金以 及其他牌号合金在高温富氧、超音速高速颗粒冲击 及摩擦环境下的点燃 /燃烧性能进行了几十年的研 究［1--5］，其工作主要集中于合金富氧燃烧实验方法的 完善和对合金燃烧规律的探索; 国内对合金富氧燃 烧进行了十几年的研究，近年来研究方向主要包括 典型航 天 用 合 金 如 GH4202、GH4169 和 GH4586 在 高温富氧条件下的氧化规律及机理、合金部件燃烧 事故分析以及对合金燃烧特征和燃烧规律的初步探 索［11--13］，目前对于 GH4169 与 GH4202 两种合金富氧 燃烧行为及机理的深入研究还较少． 有 鉴 于 此，本 文基于已有的成果和科研平台，对两种典型的航天 用合金的燃烧现象和特征进行观察，并对燃烧产物 与燃烧机理进行分析，以期待为未来进一步研究金 属材料富氧燃烧机理和本质问题起到一定的参考 作用． 1 实验材料与方法 1. 1 实验材料 实验所用 GH4169 和 GH4202 高温合金均采用真 空冶炼，经过锻造开坯、轧制和热处理，其中 GH4169 合金热处理制度为 980 ℃，1 h，空冷 + 720 ℃，8 h，以 50 ℃·h － 1 炉冷至 620 ℃，8 h，空冷; GH4202 合金热处理制 度为 1150 ℃，5 h，空冷 + 800 ℃，10 h，空冷． 然后线切 割加工成符合要求的试样，并用砂纸打磨去除表面氧 化物，最终试样尺寸为 1. 6 mm × 30 mm，实验材料化 学成分见表 1． 表 1 实验用材料化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the tested alloys % 合金 C Cr Co W Mo Al Ti Nb Ni Fe GH4169 0. 05 19. 0 0. 5 ― 3. 0 0. 5 0. 90 4. 9 52. 5 18. 6 GH4202 0. 05 18. 5 ― 4. 5 4. 5 1. 25 2. 50 ― 65. 2 3. 5 Ni ― ― ― ― ― ― ― ― 99. 9 ― 1. 2 实验过程 采用金属材料富氧燃烧实验中应用最广的 PIC 实 验( promoted ignition-combustion test) ，实 验 过 程 参 考 ASTM G124--10 ( standard test method for determining the combustion behavior of metallic materials in oxygen-en￾riched atmospheres) 标准［17］． 试样尺寸为 1. 6 mm × 30 mm，金属镁为引燃物，用量 0. 2 g，电阻丝加热引燃，实 验所用氧气纯度为 99% ; 实验富氧气氛所用氧压( 氧 气压力) 分别为 0. 2、0. 4、0. 6、0. 8 和 1. 0 MPa，在不同 氧压条件下进行 PIC 实验，实验结束后测量试样剩余 长度，剩余长度越长( 即燃烧量越少) 表明其抗燃烧性 能越好; 实验前试样长 30 mm，空气气氛实验作为富氧 气氛对照实验． 将待测金属试样垂直固定于燃烧反应器内，试样 底端缠引燃物，引燃物长度为4 mm，如图1( a) 所示，电 阻丝与引燃物相连接; 抽真空排出燃烧反应器内空气， 充入所需压力氧气，然后关闭所有阀门，通电加热电阻 丝将引燃物引燃，待金属试样充分燃烧冷却后，取出试 样，测量剩余长度; 燃烧后的试样经镶样，砂纸打磨，机 械抛光后用光学显微镜和扫描电子显微镜进行观察分 析． 实验过程如图 1( a) 所示，试样燃烧前后对比如图 1( b) 所示． 2 结果与讨论 2. 1 燃烧实验结果 实验所用金属材料分别为 GH4169、GH4202 和金 属镍，每种材料分别在不同氧压下重复三次实验，燃烧 实验结果汇总如图 2 所示． 由燃烧结果可以得到以下结果: 三种金属材料在 氧压≥0. 2 MPa 条件下均发生燃烧，而在空气中均未 发生燃烧，说明富氧气氛是合金发生燃烧的必要条件． 随着氧压的升高，合金的剩余长度变短，即在富氧气氛 中氧压越高材料越易燃烧． 从整体上看，三种材料抗 燃烧性能由强到弱依次为镍、GH4202 和 GH4169，其 ·1289·

·1290· 工程科学学报，第38卷，第9期 (a) (b) 实验前 实验中 实验结束 试样 燃烧前 燃烧前沿 引燃物 燃烧后 氧化物 一燃烧产物 4 mm 图1燃烧实验过程示意图(a)及GH4202试样燃烧前后对比图(b) Fig.1 Schematic diagram of ignition-combustion test (a)and comparison of CH4202 samples before and after combustion (b) 30 在燃烧过程中发生熔化，为燃烧前沿提供液态金属，如 图3(d)和(h)所示.未燃烧区与熔化区之间存在明显 25 的弧形固一液界面，是熔化的前沿，呈树枝晶或柱状晶 20 结构，如图3(c)和(g)所示.氧化物区位于最外层，是 GH4202 合金在燃烧过程中形成并附着在液态金属上，随温度 GH4169, 降低冷却而形成的区域，是合金多种元素燃烧形成的 10 混合氧化物.熔化区与氧化物区交界是燃烧界面，燃 烧过程中氧穿过熔融态氧化物与液态金属在燃烧界面 0.2 0.40.60.8 1.0 发生燃烧，燃烧热经熔化区传递到未燃烧区，使合金基 氧压/MPa 体发生熔化，熔化的液态金属进入到熔化区，进而传输 图2合金富氧燃烧实验结果 到燃烧界面与氧发生燃烧.在熔化区内存在小的圆形 Fig.2 Test results of alloy combustion in oxygen-enriched atmos- 氧化物，如图3(d)和()所示，是在凝固过程中溶入 phere 到液态合金中的氧，由于溶解度降低溢出与合金氧化 中镍的抗燃烧性能明显优于另两种合金，三种材料中 而形成.Sparks等网认为大多数金属材料在富氧环境 Ni质量分数由高到低依次为镍（>99.9%)、GH4202 中是以液相进行燃烧，根据对燃烧部分金相组织的分 (≈65%)、GH4169(52.5%).Mellroy等认为作为 析可以判断GH4169与GH4202合金试样同样是液相 主要合金元素，含量高会提高合金的抗燃烧能力， 燃烧. 实验结果与其相一致. 2.2.2合金燃烧区域形貌与成分分析 2.2合金燃烧过程及机理分析 用扫描电镜观察合金GH4169与GH4202燃烧区 2.2.1合金燃烧试样金相组织 域，由图4中可以看出，氧化物区结构疏松，存在大量 在PC燃烧实验中观察到，当金属试样被引燃时， 的空洞，在液态金属与氧发生燃烧反应的燃烧界面处， 在试样底端燃烧前沿形成一个液态的高温熔融液滴， 靠近熔化区边缘存在一层很窄的弧形区域，其组成为 随着试样燃烧的持续，熔融液滴连续形成并在重力作 氧化物中包含许多细小的圆形颗粒，经能谱检测这些 用下滴落，以此循环直至燃烧结束，最后熔融液滴会在 圆形颗粒为高N含量的金属颗粒，是液态合金未完全 试样燃烧端凝固.将GH4169与GH4202燃烧后试样 燃烧的产物，将该层区域称为“燃烧层”，在该区域内 经抛光后，用100mLCH,CH20H+100 mL HCI+5g 液态金属与氧发生燃烧反应 CCl,的腐蚀剂腐蚀，试样燃烧部分（凝固的熔融液滴） GH4169燃烧层中包括未完全燃烧的金属颗粒和 横截面金相组织如图3所示. 两种不同的氧化物，如图4()所示，其中浅灰色氧化 由图3(a)和(e)可见整个燃烧部分由上到下依次 物主要由Cr、Nb、Ti和O组成，深灰色氧化物主要由 为未燃烧区、熔化区（仅熔化未形成氧化物）和氧化 C和0组成：相似地，GH4202燃烧层中同样包含未完 物，未燃烧区受到一定程度的燃烧热影响，未发生熔 全燃烧的金属颗粒和两种不同的氧化物，白色氧化物 化，仍保持原有的等轴晶组织，而熔化区为铸态组织， 主要由Cr、W、Ti和O组成，深灰色氧化物主要由Cr

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 1 燃烧实验过程示意图( a) 及 GH4202 试样燃烧前后对比图( b) Fig． 1 Schematic diagram of ignition-combustion test ( a) and comparison of GH4202 samples before and after combustion ( b) 图 2 合金富氧燃烧实验结果 Fig． 2 Test results of alloy combustion in oxygen-enriched atmos￾phere 中镍的抗燃烧性能明显优于另两种合金，三种材料中 Ni 质量分数由高到低依次为镍( ＞ 99. 9% ) 、GH4202 ( ≈65% ) 、GH4169 ( 52. 5% ) ． Mcllroy 等［18］认为作为 主要合金元素，Ni 含量高会提高合金的抗燃烧能力， 实验结果与其相一致． 2. 2 合金燃烧过程及机理分析 2. 2. 1 合金燃烧试样金相组织 在 PIC 燃烧实验中观察到，当金属试样被引燃时， 在试样底端燃烧前沿形成一个液态的高温熔融液滴， 随着试样燃烧的持续，熔融液滴连续形成并在重力作 用下滴落，以此循环直至燃烧结束，最后熔融液滴会在 试样燃烧端凝固． 将 GH4169 与 GH4202 燃烧后试样 经抛光后，用 100 mL CH3 CH2 OH + 100 mL HCl + 5 g CuCl2的腐蚀剂腐蚀，试样燃烧部分( 凝固的熔融液滴) 横截面金相组织如图 3 所示． 由图 3( a) 和( e) 可见整个燃烧部分由上到下依次 为未燃烧区、熔化区( 仅熔化未形成氧化物) 和氧化 物，未燃烧区受到一定程度的燃烧热影响，未发生熔 化，仍保持原有的等轴晶组织，而熔化区为铸态组织， 在燃烧过程中发生熔化，为燃烧前沿提供液态金属，如 图 3( d) 和( h) 所示． 未燃烧区与熔化区之间存在明显 的弧形固--液界面，是熔化的前沿，呈树枝晶或柱状晶 结构，如图 3( c) 和( g) 所示． 氧化物区位于最外层，是 合金在燃烧过程中形成并附着在液态金属上，随温度 降低冷却而形成的区域，是合金多种元素燃烧形成的 混合氧化物． 熔化区与氧化物区交界是燃烧界面，燃 烧过程中氧穿过熔融态氧化物与液态金属在燃烧界面 发生燃烧，燃烧热经熔化区传递到未燃烧区，使合金基 体发生熔化，熔化的液态金属进入到熔化区，进而传输 到燃烧界面与氧发生燃烧． 在熔化区内存在小的圆形 氧化物，如图 3( d) 和( h) 所示，是在凝固过程中溶入 到液态合金中的氧，由于溶解度降低溢出与合金氧化 而形成． Sparks 等［19］认为大多数金属材料在富氧环境 中是以液相进行燃烧，根据对燃烧部分金相组织的分 析可以判断 GH4169 与 GH4202 合金试样同样是液相 燃烧． 2. 2. 2 合金燃烧区域形貌与成分分析 用扫描电镜观察合金 GH4169 与 GH4202 燃烧区 域，由图 4 中可以看出，氧化物区结构疏松，存在大量 的空洞，在液态金属与氧发生燃烧反应的燃烧界面处， 靠近熔化区边缘存在一层很窄的弧形区域，其组成为 氧化物中包含许多细小的圆形颗粒，经能谱检测这些 圆形颗粒为高 Ni 含量的金属颗粒，是液态合金未完全 燃烧的产物，将该层区域称为“燃烧层”，在该区域内 液态金属与氧发生燃烧反应． GH4169 燃烧层中包括未完全燃烧的金属颗粒和 两种不同的氧化物，如图 4( c) 所示，其中浅灰色氧化 物主要由 Cr、Nb、Ti 和 O 组成，深灰色氧化物主要由 Cr 和 O 组成; 相似地，GH4202 燃烧层中同样包含未完 全燃烧的金属颗粒和两种不同的氧化物，白色氧化物 主要由 Cr、W、Ti 和 O 组成，深灰色氧化物主要由 Cr ·1290·

王宏亮等：高温合金GH4169与GH4202在富氧气氛中的燃烧行为 ·1291· a 未燃烧区 熔化区 氧化物区 固液界面 200m 2004m d 固液界面 氧化物戒分（质量分数 O:27:7AL71Ti20.1 C:335Fe:0.8i0.5 100μm 100m e 0 未燃烧区 熔化区 固液界面· 氧化物区 200um 200m 氧化物 氧化物成分 (质量分数/% 0:198.A1:85 Tm50.0Cr:218 Fe0,1Ni:0.3 固液界面 100um 100m 图3合金试样燃烧区域横截面金相组织.(a)~(d)GH4169合金：(e)~(h)GH4202合金 Fig.3 Metallographic structures of the cross sections for alloy samples after combustion:(a)-(d)GH4169 superalloy:(e)-(h)GH4202 superal- loy 和0组成，如图4(g)和(h)所示，可见在燃烧层中合 进入氧化物区 金元素并非是同时燃烧，可能是按照某种先后顺序依 由扫描电镜形貌与能谱成分分析可知，燃烧层中 次燃烧形成氧化物.经能谱检测，合金GH4169与 合金元素并非按照其化学成分均匀燃烧，如Ni作为合 GH4202熔化区与氧化物区（包含燃烧层）元素含量见 金基体元素在氧化物区含量很低，而Cr、Fe、Nb、Ti和 表2所示.可以看出：两种合金熔化区N含量都高于 1等则大量参与燃烧反应，形成氧化物，各合金元素 基体材料，氧化物区Ni含量较低；而Cr和Fe经燃烧 在燃烧前沿燃烧优先性决定其燃烧放热，同时也是决 后大量进入氧化物区，其他元素如Nb、Ti和A1在熔化 定合金整体燃烧的关键性因素，高燃烧热元素优先燃 层中含量很低，几乎全部经燃烧形成氧化物，Mo少量 烧会促进燃烧的进行

王宏亮等: 高温合金 GH4169 与 GH4202 在富氧气氛中的燃烧行为 图 3 合金试样燃烧区域横截面金相组织 . ( a) ～ ( d) GH4169 合金; ( e) ～ ( h) GH4202 合金 Fig． 3 Metallographic structures of the cross sections for alloy samples after combustion: ( a) --( d) GH4169 superalloy; ( e) --( h) GH4202 superal￾loy 和 O 组成，如图 4( g) 和( h) 所示，可见在燃烧层中合 金元素并非是同时燃烧，可能是按照某种先后顺序依 次燃 烧 形 成 氧 化 物． 经 能 谱 检 测，合 金 GH4169 与 GH4202 熔化区与氧化物区( 包含燃烧层) 元素含量见 表 2 所示． 可以看出: 两种合金熔化区 Ni 含量都高于 基体材料，氧化物区 Ni 含量较低; 而 Cr 和 Fe 经燃烧 后大量进入氧化物区，其他元素如 Nb、Ti 和 Al 在熔化 层中含量很低，几乎全部经燃烧形成氧化物，Mo 少量 进入氧化物区． 由扫描电镜形貌与能谱成分分析可知，燃烧层中 合金元素并非按照其化学成分均匀燃烧，如 Ni 作为合 金基体元素在氧化物区含量很低，而 Cr、Fe、Nb、Ti 和 Al 等则大量参与燃烧反应，形成氧化物，各合金元素 在燃烧前沿燃烧优先性决定其燃烧放热，同时也是决 定合金整体燃烧的关键性因素，高燃烧热元素优先燃 烧会促进燃烧的进行． ·1291·

·1292· 工程科学学报，第38卷，第9期 回 b 溶化区， 烧沿 氧化物区 么00m 100m (c) ④ 燃烧层 燃烧层 金属颗粒 20m 10m 北区 100m 100m h 跃s号 燃烧层 20m .10m 图4合金试样燃烧界面扫描电镜图像.(a,d)G4169合金二次电子像：(b,c)G4169合金背散射电子像：(e)GH4202合金二次电子 像：(0-(h)GH4202合金背散射电子像 Fig.4 SEM images of the interface structure of the combustion section:(a,d)secondary electron images of GH4169 alloy:(b,e)backscattered e- lectron images of GH4169 alloy:(e)secondary electron image CH4202 alloy:(f)-(h)backscattered electron images of CH4202 alloy 表2两种合金各燃烧区域元素含量（质量分数） 由在合金熔化层中的圆形氧化区和氧化物区的大 Table 2 Element content of each combustion section 量空洞可知，整个燃烧区域存在“过量氧(excess oxy- GH4169合金 GH4202合金 元素 gen)”现象，过量的氧在冷却过程中由于溶解度降低， 熔化区 氧化物区熔化区氧化物区 Ni 66.76 4.38 85.16 11.59 溢出在氧化物区形成大量空洞（如图4(a)和(e)所 Cr 7.56 37.34 6.57 52.83 示)，在熔化区形成圆形氧化物（如图3(d)和(h)所 Fe 20.79 14.25 0.30 0.61 示).Ward和Wilson等Do-U提出，在合金燃烧反应区 Mo 3.23 0.65 3.39 1.51 W 4.30 5.77 域存在“过量氧”现象（氧含量超过完全燃烧所需量)， Nb 1.30 10.80 在冷却过程中由于溶解度降低释放0，并指出氧传输 0.11 2.90 0.11 7.98 0.20 1.48 0.14 0.14 并非燃烧主要限制机制. 0 0.05 28.20 0.02 17.41 图5是燃烧反应热量、质量与氧的传输模型示意

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 4 合金试样燃烧界面扫描电镜图像 . ( a，d) GH4169 合金二次电子像; ( b，c) GH4169 合金背散射电子像; ( e) GH4202 合金二次电子 像; ( f) --( h) GH4202 合金背散射电子像 Fig． 4 SEM images of the interface structure of the combustion section: ( a，d) secondary electron images of GH4169 alloy; ( b，c) backscattered e￾lectron images of GH4169 alloy; ( e) secondary electron image GH4202 alloy; ( f) --( h) backscattered electron images of GH4202 alloy 表 2 两种合金各燃烧区域元素含量( 质量分数) Table 2 Element content of each combustion section % 元素 GH4169 合金 GH4202 合金 熔化区 氧化物区 熔化区 氧化物区 Ni 66. 76 4. 38 85. 16 11. 59 Cr 7. 56 37. 34 6. 57 52. 83 Fe 20. 79 14. 25 0. 30 0. 61 Mo 3. 23 0. 65 3. 39 1. 51 W ― ― 4. 30 5. 77 Nb 1. 30 10. 80 ― ― Ti 0. 11 2. 90 0. 11 7. 98 Al 0. 20 1. 48 0. 14 0. 14 O 0. 05 28. 20 0. 02 17. 41 由在合金熔化层中的圆形氧化区和氧化物区的大 量空洞可知，整个燃烧区域存在“过量氧( excess oxy￾gen) ”现象，过量的氧在冷却过程中由于溶解度降低， 溢出在氧化物区形成大量空洞( 如图 4 ( a) 和( e) 所 示) ，在熔化区形成圆形氧化物( 如图 3 ( d) 和( h) 所 示) ． Ward 和 Wilson 等［20--21］提出，在合金燃烧反应区 域存在“过量氧”现象( 氧含量超过完全燃烧所需量) ， 在冷却过程中由于溶解度降低释放 O2，并指出氧传输 并非燃烧主要限制机制． 图 5 是燃烧反应热量、质量与氧的传输模型示意 ·1292·