应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究进展情况和存在的问题

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s2.024 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Specjal issue 专辑1 of Iron and Steel Technology No.1,1987.2 应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究进 展情况和存在的问题 李德林‘朱日彰 张文奇 (表面科学与腐蚀工程系) 摘要 应力膏做裂连内电化学行为的研究方法分为实际测魔、模拟刚试和理论计算三种。本文简珞地介绍和评述了各 种研究方法的进腰情况及优缺点。存在的主要问赐是：裂尖的电化学动力学过程、裂缝内电谦及阻抗的分布规律、 外部极化对裂尖电化学状态的影响等尚不清楚。 关健词：应力腐蚀、电化学、裂尖 Progresses and Problems in the Research of Electrochemical Behaviors Within Stress Corrosion Cracks Li Delin Zhu Rizhang Zhang Wengi Abstract The methods for the research on the electrochemical behaviors within stress corrosion cracks are reviewed,which consisted of pratical and modeled measurements and theoretical alalysis.Three important but unclear problems are alse prosented,these are processes of electrochemical kinetics at cracktips,the distributions of current and inpedence within cracks and the influence of polarization on the olectrochemistry of crack tips. Key words stress corrosion crack:electrochemical;crack tip 前 应力腐蚀断裂是最严重的局部腐蚀之一，它的关键部位是处于三轴向受力状态的闭 88

北 京 钢 铁 学 院 学 报 生吕 年 今 专 辑 。 ， 。 应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究进 展情况和存在的 问题 李德林 ’ 朱 日彰 张 文奇 表面科学与启蚀工 程 系 摘 要 应 力房蚀裂缝内 电化 学行为的研究方 法分为 卖际测盆 、 模拟 测 试和理 论计算三 种 。 本文简略地介绍 和 评述 了各 种 研究方 法的进展情况 及优 缺点 。 存在 的 主 要问肠是 裂 尖的电 化学 功力学过程 、 裂 缝 内电流及阻 抗的分布规津 、 外 部 极化对裂尖电化学状 态的影响等尚不 清楚 。 关健 词 应 力嘴蚀 、 电化学 、 裂 尖 己 ” 渭 扮 九 廿 叮 比 五 。 ， 心 三‘ 竹 班 几 ， 。 洛 ， 弓 沪 七 小 哟 山 韶 ， 前 言 应力腐蚀断裂是最严重的局部腐蚀之一 ， 它的关键部位是处于三轴 向受力状 态的闭 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s2．024

塞区一裂缝尖端，探讨裂缝尖端的电化学状态，对研究应力腐蚀断裂机理、防止应力腐 蚀断裂事故的发生的重要性是不言而喻的。近年来，人们已经做了许多工作，积累了一 些资材，但这方面的工作还很不深人、很不成熟。人们对应力腐蚀裂缝内电化学状态的 认识还很肤浅，还处于定性的或半定量的阶段。应力腐蚀裂缝内电化学行为的研究方法 大致可分为三种：①实际测试，②模拟测量，③理讨计算。本文就其研究发展情况和存 在的问题作以简略地介绍和评述。 1实际测试方法的研究现状 B、F Brown'1)于1969年首次用液氨冷冻法测试了位力腐蚀裂缝内的H+浓度和阳 离子浓度，他将正在产生应力腐蚀断裂的试样投入液氨中冷冻，使裂尖溶液免于流失和 产生副反应，然后打开裂缝，缓慢溶化，用试纸检测pH值，证明裂尖溶液变酸（表1）。 1970年Brown又发明了-一种用微玻璃电极和微氯化银电极测试裂尖电位和pH值的装置 〔2)，发现裂缝尖端的电化学状态几乎不受外部环境的影响，并证明AISI<1340钢在中 性氯化钠水溶液中应力腐蚀开裂时，无论是在自然腐蚀状态还是阴极极化或阳极极化状 态下，裂缝尖端始终处于有利于氢析出的热力学状态。Brow对揭示应力腐蚀裂缝尖端 的秘密做了开创性的工作，Parkinsi高度评价了Brown的工作，认为至今仍有很大价值。 表1冷冻法测试的scc尖的pH值裂 Table 1 pH of stress corrosion crack] Materials Al(Cu-Zn-Mg)alloy 0.45C Ti-8Al-1Mo-1V PH 3.5 3.8 1.7 KypoB O.B3用微锑电极测试了几种合金应力腐蚀开裂过程中裂缝内pH随时间 的变化，发现最初PH很快下降，过最低点后又增大，最大值和最小值可差7左右。图1 为其测试结果。 图1应力腐蚀裂缝内pH随时间的变化 aI16铝合企bAT3钛合金 c Cr18NiioTi Fig.1 The dependence of pH on the time within 2 stress corrosion crack 0 10110010102 Time,h 黄子勋等：用微电极测定了L~4铝合金应力腐蚀缝内电位和PH值。他的方法 是：将开有缺口的试样连在一个框架上，用楔子加载，试样一面和装有3.5%NaC1的腐蚀 89

塞区一裂缝尖端 ， 探讨裂缝尖端的电化学状 态 ， 对研究应力腐蚀断裂机理 、 防止 应力腐 蚀断裂事故的发生 的重要性是不言而喻的 。 近 年来 ， 人们 已经 做 了许 多工作 ， 积累了一 些 资材 ， 但这方面 的工作还很不深 人 、 很不 成熟 。 人们 对应力腐蚀裂缝 内电化学状态的 认识还 很肤浅 ， 还处于定性的或半定量的阶 段 。 应力腐蚀裂缝 内电化学行 为的研究方法 大致可分 为三种 ①实际测试 ， ②模拟测量 ， ③理讨计算 。 本文就其研究发展情况和存 在的间题 作以简略地 介绍 和评述 。 实际测试方法的研究现状 、 ， ‘ 一 ‘ “ 于 年首次用液氨冷 冻法测试 了应力腐蚀裂缝 内的 十浓 度 和阳 离子浓度 ， 他 将正 在产生 应力腐蚀 断裂 的试样投入 液氨 中冷冻 ， 使裂 尖溶液免于流失和 产生副 反应 ， 然后打 开裂缝 ， 缓慢溶化 ， 用试纸检测 值 ，证明裂尖溶液变酸 表 。 年 又 发明 了一种用微玻璃 电极和微氯化银 电极测试裂尖 电位和 值的装置 〔 “ 〕 ， 发 现裂缝 尖端 的 电化学状态几乎不受外部 环境 的影响 ， 并证明 钢 在 中 性氯 化钠 水溶液 中应力腐蚀开裂时 ， 无论 是在 自然腐蚀状态还是阴极极化或阳极极化状 态下 ， 裂缝尖端始终处于有利于氢析出的热力学状态 。 对揭示应力 腐蚀裂缝尖端 的秘密 做 了开创性的工作 ， 高度评价 了 的工作 ， 认 为至今仍有很大价值 。 表 冷冻法测 试的 。 尖的 值裂 〔 〕 一 ” 一 。 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 － 一 一一 一 一 · · 目 ， 几用微锑电极测试 了几种 合 金应力腐蚀 开 裂过程 中 裂缝 内 随时 间 的变化 ， 发现最 初 很快下降 ， 过最低 点后又增大 ， 最大值和最小值可 差 左右 。 图 为其测试结果 。 才 图 应 力腐蚀裂 缝内 随 时间 的变化 两 铝合 金 钦合金 吕 、 产尸民冷通， 货踢厂二瑞 叭 。 ， 黄子勋 等 “ 几用微电极测 定 了 一 铝 合金应 力腐蚀缝内电 位 和 值 。 他 的 方 法 是 将 开 有缺 口 的试 样连 在一 个框架 ， 用楔 子加 载 ， 试样一面 和装有 的腐蚀

液连接，另一方面和装有液体石腊的容器相接。测量电位分布时，待裂纹扩展至所需的 长度后，在显微镜下用针按一定分布在与液体石腊相接面的裂纹上将胶带扎数个孔，滴 上温氯化钾琼脂液滴，用毛细管和甘汞电极配合作参比电极，测试电位；测PH分布时， 将紧贴在裂纹上的胶带划一个1mm2的方口，加大盛腐蚀液容器的压力，将裂纹溶液内 由小口挤到石腊中，用微锑电极测试PH值。得到了不同极化状态下铝合金应力腐蚀裂 缝内电位和H沿缝深的分布及极化电位与缝内电位的关系如图2和图3所示，发现裂尖 电位和pH成直接关系，表达式为：E=-0.75一0.043pH。朱永昌等对Brown的方法 进行了改进，用微电极测试了30 CrMnSiNi2A高强钢应力腐蚀裂缝内电位和pH。张瑄 用打孔的方法研究了应力腐蚀裂缝内电位变化。还有一些作者用类似的方法对不同材料 应力腐蚀裂缝内的电位和PH进行了测试。 这方面工作最突出的成就是使人们认识到裂尖电位和外部电位不同及极化时外加电 位和裂尖电位的变化不同；裂尖PH下降，CI~浓度增大，造成了一个恶劣的腐蚀环境。 这种测试方法有三个缺点：①测出的并不是真正的裂尖的电位、pH和C1,而是靠近 裂尖一个区域的值；②测到的是平面应力区的数值，它与平面应变区的差别有多大，理 论上和实践上都没有解决，③是连续跟踪测量困难。应力腐蚀的关键部位是裂尖，而且 是裂尖的动态参数，所以这种方法有很大的局限性。 13 -1,8v -1.2 -1.1 (T3S)A -1.2 -1.1 -1.0 [eluelod -1.0 -0.9 -0.9 号 0.8 -0.8 -0.5-1.0-1.5-2.0 *0.7 1-0.3v Applied potential V(SEL) 0 5101520 25 Crack length,mm 图2不同极化电位下裂纹内的电位分布 图3极化电位和缝尖电位的关系 Fig.2 Potential distribution within Fig.3 The dependence of applied stress corrosion crack at different potential on crack tip potential appied polarization potential 2模拟测试方法的研究现状 以Pourbaix为代表开展了模拟电池的研究。Turnbull,Ar5)设计了一种人造缝隙， 测定了BS436050D钢在3.5%NaC1和人造海水中缝隙内三个不同位置（距缝口4.1628m 90

液连接 ， 另一 方面和装有液体石腊 的容器相接 。 测量电位分布时 ， 待裂纹扩展至 所需的 长度后 ， 在显微镜下用针按一定分布在与液体石腊 相接面 的裂纹上将胶带扎数个孔 ， 滴 上温氯化钾琼脂液滴 ， 用毛细 管和甘汞 电极配 合作参比电极 ， 测试 电位， 测 分布时 ， 将紧贴在裂纹上的胶带划一个 的方 口 ， 加大 盛腐蚀液 容 器的压 力 ， 将裂纹溶液内 由小 口 挤到石腊 中 ， 用微锑电极测试 值 。 得 到 了不 同极化状态下铝 合金应 力 腐蚀 裂 缝内电位和 沿缝深 的分布及极化电位 与缝 内电位的关 系如 图 和 图 所 示 ， 发现裂 尖 电位和 成直接关 系 ， 表达式为 一 一 。 朱永 昌 等 对 的 方 法 进行 了改 进 ， 用微 电极测试 了 高强钢 应 力腐蚀裂 缝 内 电 位和 。 张暄 用打 孔 的方法研究 了应力腐蚀裂缝 内电位变化 。 还 有一些作者用 类似的方法对不 同材料 应力腐蚀裂缝 内的 电位和 进行 了测试 。 这方面工作最突 出的 成就是使 人们认 识 到裂尖电位和外部 电位不 同及极化时外加 电 位和裂尖电位的变化不 同 裂尖 下降 ， 一 浓度增大 ， 造 成 了一个恶劣 的腐 蚀环境 。 这种测试方法有三个缺点 ①测 出的并不是真正 的裂尖 的 电位 、 和 一 ， 而 是靠近 裂尖一个 区域 的值 ②测到的是平面 应力 区的数值 ， 它与平面 应变区的差别有 多大 ， 理 论 上和实践上都没有解决 ③是连 续 跟踪测量 困难 。 应力腐蚀 的关键部位是裂尖 ， 而且 是裂尖的动态参数 ， 所以这种方法 有很大的局 限性 。 ，翅 一 。 ， 。沂 仿 一 协刁 的 下 一 、 崖 艺 · 奋公日 吕 。 口心 盆 一 · 口侣曰 一 一 一 一 砚 ︵︶凶 ‘ 勺叫衬尸 ， 图 不 同极化电位下裂纹内的电位分布 。 图 极化 电位 和缝尖电位的关 系 模拟测试方法的研究现状 以 为代 表开展 了模拟 电池 的研究 。 ， 厂” 〕 设计了一种人造缝隙 ， 测 定 了 钢 在 和 人造海水 中缝 隙 内三个不 同位置 距 缝 口

100 m)的电位和pH,发现阳极极化下缝内电位降 相当大，阴极极化时缝内电位降很小，且阳极 X mm 3.%NaCl Sea water 4 极化时电流密度较大，阴极极化时电流密度较 16 60 26 ◇ 小，结果示于图4。Lee,Y,H,小川洋子， 迁川茂男等先后采用不同的模拟电池研究了闭 40 塞区的电化学状态，虽数据不尽一致，但都显 20 示出pH下降，CI浓度增大。 左景伊等6】设计了一种模拟闭塞电池， 0 研究了Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢受应力和不受 20L -609-700-800 -900-1000 应力两种情况下闭塞区的电化学行为，发现电 Eext,mV (SCV) 流通过闭塞区时，溶液PH随时间下降，电流 密度越大，下降幅度也越大，(1在闭塞区的浓 图（模拟缝隙内距缝口X处的电位降随外加 集倍数与时间成直线关系，最高可达9一10倍， 电位的变化。缝深33mm缝宽150vm Fig.4 Variation in potential 在一定电流密度下，与单位阳极面积相应C1的 drop in artificial crevice with 迁入量与时间成正比，闭塞区每通过1mg当量 external potential,at distance, 的C1,电极上通过的电量为2F,闭塞区溶液 x,from crevice tip length= pH与Cr3+及CI-的经验关系式为，pH=-2,60 33mm,width=150μm 一log〔Cr3+],pH=-1.84-1ogCC1-〕，提出了 通过外部极化控制缝内电位，可达保护的目的· 作者及合作者设计了一种模拟裂缝〔7)， 用微电极从侧面四个不同位置处连续测试了30 CrMnSi在不同极化状态下缝内电位、 PH和C1~随时间的变化及沿缝深的分布，发现缝内电位的分布梯度随极化增大而增大， 阳极极化时缝内电位变化很小，阴极极化时起初变化较大，经过一临界极化电位后变化 减小，极化电位和缝内电位对pH的影响遵从完全不同的规律，后者成直线关系，数学 表达式为：pH=-4-40/3E,C1-浓度在极化初期增加速率较快，经过大约10h后减慢， 最后趋于稳定，C1的依集倍数与缝内电位成直线关系，表达式为：〔C1门x=17+21E。 在受力状态下，缝内电位和PH随时间起伏变化，电位变化幅度达7OmV,pH变化幅度达 1.5左右，如图5一6所示。 小川洋子用五种不锈钢求出了模拟缝内浓缩的金属离子、C1~及C1~及pH的相互关 系，表达式为： logQ=logtMe+]+logx 10- logZ 1.15+0.35logCCl-Jout pH=3.6-0.1z-1ogQ 式中Q为电量，Z为缝内C1与金属离子之比。冈田秀弘设计了一种模拟缝隙，利用近年 来广泛使用的氢渗透技术，测试了闭塞区的PH。 模拟电池研究工作最显著的成绩是得到了极化电位对闭塞区电位影响的定性规律及 91

… 月‘ 舀 仙晓 户 ， 补 厂 三 ‘ 砚 、 一 一 挂 一 ， 一 ，‘ ， 尸 图‘ 模拟缝隙内距缝 口 处的 电位降随外加 电位的变化 。 缝深 缝宽 。 ， ， ， ， 拼 的电位和 ， 发 现 阳极极化下缝 内电位降 相 当大 ， 阴极极化时缝 内电位降很小 ， 且阳极 极化时电流密度较大 ， 阴极极化时 电流密度较 小 ， 结 果 示 于 图 。 ， ， 小川洋子 ， 迁 川 茂 男等先后采用 不 同的模拟 电池研究 了闭 塞 区的 电化学状态 ， 虽数据不尽一致 ， 但都显 示 出 下降 ， 一 浓 度增大 。 左景 伊等 叮“ 〕 设计 了一种模拟 闭 塞 电池 ， 研究 了 奥 氏体不锈钢受 应 力 和不 受 应力 两 种情况下 闭塞 区的 电化学行 为 ， 发 现 电 流通 过 闭塞 区时 ， 溶 液 随 时间下降 ， 电流 密度越大 ， 下 降幅 度也越大 〔 一 在闭塞区的浓 集倍数与时间成直线 关系 ， 最高可达 一 倍， 在一定 电流密度下 ， 与单位阳极面积 相 应 一 的 迁 人量与时间成正 比 ， 闭塞 区每通 过 当量 的 一 ， 电极上通 过的 电量 为 ， 闭塞区溶液 与 十 及 一 的经验关 系式为 一 一 〔 ’ 十 〕 ， 一 一 〔 一 〕 ， 提 出 通 过 外部极化控制缝 内电位 ， 可达保护的 目的 。 作 者及 合 作 者设 计 了一种 模拟裂缝 〔 〕 ， 用微 电极从侧 面 四个不 同位置处连续测试 了 在不 同极化状态 下 缝 内 电位 、 和 一 随时间的变化及沿缝深 的分布 ， 发现缝 内电位的分布梯度随极化增大而增 大 ， 阳极极化时缝 内电位变化很小 ， 阴极极化时起初变化较大 ， 经过一 临界极化 电位后变化 减小 ， 极化 电位和缝 内电位对 的影响遵从完全 不 同 的规律 ， 后者成直线关 系 ， 数学 表达式为 一 一 ， 一 浓度在极化初期增加速率较快 ， 经过大 约 后减慢 ， 最后趋 于稳 定 ， 一 的浓集倍 数与缝 内电位成直线关系 ， 表达式为 〔 一 〕 。 在受力状态下 ， 缝 内电位和 随时 间起伏变化 ， 电位变化幅度达 ， 变化幅度达 。 左右 ， 如 图 一 所示 。 小川洋子 用 五种不锈钢 求 出了模拟缝 内浓缩的金属 离子 、 一 及 一 及 的 相 互关 系 ， 表达式为 〔 · 〕 〔粤 、 。 一 ， 〕 吕 。 〔 一 〕 “ 。 一 一 式 中 为电量 ， 为缝 内 一 与金属 离子之比 。 冈 田秀 弘 设计 了一种模拟缝 隙 ， 利 用近年 来广泛使用 的氢渗透技术 ， 测试 了闭塞 区的 。 模拟 电池研究 工作最显著的 成绩是得 到 了极化 电位对闭塞 区 电位影响的定性规律及

-0.60 -0.65 . 3.5 了高方的的， 024.6810J214161820222426 T,- .Time,h 图5拉力作用下模拟裂缝内电位与时间的关系 图6阳极极化下模拟裂缝内PH与时间的关系 Fig.5 Relationship of potential Fig.6 The dependence pH and time within artificial crevice on time in artificial crevice under stress under anode polarization 极化电位、电流或电量与闭塞区C1~、pH和金属离子的定量关系，为探索应力腐蚀断裂 机理及工程监控提供了宝贵的资料。但这种方法的致命弱点是：模拟的闭塞区和实际的 应力腐蚀裂尖有很大差别，因此用这种方法无法准确地、定量地来研究应力腐蚀裂缝内 的电化学状态。值得注意的是众多的研究者之间所得的数据难以吻合，如有的作者的研 究表明，模拟电池内C1的浓集量和外加电位或电量成直线关系G,而有些作者研究表 明，C1起初以较快的速度增加，当增加到一定程度后诚慢？，这之间的差异显然是由 模拟闭塞区溶液体积和阳极面积之比不同造成的。许作女？中品和C1的定量关系， 主张通过C1~浓度的变化率可换算出应力腐蚀裂尖的阳极溶解电流，从而求出应力衡蚀 裂纹扩展速率，这种观点值得认真研究，据文献13报导，受力利小受力两种情况下， 模拟闭塞区的C1~随时间的变化及浓集量均无多大差别。 3 ,模拟计算的研究 Doing:和Fle witt8-1)从电场沿狭缝分布的角度对应力腐蚀裂缝内电位进行了数值 计算，结果和实际相差较大。Melvil1leP,H11-12对应力腐蚀裂链内的电位和电流分 布进行了数学解析，得到了几种情况下的微分方程及解析解，讨论了裂缝宽度和电流密 度对电位分布的影响，但未得出数值解。 作者与合作者[1)对提出了一种应力腐蚀裂缝内电化学模型，认为应力腐蚀裂缝内 存在着许多微电极，是一个多电极体系，其电化学行为受极化电场、裂缝形状、裂缝内 金属表面状态、电极过程、溶液性质和应力等六大因素的影响。把上述因素用等效电路 中一系列参数的变化来加以描述，即极化电场的影响用极化电位和电流描述，裂缝宽度 的影响用溶液电阻的变化描述，应力和表面状态的影响用溶液电阻的变化描述，电化学 反应用等效反应电阻描述，溶液性质的差异用比电阻的变化描述，通过对微元电路运用 电量守恒定律，得到了几种情况下的微分方程式，其一般的通用式为： 92

一 。 一 芝之匀尸资二 勺 雌〕 、一 ‘ 了 、 一 ︷ ‘ ︸ ﹄ 一 ， ︸ 户 口 ︵︶国臼洲﹃山尸二︺。习 ， 图 拉力作用下模拟裂缝 内电位与时间的关 系 图 阳极极化下模拟裂缝内 与时间的关系 极化 电位 、 电流或 电量 与闭塞 区 一 、 和金属 离子 的 定量关 系 ， 为探素应力腐 蚀断裂 机理及工程监控提供 了宝 贵的资料 。 但这种方法 的致命弱 点是 模拟的闭塞区和实际 的 应力腐蚀裂尖有很大差别 ， 因此 用这种方法无法准确地 、 定量地来研究应力腐蚀裂缝 内 的 电化学状态 。 值得注意的是众 多的研究者 之间所得的 数据难 以吻 合 ， 如有的作者的研 究 表明 ， 模拟 电池 内 一 的浓集量和外加 电位或 电量成直线关 系 “ ， 而有些 作者研究 表 明 ， 一 起初以较快的速度增加 ， 当增加 到一 定程度后减慢 ， 这 之间的差异显然是 由 模拟 闭塞区溶液体积 和阳极面积 之比不 同造成的 。 许 多作 州 飞拼 巾丹和门 一 的定 聂关系 ， 主张通 过 一 浓度的变化率可换算 出应力腐蚀裂尖的 阳极溶解 电流 ， 从而求 出应 力 腐蚀 裂纹扩展速率 ， 这种观点值得认真研究 ， 据 文献 二’ 二报 导 ， 受 力和下 受力 两种情况下 ， 模拟闭塞区的 一 随时 间的 变化及浓 集量均无 多大差别 模拟计算的研究 和 〔 吕 一 ‘ 。 〕 从 电场沿狭缝分布的角度对应力腐蚀裂缝 内电位进行 了数值 计算 ， 结果和实际 相差较大 。 叮’ ‘ 一 ‘ 」对应力腐蚀裂缝 内的 电位和 电流分 布进行 了数学解析 ， 得到 了几 种情况下的微分方程及解析解 ， 讨论 了裂缝宽度和 电流密 度对电位分布的影响 ， 但未得 出数值解 。 作者与合作者 〔 。 〕 对提 出了一种应力 腐蚀裂缝内电化学模型 ， 认 为应力腐蚀裂缝 内 存在着许 多微 电极 ， 是一个 多电极体 系 ， 其 电化学行为受极化 电场 、 裂缝形状 、 裂缝 内 金属表面状态 、 电极过程 、 溶液性质和应力 等六大 因素的影响 。 把上述 因素用等效 电路 中一系列参数的 变化来加 以描述 ， 即极化 电场的影响用极化 电位和 电流描述， 裂缝宽度 的影响用溶液 电阻的 变化描述， 应力和 表面状态的影响用溶 液 电阻的 变化描述， 电化学 反应用 等效反 应 电阻描述， 溶 液性质 的差异用 比 电阻 的 变化描述 ， 通 过对微元 电路运 用 电量守恒定律 ， 得 到 了几种情况下的微分方程 式 ， 其一般的通用 式为 名