石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学

工程科学学报，第38卷，第3期：438-445,2016年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.3:438-445,March 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.03.020:http://journals.ustb.edu.cn 石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学 邢 奕2》，刘敏”，洪晨3)四，张莹莹》，王康”，赵晓明”，田星强) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 3)中国科学院生态环境研究中心，北京100085 ☒通信作者，E-mail:hongchen000@126.com 摘要为提高有机膨润士的吸附性能，采用微波合成法，以石墨烯对有机膨润土进行改性，制备一种吸附效果好且回收效 率高的新型石墨烯改性有机膨润土复合材料，研究其结构和吸附性能，探讨新吸附材料的作用机理。通过扫描电镜、红外光 谱和X射线衍射对有机膨润土及石墨烯改性有机膨润土进行表征，并将其用于水中腐殖酸的吸附。结果表明：石墨烯与有机 膨润土均匀复合，有机膨润土的层间距由1.37m增大至2.68m:当温度为25℃、pH值为6、吸附剂的用量为5gL1及吸附 时间为1h时，溶液中腐殖酸的去除率达到95.52%；石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸附等温线符合Langmuir模型和准 二级动力学模型，最大理论吸附量为52.08mgg,且为放热反应。利用0.1 mol.L-Nac0H溶液对石墨烯改性有机膨润士进 行解吸再生，5次再生后其对腐殖酸的去除率为86.3%。 关键词石墨烯：膨润土：吸附动力学；腐殖酸：水处理 分类号X703.1 Adsorption performance and kinetics of organobentonite modified with graphene XING Yi),LIU Min,HONG Chen'),ZHANG Ying-ying,WANG Kang",ZHAO Xiao-ming",TIAN Xing-qiang" 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy Science Beijing 100085,China Corresponding author,E-mail:hongchen000@126.com ABSTRACT A kind of novel modified organobentonite composite owning good adsorption effect and high recovery efficiency was made to improve the adsorption property of organobentonite.Graphene was chosen to modify organobentonite.The modifying process was conducted by microwave irradiation.The structure and adsorption properties of the adsorption material were studied and the mech- anism of action was discussed.Organobentonite and the modified organobentonite were used to adsorb humic acid from water after being characterized by scanning electron microscopy,Fourier transform infrared spectrometry and X-ray diffraction analysis.It is found that graphene and organobentonite composite uniformly and the basal spacing increases from 1.37 to 2.68 nm.The humic acid removal rate reaches 95.52%under the conditions of the temperature of 25 C,the pH value of 6,the composite dosage of 5gLand the adsorption time of 1 h.The adsorption data fits well the Langmuir isotherm model and the pseudo-second-order model,the maximum theoretical adsorption capacity of the composite is 52.08 mg'g,and the adsorption is an exothermic process.The graphene modified organobentonite can be regenerated with NaOH,and the regeneration efficiency reaches 86%after the fifth regeneration when the NaOH concentration is 0.I mol.L-. KEY WORDS graphene:bentonite:adsorption kinetics;humic acid;water treatment 腐殖酸由动植物残体通过复杂的生物或化学作用形成的一类天然水溶性高分子物质，占生态体系总有 收稿日期：201505-22 基金项目：北京市科技新星计划资助项目(Z111106054511043):广东省-教有部产学研结合项目(2012B091000118)

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期: 438--445，2016 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 3: 438--445，March 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 03． 020; http: / /journals． ustb． edu． cn 石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学 邢 奕1，2) ，刘 敏1) ，洪 晨1，3) ，张莹莹1) ，王 康1) ，赵晓明1) ，田星强1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 3) 中国科学院生态环境研究中心，北京 100085  通信作者，E-mail: hongchen000@ 126． com 摘 要 为提高有机膨润土的吸附性能，采用微波合成法，以石墨烯对有机膨润土进行改性，制备一种吸附效果好且回收效 率高的新型石墨烯改性有机膨润土复合材料，研究其结构和吸附性能，探讨新吸附材料的作用机理。通过扫描电镜、红外光 谱和 X 射线衍射对有机膨润土及石墨烯改性有机膨润土进行表征，并将其用于水中腐殖酸的吸附。结果表明: 石墨烯与有机 膨润土均匀复合，有机膨润土的层间距由 1. 37 nm 增大至 2. 68 nm; 当温度为 25 ℃、pH 值为 6、吸附剂的用量为 5 g·L － 1 及吸附 时间为 1 h 时，溶液中腐殖酸的去除率达到 95. 52% ; 石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸附等温线符合 Langmuir 模型和准 二级动力学模型，最大理论吸附量为 52. 08 mg·g － 1 ，且为放热反应。利用 0. 1 mol·L － 1 NaOH 溶液对石墨烯改性有机膨润土进 行解吸再生，5 次再生后其对腐殖酸的去除率为 86. 3% 。 关键词 石墨烯; 膨润土; 吸附动力学; 腐殖酸; 水处理 分类号 X703. 1 Adsorption performance and kinetics of organobentonite modified with graphene XING Yi 1，2) ，LIU Min1) ，HONG Chen1，3)  ，ZHANG Ying-ying1) ，WANG Kang1) ，ZHAO Xiao-ming1) ，TIAN Xing-qiang1) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Ｒesource-oriented Treatment of Industrial Pollutants，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) Ｒesearch Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy Science Beijing 100085，China  Corresponding author，E-mail: hongchen000@ 126． com ABSTＲACT A kind of novel modified organobentonite composite owning good adsorption effect and high recovery efficiency was made to improve the adsorption property of organobentonite． Graphene was chosen to modify organobentonite． The modifying process was conducted by microwave irradiation． The structure and adsorption properties of the adsorption material were studied and the mech￾anism of action was discussed． Organobentonite and the modified organobentonite were used to adsorb humic acid from water after being characterized by scanning electron microscopy，Fourier transform infrared spectrometry and X-ray diffraction analysis． It is found that graphene and organobentonite composite uniformly and the basal spacing increases from 1. 37 to 2. 68 nm． The humic acid removal rate reaches 95. 52% under the conditions of the temperature of 25 ℃，the pH value of 6，the composite dosage of 5 g·L － 1 and the adsorption time of 1 h． The adsorption data fits well the Langmuir isotherm model and the pseudo-second-order model，the maximum theoretical adsorption capacity of the composite is 52. 08 mg·g － 1 ，and the adsorption is an exothermic process． The graphene modified organobentonite can be regenerated with NaOH，and the regeneration efficiency reaches 86% after the fifth regeneration when the NaOH concentration is 0. 1 mol·L － 1 ． KEY WOＲDS graphene; bentonite; adsorption kinetics; humic acid; water treatment 收稿日期: 2015--05--22 基金项目: 北京市科技新星计划资助项目( Z111106054511043) ; 广东省--教育部产学研结合项目( 2012B091000118) 腐殖酸由动植物残体通过复杂的生物或化学作用 形成的一类天然水溶性高分子物质，占生态体系总有

邢奕等：石墨烯改性有机膨润士吸附性能及其动力学 ·439 机质的50%~80%m。腐殖酸易与饮用水氯消毒剂 有限公司)：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(厦门市 反应，产生三氯甲烷、氯代乙酸、氯代酚等副产物，对人 先端科技有限公司)，纯度90%以上：腐殖酸（江西萍 有“致癌、致畸、致突变”的作用网。因此，如何有效 乡市红安源腐殖酸有限公司)：其他试剂均为分析纯。 处理水中腐殖酸已经引起人们的关注。目前，去除水 有机膨润土的制备：将10.0g钠基膨润土与2.2g 中腐殖酸的常用方法有膜滤法、化学氧化法、混凝法和 十六烷基三甲基溴化铵投入到装有100mL去离子水 吸附法田，其中吸附法以其操作简单、成本低、处理量 的锥形瓶中，于70℃水浴加热，以250r·min的转速 大等优势，成为处理腐殖酸的理想方法。 搅拌3h,反应完毕，将产物进行过滤，用去离子水多次 石墨烯是由单原子层的碳原子，经过s即杂化形成 清洗，105℃烘干，研磨成粉状，干燥待用。 的二维原子晶体。石墨烯具有力学强度高、化学性质 石墨烯改性有机膨润土的制备：石墨烯的制备是 稳定、比表面积大等突出优点，在水处理方面有较好应 采用改进的Hummers方法，首先制备氧化石墨，然后 用前景。石墨烯单层平面结构使其表现出明显的 用水合肼将氧化石墨还原，得到粉末状的石墨 憎水性，同时片层之间的范德华力的作用容易导致其 烯2-。将0.1g石墨烯投入到装有100mL去离子水 重新堆积形成石墨，难溶于水因。因此，发展易溶性的 的锥形瓶中，超声3h使其分散均匀。然后将10.0g有 复合材料，是新型石墨烯材料的研究方向。Hao等m 机膨润土加入到石墨烯分散液中，置于微波反应器中， 利用Si02/石墨烯复合物吸附处理水中P%2·离子，复 振荡反应60min。反应完毕，将产物进行过滤，用去离 合物对于P%2·离子的去除选择性高且效果好，吸附容 子水多次清洗，105℃烘干，研磨成粉状，干燥待用。 量远高于纯的SiO2:Cheng等网利用壳聚糖石墨烯复 腐殖酸储备液的配制：称取200mg腐殖酸粉末溶 合材料处理染料Reactive Black5(RB),复合材料较 解到1L去离子水中，边加热边搅拌，磁力搅拌24h 大的比表面积和独特的介孔结构增强了对RB,的去 后，用0.45um滤膜过滤，得到质量浓度约为200mg· 除：G0等回制备的铁纳米颗粒/石墨烯复合材料对染 L的腐殖酸溶液，避光保存。腐殖酸溶液的各指标均 料甲基蓝有较强的脱色能力。近年来，在国内外学者 值分别为：C0D850mg·L,B0D126mg·L,pH 进行的石墨烯复合材料的吸附研究中，关于将石墨烯 5.27,呈棕褐色，色度约为90倍。 与矿物黏土进行复合来处理水中污染物的研究较少。 1.2实验方法 膨润土作为矿物黏土具有大的比表面积和离子交换 1.2.1吸附实验 性，利用季铵盐阳离子表面活性剂对其改性后的有机 在200mL具塞锥形瓶中，加入100mL一定浓度的 膨润土，对水中有机污染物有一定的吸附作用0-W。 腐殖酸溶液，将定量的有机膨润土和石墨烯改性有机 石墨烯和有机膨润土复合制备新型吸附材料可能进一 膨润土分别投入到腐殖酸溶液中，于特定温度的恒温 步增大有机膨润土的层间距和比表面积，并解决石墨 振荡器内以150r·min的速率振荡一段时间，取出样 烯在水中易团聚的问题。同时，两种吸附剂的复合可 品，离心，取上清液过0.45um滤膜，用紫外分光光度 能产生吸附的协同作用，与单一吸附剂相比复合材料 计测定腐殖酸的吸光度，根据下列公式计算腐殖酸的 的选择吸附性会增强，对污染物的吸附量也会大大 去除率R和平衡吸附量q: 提高。 R=c。-c -×100%, (1) 本研究通过微波合成法，以石墨烯对有机膨润土 C。 进行改性，制备一种新型吸附材料，通过扫描电镜、红 (c。-ce)×V 9。=- (2) 外光谱和X射线衍射对石墨烯改性有机膨润土的结 m 构进行表征。然后将石墨烯改性有机膨润土用于对水 式中：R是吸附剂对腐殖酸的去除率；q。为吸附剂的平 中腐殖酸的吸附，考察pH值、吸附剂浓度、吸附时间 衡吸附量，mg·g;c.为溶液中腐殖酸的平衡质量浓 及温度等因素对腐殖酸吸附的影响。研究复合材料对 度，mgL;c.为腐殖酸的初始质量浓度，mgL;V为 腐殖酸的吸附动力学模型、吸附等温线模型及复合材 溶液的体积，L;m为吸附剂的质量，g。 料的解吸再生效率，为进一步研究石墨烯改性有机膨 1.2.2解吸附再生实验 润土在水处理方面的应用提供一定的理论依据。 将吸附后的石墨烯改性有机膨润土进行离心分离 (5000r·min,5min),然后置于装有一定浓度NaOH 1实验 溶液的锥形瓶中，在恒温振荡器的作用下进行解吸 1.1试剂制备 24h,用去离子水多次洗涤，直至洗脱的溶液中不能检 钠基膨润土（辽宁海贝膨润土有限公司），未经 测出腐殖酸，105℃烘干，研磨成粉状，干燥待用。将 酸、碱等洗涤活化，粒径低于74m,阳离子交换容量 再生的吸附剂进行再吸附实验，循环多次，考察其再生 (CEC)为0.562mmol:gl;石墨粉（青岛东凯石墨科技 性能

邢 奕等: 石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学 机质的 50% ～ 80%［1］。腐殖酸易与饮用水氯消毒剂 反应，产生三氯甲烷、氯代乙酸、氯代酚等副产物，对人 有“致癌、致畸、致突变”的作用［1--2］。因此，如何有效 处理水中腐殖酸已经引起人们的关注。目前，去除水 中腐殖酸的常用方法有膜滤法、化学氧化法、混凝法和 吸附法［3］，其中吸附法以其操作简单、成本低、处理量 大等优势，成为处理腐殖酸的理想方法。 石墨烯是由单原子层的碳原子，经过 sp2 杂化形成 的二维原子晶体。石墨烯具有力学强度高、化学性质 稳定、比表面积大等突出优点，在水处理方面有较好应 用前景［4--5］。石墨烯单层平面结构使其表现出明显的 憎水性，同时片层之间的范德华力的作用容易导致其 重新堆积形成石墨，难溶于水［6］。因此，发展易溶性的 复合材料，是新型石墨烯材料的研究方向。Hao 等［7］ 利用 SiO2 /石墨烯复合物吸附处理水中 Pb2 + 离子，复 合物对于 Pb2 + 离子的去除选择性高且效果好，吸附容 量远高于纯的 SiO2 ; Cheng 等［8］利用壳聚糖石墨烯复 合材料处理染料 Ｒeactive Black 5 ( ＲB5 ) ，复合材料较 大的比表面积和独特的介孔结构增强了对 ＲB5 的去 除; Guo 等［9］制备的铁纳米颗粒/石墨烯复合材料对染 料甲基蓝有较强的脱色能力。近年来，在国内外学者 进行的石墨烯复合材料的吸附研究中，关于将石墨烯 与矿物黏土进行复合来处理水中污染物的研究较少。 膨润土作为矿物黏土具有大的比表面积和离子交换 性，利用季铵盐阳离子表面活性剂对其改性后的有机 膨润土，对水中有机污染物有一定的吸附作用［10--11］。 石墨烯和有机膨润土复合制备新型吸附材料可能进一 步增大有机膨润土的层间距和比表面积，并解决石墨 烯在水中易团聚的问题。同时，两种吸附剂的复合可 能产生吸附的协同作用，与单一吸附剂相比复合材料 的选择吸附性会增强，对污染物的吸附量也会大大 提高。 本研究通过微波合成法，以石墨烯对有机膨润土 进行改性，制备一种新型吸附材料，通过扫描电镜、红 外光谱和 X 射线衍射对石墨烯改性有机膨润土的结 构进行表征。然后将石墨烯改性有机膨润土用于对水 中腐殖酸的吸附，考察 pH 值、吸附剂浓度、吸附时间 及温度等因素对腐殖酸吸附的影响。研究复合材料对 腐殖酸的吸附动力学模型、吸附等温线模型及复合材 料的解吸再生效率，为进一步研究石墨烯改性有机膨 润土在水处理方面的应用提供一定的理论依据。 1 实验 1. 1 试剂制备 钠基膨润土( 辽宁海贝膨润土有限公司) ，未经 酸、碱等洗涤活化，粒径低于 74 μm，阳离子交换容量 ( CEC) 为 0. 562 mmol·g － 1 ; 石墨粉( 青岛东凯石墨科技 有限公司) ; 十六烷基三甲基溴化铵( CTAB) ( 厦门市 先端科技有限公司) ，纯度 90% 以上; 腐殖酸( 江西萍 乡市红安源腐殖酸有限公司) ; 其他试剂均为分析纯。 有机膨润土的制备: 将 10. 0 g 钠基膨润土与 2. 2 g 十六烷基三甲基溴化铵投入到装有 100 mL 去离子水 的锥形瓶中，于 70 ℃ 水浴加热，以 250 r·min － 1 的转速 搅拌 3 h，反应完毕，将产物进行过滤，用去离子水多次 清洗，105 ℃烘干，研磨成粉状，干燥待用。 石墨烯改性有机膨润土的制备: 石墨烯的制备是 采用改进的 Hummers 方法，首先制备氧化石墨，然后 用水合肼将氧化石 墨还原，得到粉末状的 石 墨 烯［12--13］。将 0. 1 g 石墨烯投入到装有 100 mL 去离子水 的锥形瓶中，超声 3 h 使其分散均匀。然后将 10. 0 g 有 机膨润土加入到石墨烯分散液中，置于微波反应器中， 振荡反应 60 min。反应完毕，将产物进行过滤，用去离 子水多次清洗，105 ℃烘干，研磨成粉状，干燥待用。 腐殖酸储备液的配制: 称取 200 mg 腐殖酸粉末溶 解到 1 L 去离子水中，边加热边搅拌，磁力搅拌 24 h 后，用 0. 45 μm 滤膜过滤，得到质量浓度约为 200 mg· L － 1 的腐殖酸溶液，避光保存。腐殖酸溶液的各指标均 值分 别 为: COD 850 mg·L － 1 ，BOD 126 mg·L － 1 ，pH 5. 27，呈棕褐色，色度约为 90 倍。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 吸附实验 在 200 mL 具塞锥形瓶中，加入100 mL 一定浓度的 腐殖酸溶液，将定量的有机膨润土和石墨烯改性有机 膨润土分别投入到腐殖酸溶液中，于特定温度的恒温 振荡器内以 150 r·min － 1 的速率振荡一段时间，取出样 品，离心，取上清液过 0. 45 μm 滤膜，用紫外分光光度 计测定腐殖酸的吸光度，根据下列公式计算腐殖酸的 去除率 Ｒ 和平衡吸附量 qe : Ｒ = ( co － ce ) co × 100% ， ( 1) qe = ( co － ce ) × V m ． ( 2) 式中: Ｒ 是吸附剂对腐殖酸的去除率; qe为吸附剂的平 衡吸附量，mg·g － 1 ; ce 为溶液中腐殖酸的平衡质量浓 度，mg·L － 1 ; co为腐殖酸的初始质量浓度，mg·L － 1 ; V 为 溶液的体积，L; m 为吸附剂的质量，g。 1. 2. 2 解吸附再生实验 将吸附后的石墨烯改性有机膨润土进行离心分离 ( 5000 r·min － 1 ，5 min) ，然后置于装有一定浓度 NaOH 溶液的锥形瓶中，在恒温振荡器的作用下进行解吸 24 h，用去离子水多次洗涤，直至洗脱的溶液中不能检 测出腐殖酸，105 ℃ 烘干，研磨成粉状，干燥待用。将 再生的吸附剂进行再吸附实验，循环多次，考察其再生 性能。 ·439·

·440 工程科学学报，第38卷，第3期 1.3主要仪器 石盛烯改性有机膨剂上 微波合成萃取反应仪(JX-1A,上海拓赫机电科技 有限公司)：比表面积测定仪(SA608,天津赛多利仪器 有限公司)；扫描电镜(JSM-6510A,日本电子Jeol):X 1554 射线衍射仪(DMAX-RB,日本理学Rigaku);傅里叶变 有机膨润上 换红外光谱仪(NEXUS--670,美国尼高力Nicolet):TOC 测定仪(2400，上海珀金埃尔默仪器有限公司)：多功 3632342729222851 f797 能数控消解仪(DIS-1A,深圳昌鸿科技有限公司)：紫 外可见分光光度计(UV-2000,上海尤尼柯仪器有限公 1045 司)；便携式pH测试仪(PHB-3,上海三信仪表厂)：恒 40003500300025002000 15001000 500 温振荡器(NRY-1OOB,厦门碧析仪器有限公司)。 波长/cm- 2结果与讨论 图1有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土的红外光谱 Fig.1 FTIR spectra of organobentonite and the graphene modified or- 2.1表征分析 ganobentonite 2.1.1官能团 配介质，使有机物腐殖酸能“溶解”在由十六烷基三甲 石墨烯对有机膨润土改性前后的官能团变化如图 基溴化铵形成的长碳链疏水有机相中，当比表面积 1所示。在有机膨润土的红外光谱中3632cm处的 较大的石墨烯与有机膨润土复合后，复合材料的层间 峰属于蒙脱石结构单元层内的一0H伸缩振动：3427 距进一步增大，其层间可容纳更多的有机污染物，从而 cmˉ处较宽的峰属于层间水的一0H伸缩振动：2922 更有利于腐殖酸从水相转移到膨润土层间的有机相而 cm处的峰属于一CH,不对称伸缩振动；2851cm'处 被吸附，因此石墨烯改性有机膨润土对水中腐殖酸的 的峰属于C一H对称伸缩振动；1045cm处较强的峰 强吸附能力是源于分配作用和层间距的增大。另外， 属于Si一0伸缩振动：797cm处的峰属于A一0弯 利用BET氮气吸附法测定有机膨润土和石墨烯改性 曲振动。有机膨润士在500~4000cm1范围内的 有机膨润土吸附剂的比表面积分别为9.36m2·g和 特征峰，在石墨烯改性有机膨润土的红外光谱中都能 12.98m2·g。与有机膨润土相比，石墨烯改性有机膨 找到，说明复合材料的主要成分是有机膨润土。对比 润土的比表面积增大，这可能是因为将比表面积较大 有机膨润土，在石墨烯改性有机膨润土的红外光谱中 的石墨烯与有机膨润土复合时，由于石墨烯与有机阳 可以看出在1554cm'处出现明显的N一H弯曲振动 离子相互作用，扩大了有机膨润土的层间孔隙，从而比 峰，这是石墨烯中羧基与季铵盐离子形成的酰胺键，表 表面积增大。 明石墨烯成功与有机膨润土复合。此外，在3427cm1 处属于层间水的一OH伸缩振动特征峰强度明显减弱 -2.68nm 表明石墨烯改性有机膨润土的亲水性减弱，疏水性增 强，这对于有机物腐殖酸的吸附有一定的促进作用。 不墨烯改性有机膨润土 2.1.2层间距及比表面积 人 有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土的X射线 衍射分析如图2所示。图谱中001峰通常是用来作为 doo=1.37 nm 膨润土主要成分蒙脱石的结构判定峰，根据Bragg方 程可以计算出样品在001峰处对应的的层间距 有机膨润土 d。由图2可以看出有机膨润士在20=5.5°-7° 间有明显的001峰，经过复合后石墨烯改性有机膨润 1015202530354045 土的001峰向小角度方向移动，根据20计算出复合材 20/) 料的层间距为2.68nm,而有机膨润土的层间距为 图2有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土的X射线衍射图 1.37m,说明石墨烯与有机膨润土复合可能会形成更 Fig.2 XRD images of organobentonite and the graphene modified or- 大的孔隙结构，使其层间距变大。本研究中有机膨润 ganobentonite 土的吸附机理主要为腐殖酸在长碳链疏水介质中的分 配。这是因为进入膨润土内十六烷基三甲基铵阳离子 2.1.3形貌特征 的非极性长烷基脂肪链能在膨润土层间构成有机相分 有机膨润土和石墨烯改性有机膨润土的微观形貌

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 1. 3 主要仪器 微波合成萃取反应仪( JX--1A，上海拓赫机电科技 有限公司) ; 比表面积测定仪( SA608，天津赛多利仪器 有限公司) ; 扫描电镜( JSM--6510A，日本电子 Jeol) ; X 射线衍射仪( DMAX--ＲB，日本理学 Ｒigaku) ; 傅里叶变 换红外光谱仪( NEXUS--670，美国尼高力 Nicolet) ; TOC 测定仪( 2400，上海珀金埃尔默仪器有限公司) ; 多功 能数控消解仪( DIS--1A，深圳昌鸿科技有限公司) ; 紫 外可见分光光度计( UV--2000，上海尤尼柯仪器有限公 司) ; 便携式 pH 测试仪( PHB--3，上海三信仪表厂) ; 恒 温振荡器( NＲY--100B，厦门碧析仪器有限公司) 。 2 结果与讨论 2. 1 表征分析 2. 1. 1 官能团 石墨烯对有机膨润土改性前后的官能团变化如图 1 所示。在有机膨润土的红外光谱中 3632 cm － 1 处的 峰属于蒙脱石结构单元层内的—OH 伸缩振动; 3427 cm － 1 处较宽的峰属于层间水的—OH 伸缩振动; 2922 cm － 1 处的峰属于—CH2不对称伸缩振动; 2851 cm － 1 处 的峰属于 C—H 对称伸缩振动; 1045 cm － 1 处较强的峰 属于 Si—O 伸缩振动; 797 cm － 1 处的峰属于 Al—O 弯 曲振动［14］。有机膨润土在 500 ～ 4000 cm － 1 范围内的 特征峰，在石墨烯改性有机膨润土的红外光谱中都能 找到，说明复合材料的主要成分是有机膨润土。对比 有机膨润土，在石墨烯改性有机膨润土的红外光谱中 可以看出在 1554 cm － 1 处出现明显的 N—H 弯曲振动 峰，这是石墨烯中羧基与季铵盐离子形成的酰胺键，表 明石墨烯成功与有机膨润土复合。此外，在 3427 cm － 1 处属于层间水的—OH 伸缩振动特征峰强度明显减弱 表明石墨烯改性有机膨润土的亲水性减弱，疏水性增 强，这对于有机物腐殖酸的吸附有一定的促进作用。 2. 1. 2 层间距及比表面积 有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土的 X 射线 衍射分析如图 2 所示。图谱中 001 峰通常是用来作为 膨润土主要成分蒙脱石的结构判定峰，根据 Bragg 方 程可 以 计 算 出 样 品 在 001 峰处对应的的层间距 d001 ［15］。由图 2 可以看出有机膨润土在 2θ = 5. 5° ～ 7° 间有明显的 001 峰，经过复合后石墨烯改性有机膨润 土的 001 峰向小角度方向移动，根据 2θ 计算出复合材 料的 层 间 距 为 2. 68 nm，而 有 机 膨 润 土 的 层 间 距 为 1. 37 nm，说明石墨烯与有机膨润土复合可能会形成更 大的孔隙结构，使其层间距变大。本研究中有机膨润 土的吸附机理主要为腐殖酸在长碳链疏水介质中的分 配。这是因为进入膨润土内十六烷基三甲基铵阳离子 的非极性长烷基脂肪链能在膨润土层间构成有机相分 图 1 有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土的红外光谱 Fig． 1 FTIＲ spectra of organobentonite and the graphene modified or￾ganobentonite 配介质，使有机物腐殖酸能“溶解”在由十六烷基三甲 基溴化铵形成的长碳链疏水有机相中［16］，当比表面积 较大的石墨烯与有机膨润土复合后，复合材料的层间 距进一步增大，其层间可容纳更多的有机污染物，从而 更有利于腐殖酸从水相转移到膨润土层间的有机相而 被吸附，因此石墨烯改性有机膨润土对水中腐殖酸的 强吸附能力是源于分配作用和层间距的增大。另外， 利用 BET 氮气吸附法测定有机膨润土和石墨烯改性 有机膨润土吸附剂的比表面积分别为 9. 36 m2 ·g － 1 和 12. 98 m2 ·g － 1 。与有机膨润土相比，石墨烯改性有机膨 润土的比表面积增大，这可能是因为将比表面积较大 的石墨烯与有机膨润土复合时，由于石墨烯与有机阳 离子相互作用，扩大了有机膨润土的层间孔隙，从而比 表面积增大。 图 2 有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土的 X 射线衍射图 Fig． 2 XＲD images of organobentonite and the graphene modified or￾ganobentonite 2. 1. 3 形貌特征 有机膨润土和石墨烯改性有机膨润土的微观形貌 ·440·

邢奕等：石墨烯改性有机膨润士吸附性能及其动力学 441 如图3所示。由图可以观察到有机膨润土呈块状的晶 了石墨烯的团聚行为，还使有机膨润土由原来相对紧 体群，表面平滑紧实；而采用微波合成法制备的石墨烯 密的结构变成蓬松状态，层间的距离变大，空隙也明显 改性有机膨润土的表面则形成微量卷曲的片状，层次 变大，这些改变有利于吸附的进行。扫描电镜形貌的 分明，且无明显团聚现象。这可能是由于比表面积较 变化说明石墨烯进入有机膨润土层间，与X射线衍射 大的石墨烯进入有机膨润土层间，使得有机膨润土无 分析结果相一致。 论是表层还是内部结构都有一定的剥离，这不仅克服 图3有机膨润土()与石墨烯改性有机膨润土(b)的扫描电镜照片 Fig.3 SEM images of organobentonite (a)and the graphene modified organobentonite (b) 2.2对腐殖酸的吸附 氢离子发生交换，导致对腐殖酸的吸附能力下降。当 2.2.1pH值的影响 在碱性条件下，随着pH值增大，腐殖酸解离会产生更 pH值是影响吸附作用的主要因素之一，当溶液的 多的负离子，此时溶液中的O州'也会增多，大量的 H值变化时，吸附质的溶解度和吸附剂表面电荷也会 OH与腐殖酸产生竞争吸附，导致去除率降低。 发生一定的改变。在温度为25℃，吸附剂的用量为 2.2.2吸附剂用量的影响 5gL,腐殖酸溶液的初始浓度为200mgL1,吸附时 在温度为25℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度为 间为Ih的条件下，溶液pH值对有机膨润土和石墨烯 200mgL-,吸附时间为1h,溶液pH值为6的条件 改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图4所示。pH 下，吸附剂投加量对有机膨润土和石墨烯改性有机膨 值对有机膨润土吸附腐殖酸的影响不大，去除率保持 润土去除腐殖酸的影响如图5所示。有机膨润土和石 在55%左右。石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸 墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的去除率均随着吸附剂 附在pH值为6时效果较好，去除率能达到95.52%。 投加量的增加而增加：在相同投加量的情况下，石墨烯 复合材料对腐殖酸的去除率在强酸性条件和强碱性条 改性有机膨润土的对腐殖酸的去除效果要明显优于膨 件下均有所下降。这是因为当pH值较小时，改性有 润土。当石墨烯改性有机膨润土的投加量为0.5g时， 机膨润土层间的有机改性剂的季铵离子容易与溶液中 去除率达到95%以上，再增加吸附剂投加量时去除率 I00 变化不明显，说明在其他条件不变的情况下，增加吸附 剂的用量，活性吸附点位数量显著增加，可以提高吸附 90 去除率。但是，当吸附剂的投加量增大到一定程度后， 80 吸附剂对腐殖酸的吸附达到平衡，吸附剂的利用率会 石恩烯改性有机膨润十 下降。综合考虑去除率、单位吸附量及实际应用成本 70 等因素，本实验选取石墨烯改性有机膨润土的最佳用 60 量是5gL。 2.2.3反应时间的影响 有机膨润上1 在温度为25℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度分别 6 8 0 为100、200和300mgL,吸附剂的用量为5gL,溶 PH 液pH值为6的条件下，反应时间对有机膨润土和石 图4初始pH对有吸附腐殖酸的影响 墨烯改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图6所示。 Fig.4 Effect of initial pH value on the adsorption of humic acid 在相同浓度下，有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土

邢 奕等: 石墨烯改性有机膨润土吸附性能及其动力学 如图 3 所示。由图可以观察到有机膨润土呈块状的晶 体群，表面平滑紧实; 而采用微波合成法制备的石墨烯 改性有机膨润土的表面则形成微量卷曲的片状，层次 分明，且无明显团聚现象。这可能是由于比表面积较 大的石墨烯进入有机膨润土层间，使得有机膨润土无 论是表层还是内部结构都有一定的剥离，这不仅克服 了石墨烯的团聚行为，还使有机膨润土由原来相对紧 密的结构变成蓬松状态，层间的距离变大，空隙也明显 变大，这些改变有利于吸附的进行。扫描电镜形貌的 变化说明石墨烯进入有机膨润土层间，与 X 射线衍射 分析结果相一致。 图 3 有机膨润土( a) 与石墨烯改性有机膨润土( b) 的扫描电镜照片 Fig． 3 SEM images of organobentonite ( a) and the graphene modified organobentonite ( b) 2. 2 对腐殖酸的吸附 2. 2. 1 pH 值的影响 pH 值是影响吸附作用的主要因素之一，当溶液的 pH 值变化时，吸附质的溶解度和吸附剂表面电荷也会 发生一定的改变。在温度为 25 ℃，吸附剂的用量为 5 g·L － 1 ，腐殖酸溶液的初始浓度为 200 mg·L － 1 ，吸附时 间为 1 h 的条件下，溶液 pH 值对有机膨润土和石墨烯 图 4 初始 pH 对有吸附腐殖酸的影响 Fig． 4 Effect of initial pH value on the adsorption of humic acid 改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图 4 所示。pH 值对有机膨润土吸附腐殖酸的影响不大，去除率保持 在 55% 左右。石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸 附在 pH 值为 6 时效果较好，去除率能达到 95. 52% 。 复合材料对腐殖酸的去除率在强酸性条件和强碱性条 件下均有所下降。这是因为当 pH 值较小时，改性有 机膨润土层间的有机改性剂的季铵离子容易与溶液中 氢离子发生交换，导致对腐殖酸的吸附能力下降。当 在碱性条件下，随着 pH 值增大，腐殖酸解离会产生更 多的负离子，此时溶液 中 的 OH － 1 也 会 增 多，大 量 的 OH － 1 与腐殖酸产生竞争吸附，导致去除率降低。 2. 2. 2 吸附剂用量的影响 在温度为 25 ℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度为 200 mg·L － 1 ，吸附时间为 1 h，溶液 pH 值为 6 的条件 下，吸附剂投加量对有机膨润土和石墨烯改性有机膨 润土去除腐殖酸的影响如图 5 所示。有机膨润土和石 墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的去除率均随着吸附剂 投加量的增加而增加; 在相同投加量的情况下，石墨烯 改性有机膨润土的对腐殖酸的去除效果要明显优于膨 润土。当石墨烯改性有机膨润土的投加量为 0. 5 g 时， 去除率达到 95% 以上，再增加吸附剂投加量时去除率 变化不明显，说明在其他条件不变的情况下，增加吸附 剂的用量，活性吸附点位数量显著增加，可以提高吸附 去除率。但是，当吸附剂的投加量增大到一定程度后， 吸附剂对腐殖酸的吸附达到平衡，吸附剂的利用率会 下降。综合考虑去除率、单位吸附量及实际应用成本 等因素，本实验选取石墨烯改性有机膨润土的最佳用 量是 5 g·L － 1 。 2. 2. 3 反应时间的影响 在温度为 25 ℃，腐殖酸溶液的初始质量浓度分别 为 100、200 和 300 mg·L － 1 ，吸附剂的用量为 5 g·L － 1 ，溶 液 pH 值为 6 的条件下，反应时间对有机膨润土和石 墨烯改性有机膨润土去除腐殖酸的影响如图 6 所示。 在相同浓度下，有机膨润土与石墨烯改性有机膨润土 ·441·

·442· 工程科学学报，第38卷，第3期 100 50 石墨烯改性有机毖润！ 45 25℃ 80 60 55 江有机膨润上 3 20 0 0.2 0.40.60.81.01.2141.6 20406080100120 投加量g 腐殖酸平衡质量浓度(mg·L-) 图5吸附剂投加量对吸附腐殖酸的影响 图7温度对石墨烯改性有机膨润土吸附腐殖酸的影响 Fig.5 Effect of the amount of absorbents on the adsorption of humic Fig.7 Effect of temperature on the adsorption of humic acid onto the acid graphene modified organobentonite 的时间曲线大致相似，将复合材料加入到不同浓度的 2.3吸附行为分析 腐殖酸溶液中，时间曲线也是相似的，说明腐殖酸初始 2.3.1吸附动力学 浓度对反应速率的影响极小。两种吸附剂在前20min 为了探究石墨烯改性有机膨润土的吸附行为，本 内，吸附速率非常快，在60min基本达到吸附平衡，平 研究采用准一级和准二级2种动力学模型对石墨烯改 衡吸附量随初始浓度的增加而增加。这是因为腐殖酸 性有机膨润土的吸附动力学进行研究。 溶液初始浓度增加，液相传质阻力会降低，故石墨烯改 性有机膨润土对腐殖酸的平衡吸附量及吸附速率都 lg(q.-9.）=lg9.-2.303 (3) 增加。 L-1,t (4) 60 9.k2929e 式(3)和式(4)分别为准一级动力学方程和准二 50 改性有机膨润土.腐殖酸300mg·L1 级动力学方程。式中：t为吸附时间，minq,为1时刻的 .40 吸附量，mgg;k,和k2分别为准一级和准二级吸附速 改性有机膨润土.腐殖酸2000mgL‘ 率常数叨。将石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸 0 有机膨润十，腐殖酸2000mg·l. 附结果按照上述方程分别作线性回归，得到准一级和 准二级动力学模型相关参数，结果如表1所示。表1 改性有机膨润土，腐殖酸100mgL~ 中k,值由图8(a)中lg(q。-q,)与t经线性拟合得到，k2 值由图8(b)中/g,与1经线性拟合得到。由表1中相 20 406080100120 关系数()得出，石墨烯改性有机膨润土吸附腐殖酸 时间hin 的准二级动力学模型对实验数据的拟合较为理想，且 图6反应时间对吸附腐殖酸的影响 根据准二级反应动力学计算得出的q,更接近实验值 Fig.6 Effect of contact time on the adsorption of humic acid 9。唧，因此石墨烯改性有机膨润土吸附腐殖酸的动力 学行为更符合准二级动力学模型。 2.2.4温度的影响 2.3.2吸附等温线 在腐殖酸溶液的初始质量浓度分别为100、150、 石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸附是一个动 200、250、300mg·L,吸附剂的用量为5g·L1,溶液 态平衡的过程，因此为了探讨复合材料吸附过程的规 pH值为6，反应温度分别为25、40和55℃的条件下， 律，采用最为普遍的描述化学吸附行为的Langmuir等 反应温度对石墨烯改性有机膨润土去除腐殖酸的影 温模型和Freundlich等温模型，如式(S)和式(6)所示。 响如图7所示。随着温度的升高，石墨烯改性有机 膨润土对腐殖酸的吸附量逐渐减小。这说明吸附剂 =1+ (5) 9。k99n 对腐殖酸的吸附是放热反应，温度的升高反而会抑 制吸附过程的进行。根据上述的分析及结合实际应 Ing.Inkr +ne (6) 用成本及操作方面的考虑，实验最佳的反应温度为 式中：q为平衡时最大吸附容量，mg“g:k为与吸附 25℃。 平衡相关的常数，L·mg;k.为Freundlich吸附平衡常

工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 图 5 吸附剂投加量对吸附腐殖酸的影响 Fig． 5 Effect of the amount of absorbents on the adsorption of humic acid 的时间曲线大致相似，将复合材料加入到不同浓度的 腐殖酸溶液中，时间曲线也是相似的，说明腐殖酸初始 浓度对反应速率的影响极小。两种吸附剂在前 20 min 内，吸附速率非常快，在 60 min 基本达到吸附平衡，平 衡吸附量随初始浓度的增加而增加。这是因为腐殖酸 溶液初始浓度增加，液相传质阻力会降低，故石墨烯改 性有机膨润土对腐殖酸的平衡吸附量及吸附速率都 增加。 图 6 反应时间对吸附腐殖酸的影响 Fig． 6 Effect of contact time on the adsorption of humic acid 2. 2. 4 温度的影响 在腐殖酸溶液的初始质量浓度分别为 100、150、 200、250、300 mg·L － 1 ，吸附剂的用量为 5 g·L － 1 ，溶液 pH 值为 6，反应温度分别为 25、40 和 55 ℃ 的条件下， 反应温度对石墨烯改性有机膨润土去除腐殖酸的影 响如图 7 所示。随着温度的升高，石 墨 烯 改 性 有 机 膨润土对腐殖酸的吸附量逐渐减小。这说明吸附剂 对腐殖酸的吸附是放热反应，温度的升高反而会抑 制吸附过程的进行。根据上述的分析及结合实际应 用成本及操作方面的考虑，实验最佳的反应温度为 25 ℃ 。 图 7 温度对石墨烯改性有机膨润土吸附腐殖酸的影响 Fig． 7 Effect of temperature on the adsorption of humic acid onto the graphene modified organobentonite 2. 3 吸附行为分析 2. 3. 1 吸附动力学 为了探究石墨烯改性有机膨润土的吸附行为，本 研究采用准一级和准二级 2 种动力学模型对石墨烯改 性有机膨润土的吸附动力学进行研究。 lg( qe － qt ) = lgqe － k1 2. 303 t， ( 3) t qt = 1 k2 q 2 e + t qe ． ( 4) 式( 3) 和式( 4) 分别为准一级动力学方程和准二 级动力学方程。式中: t 为吸附时间，min; qt为 t 时刻的 吸附量，mg·g － 1 ; k1和 k2分别为准一级和准二级吸附速 率常数［17］。将石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸 附结果按照上述方程分别作线性回归，得到准一级和 准二级动力学模型相关参数，结果如表 1 所示。表 1 中 k1值由图8( a) 中 lg( qe － qt ) 与 t 经线性拟合得到，k2 值由图 8( b) 中 t / qt 与 t 经线性拟合得到。由表 1 中相 关系数( Ｒ2 ) 得出，石墨烯改性有机膨润土吸附腐殖酸 的准二级动力学模型对实验数据的拟合较为理想，且 根据准二级反应动力学计算得出的 qe，cal更接近实验值 qe，exp，因此石墨烯改性有机膨润土吸附腐殖酸的动力 学行为更符合准二级动力学模型。 2. 3. 2 吸附等温线 石墨烯改性有机膨润土对腐殖酸的吸附是一个动 态平衡的过程，因此为了探讨复合材料吸附过程的规 律，采用最为普遍的描述化学吸附行为的 Langmuir 等 温模型和 Freundlich 等温模型，如式( 5) 和式( 6) 所示。 ce qe = 1 kL qm + ce qm ， ( 5) lnqe = lnkF + 1 n lnce ． ( 6) 式中: qm为平衡时最大吸附容量，mg·g － 1 ; kL为与吸附 平衡相关的常数，L·mg － 1 ; kF为 Freundlich 吸附平衡常 ·442·