应力腐蚀的电化学研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.s2.025 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Iron and Steel Technology No.1,1987.2 应力腐蚀的电化学研究 于朴 张文奇王旷 (表面科学与腐蚀工程系) 摘 要 应力富蚀开裂(SCC)是一种应力与腐蚀的协同作用，它广泛存在于工业生产中。国外有人认为，保守地讲每年 由于SCC所造成的材料结构破坏至少占15%以上。在与之有关的各种因素中，电化学起十分重要的作用，它是研究 SCC过程的有力工具。本文就SCC研究中的电化学方面做一简单的归纳。 关健词：应力篇烛，电化学 Electrochemical Researches in SCC Yu Pu Zhang Wenqi Wang Kuang Abstract Stress Corrosion (racking (SCC)is the synergistic effect of applied stress and corrosion,and it widely occured in industries and engineering. Structure failure coursed by it is at least 15%per year .Among various relative factors,electrochemistry plays an important role,which is also a powerful tool in the researches of Sc processes.In this paper,a short review is given on this aspect. Key words:SCC;electrochemistry 1七十年代以前的工作 在七十年代以前用来试验SCC敏感性的电化学方法主要有以下工作： 1.150年代以前。 这时已开始研究应力腐蚀中的电化学现象，注意到阴极极化的影响。阴极极化可以 减小或消除一些SC。涮量了铬钢在HzSO4溶液中的阴极极化曲线及对断裂时间的关 96

年 月 专辑 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 ， 。 应力腐蚀的电化学研究 于 朴 张文奇 王 旷 表面科学与腐蚀工程系 摘 要 应力启蚀开裂 是一种应力与启蚀的协同作用 ， 它广泛存在于工业生产 中 。 国外有人认为 ， 保守地 讲每年 由于 所造成的材料结构破坏至少 占 以上 。 在与之有关的各种因素中 ， 电化学起十分盆要 的 作用 ， 它是研究 过程的有力工具 。 本文就 研究中的电化学方面 做一 简单的归纳 。 关键词 应力腐蚀 ， 电化 学 ， “ ” 行 平 粗 ， 。 ， 了 ， 可 ， 下 。 ， 七 年代以前的工作 在七十年代以前用来试 验 敏感性的电化 学方法主要有 以下工作 年代以 前 。 这时 已开始研究应力腐蚀 中的 电化学现象 ， 注意到阴极极化的影响 。 阴极极化可 以 减小或消除一些 勺 。 测 量了铬钢在 溶 液 中的阴极极化曲线 及对 断裂 时 间 的 关 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s2．025

系后，提出在此体系中的SCC是由HE引起的。 1,250年代中期至60年代中期 研究18一8钢在热MgC1,中的断裂时间及应力曲线的E~t关系，以及不同时间的阴极 极化曲线中，表明电势测量可以用来评价裂纹的萌生与扩展2。测量了C一Ni钢恒 应变速率时恒电流的E~曲线。还用铬钢在不同溶液中，在测量断裂时间的基础上测 量了阴极与阳极极化曲线。此工作表明，加阳极电流可使断裂时间变短（活化通道腐蚀） 而加小的阴极电流则可使其极大地延长（部分保护）。但加更大阴极电流却又可使之变 短(HE)。此期间还对耐蚀钢做了动电势研究。同时开始发现软钢的S(发生在活化 一钝化过渡的小区内。 1.360年代中期以后。 测量了恒速恒电势应变Cr一Ni钢的i~t曲线。此方法导致“化学一力学”理论的产 生。在钢/NaCl体系中用阳极和阴极极化测量了裂纹内的电势与PH以及裂纹扩展速度。 工作表明，相对于外部表面上的电势值，裂纹内的电势及pH与点蚀或其它“闭塞腐蚀 电池”类似。当外部电势正于点蚀保护电位时，纹内的溶液为酸性，钢溶解并出少量氢 气。当外部电势等于保护电势时，内部溶液为中性，钢免蚀（无AP℃），但仍有少量氢 气析出。当外部电势负于保护电势时，内部溶液为碱性，钢仍为免蚀，同时析氢也停止 了(HE增加)。 还开始对T在SCC中的电化学传质与动力学进行数学模型化。 2七十年代的工作 七十年代开始用动电极电势极化曲线预测应力腐蚀开裂的电势范围起来越普遍‘？。 这是由于开裂发生的电势范围在活化一钝化转变的电势区。它主要包活在无膜电极 上用快、慢两种速度（约为1V/min和10mV/min)进行电势扫描。比较它们就可以找到 表面不太活泼，有时间形成膜的电势范围。快扫线上可指出阳极反应区，慢扫线上则可 指出较为不活动区，由此可预测开裂的敏感性。此方面不断获得成功。Parkins还讨论 了不同pH与电势对开裂速度的影响。要求在测量中pH不变。这用缓冲溶液是可以的。 Holroyd等研究了pH在测量中发生变化时，仍然可以准确地预测SCC开裂敏惑性的方 法。在不同电势区与pH范围的各种失效模式可以用在F-一Hzo和E一pH图上的决定边 界位置的反应来说明。开裂区可准至50mV以为(5)。 对裂纹内的电化学情况也做了研究，包括半无限纹与裂尖的E~关系。认为纹内电 势可用二阶微分方程描述。在恒电势下，纹内有电势和电流的下降。但对纹内的电势降 值有不同的认识。Doig等认为纹内△E如此之大，可高达l00mV/cm。Parkins等用平板 试样预裂纹试验，对icm的沟纹△E仅为20mV。Galvele用模型的试验△E也只有10mV, 而Ateya等的研究发现纹内1R降达100mV/cm,裂尖电势可达到Ecorr值。裂尖区的电 势在HE时或在溶解机理时也可达到Ecor值。对裂纹内的传质和裂纹内E以及浓度分布 也做了研究， 97

系后 ， 提 出在此体系中的 是由 引起的 。 年代中期至 年代中期 研究 一 钢在热 中的断裂 时间及应力曲线的 关 系 ， 以及不 同时 间的阴极 极化 曲线 中 ， 表明 电势测量可 以用来评价裂纹 的萌生 与扩展 。 测 量 了 一 钢 恒 应变速率时恒 电流 的 曲线 。 还用 铬钢在不 同溶液 中 ， 在测 量断 裂时 间的基础 上 测 量 了阴极与阳极极化 曲线 。 此 工作表明 ， 加 阳极 电流可使断 裂时 间变短 活化通 道腐蚀 而加小 的阴极 电流 则可使其极大地延长 部分保护 。 但加 更大 阴极 电流 却又可使之变 短 。 此 期间还 对耐蚀钢做 了动 电势研究 。 同时开 始发现软钢 的 工 发 生 在 活化 一钝化过渡 的小 区内 。 年代 中期以后 。 测量 了恒 速恒 电势应变 一 钢钓 曲线 。 此方法导致 “ 化学一力学” 理 论 的产 生 。 在钢 体 系 中用 阳极 和 阴极极化测 量 了裂纹 内的 电势 与 以 及裂纹 扩展 速度 。 工作表明 ， 相对 于外部表面上的电势值 ， 裂纹 内的 电势及 与点蚀 或 其它 “ 闭 塞 腐蚀 电池 ” 类 似 。 当外 部 电势正 于点蚀保护 电位时 ， 纹 内的溶 液 为酸性 ， 钢 溶解并 出少 量氢 气 。 当外部 电势 等于保 护 电势时 ， 内部溶 液 为 中性 ， 钢 免蚀 无 ， 但仍有少量氢 气析 出 。 当外部电势负于保护 电势时 ， 内部溶 液 为碱性 ， 钢仍 为免蚀 ， 同时 析氢也停止 了 增加 。 还 开 始对 在 中的 电化学 传质 与动 力学进行 数学模 型化 。 七十年代的工作 七 十年代开始 用动电极 电势极化 曲线预测 应 力腐蚀开裂 的电势范 围越来越普泊 ‘ 〕 。 这 是 由于开 裂发 生的 电势范围在活 化一钝化转变 的 电势区 。 它主要包 活 在无膜 电极 上用快 、 慢 两种速度 约 为 和 进行 电势扫描 。 比较它们就可 以找 到 表面不 太活 泼 ， 有 时间形 成膜 的 电势范 围 。 快 扫线上可指 出阳极反 应 区 ， 慢 扫线上 则可 指 出较 为不活 动 区 ， 由此可预 测开裂 的敏感性 。 此方面 不断获得 成功 。 还 讨 论 了不 同 与 电势对开 裂速度的影响 。 要 求在测量 中 不变 。 这用 缓 冲溶液是可以的 。 等研究 了 在测量 中发 生 变化时 ， 仍然 可 以准确地 预测 开裂敏 感 性 的 方 法 。 在不 同 电势区与 范围的 各种失效模式可 以 用 在 一 。 和 一 图上 的决定边 界位置 的反应来说明 。 开裂 区可堆至 以为 〔 ” 〕 。 对裂纹 内的电化学情况也做 了研究 ， 包括半无限纹 与裂尖 的 关 系 。 认 为纹 内电 势可 用二 阶微分方程描 述 。 在恒 电势下 ， 纹 内有 电势和 电流 的下降 。 但 对纹 内的 电势降 值有不 同 的认 识 。 等认 为纹 内△ 如此 之大 ， 可 高达 。 等用 平板 试样 顶裂纹试 验 ， 对 的沟纹 △ 仅 为 。 用 模型的试 验△ 也 只有 ， 而 等的研究 发现纹 内 降达 ， 裂尖电势可达 到 值 。 裂 尖区 的 电 势在 时 或 在溶解 机理时也可 达到 值 。 对裂纹 内的传质 和裂纹 内 以 及浓 度分 布 也做了研究

不同的电化学方法可以用于不同的研究对象。在不同溶液中对于某电势范围的开裂 敏感性主要是用动力学参数反映的。然而在敏感性变化差别不大的合金与环境下比较 时，在稳态电极上的动电势极化与电流衰减测量经常不能成功地区分这种小的开裂倾 向。在比较预测敏惑性的结果时，动电势极化曲线可能是最简单的预测方法了。电流衰 减法的数据与观测到的开裂速度相符合。而应变电极测量最清楚地确定不同钢开裂机理 细节的不同之处。 在研究奥氏不锈钢在35%MgC12中的ScC萌生与扩展数，用分开微阳极与大阴极，以 后再将二者连起来的办法可以测量伴随裂纹扩展的溶解电流，这样可以看出萌生与扩展 阶段的不同6。 许多人使用了动电势快应变金属技术。 其它的电化学技术有双频率AC阻抗技术，AC谐振法测量腐蚀速率，研究电势波动 现象等。 用恒电势方法做了许多工作。 描述了恒电势下测量，在电解质溶液中快速破裂而产生的新生表面上得到~t曲线 的仪器。在Ti上，阳极溶解的起始电密大于10A/cm2,从而不能排除由阳极溶解扩展 S(的可能，裂纹中高电密下可生成金属盐膜，它在裂尖区的成形与发展使电密在离开 裂尖以后迅速下降。这种使裂尖尖锐的高电密被称为“电化学刀”。 在周期负荷条件下，软钢在C0,2~/HC0,ˉ中不同电势下可以出现1GC与TGC。可以加 速TG开裂，促进TG开裂，延迟开裂萌生或根本无作用。因此对C℉与SCC之间用一个简 单的统一模型来描述。电势与开裂速度是有关系的，但这种相关性在区别滑移溶解与HE 开裂扩展上仍含糊不清。因为这时裂尖电势决定扩展过程的控制速度反应，而它对两种 机理均是必要的。 Parkins等7在IN Na2HPO4+lNNa,POa中的C-Mn钢上用动电势法准确预测 TGSCC。可以将开裂条件预测在50mV以内。他还提出了一个新的测IGSC敏感性的办 法，即动电势再活化法，用于预测1GC与1GSCC从钝态再活化的情况。它已经在奥氏体 C一Ni钢上得到证实。发现再活化中的充电与极化曲线活化区的充电之比对1Gc与IGS CC形象有最佳的定量标准。 Fe一Cr一Ni合金在OH溶液中S(的资料比较少。开始的研究表明电势有显著作 用，电势临界范围与电极的钝化改变有关。在A11oy800与A11oy600上的研究工作（在 10%NaOH中)进一步证明了Sc与电势有极大关系。Hickling等于50%NaOH液中Fe一 Cr一N试验表明S(强烈依赖于电势。800合金阴极极化下不开裂。但随阳极极化增加， SC(敏感性上升而且由TG转为1G型开裂。而600合金阳极极化下为浅的TG开裂，但阳 极极化下却不开裂。 电化学技术表明，奥氏体不锈钢不仅在中性NaCI溶液中无SCC,在自腐蚀电势下于 纯HzS04中也没有SCC出现。而且在1MHC1中的AISI304也不是活化金属，在Ecorr附 近有一定的保护膜存在'。发现SCC的临界电势依赖于所加的应力水平。奥氏体不锈 钢的弹性区有限，远比铁素体钢敏惑于SCC,虽然一般认为后者对SCC免蚀，但Mohr 等则认为这种免蚀只是在开路电势下，而它负于EsCc这个临界开裂电势。塑性变形或晶 98

不同的电化学方法可 以用于不 同的研究对象 。 在不同溶液 中对于某 电势范围的开裂 敏感性主要是用动力学参数反映的 。 然而在敏感性变化差别不 大 的合金与 环 境 下 比较 时 ， 在稳态 电极上 的动 电势极化与电流衰减测量经常不能 成功 地 区 分 这 种小的开裂倾 向 。 在比较预 测敏感性钓结果时 ， 动 电势极化曲线可能是 最简单的预测方法 了 。 电流衰 减法 的数据 与观测 到的开 裂速度相符合 。 而应变电极测量 最清楚地 确定不 同钢开裂机理 细 节的不 同之处 。 在研究奥氏不锈钢在 中的 萌生 与扩展数 ， 用分开微 阳极与大 阴极 ， 以 · 后再 将二者连起来的办法可 以测量伴随裂纹扩展 的溶解 电流 ， 这 样可 以看出萌生 与扩展 阶段 的不 同 尸“ · 。 许 多人使用 了动 电势快应变 金属 技术 。 其它 的 电化学技术有双频率 阻抗技术 ， 谐振 法测 量腐蚀 速率 ， 研究 电 势波动 现象等 。 用恒 电势方法做 了许多工作 。 描述 了恒 电势下 测量 ， 在 电解质溶液 中快速破裂而 产生 的新生 表面上得 到 曲线 的仪器 。 在 上 ， 阳极溶解的起 始电密大干 ， 从而不 能排除 由 阳 极 榕解扩展 · 汉 的可能 ， 裂纹 中高 电密下 可生 成金属盐 膜 ， 它 在 裂尖 区的成形 与发展 使 电密在 离开 裂尖以后迅速下降 。 这种使裂尖尖锐的高 电密被称 为 “ 电化学刀 ” 。 在周期 负荷条件下 ， 软钢在 “ 一 。 一 中不 同 电势下可 以 出现 与 。 可以加 速 开 裂 ， 促进 开裂 ， 延迟 开 裂 萌生或根本 无作用 。 因此对 与 之 间 用一个简 单的统一模 型来描述 。 电势与开 裂速度是有关 系的 。 但这 种相关性在 区别 滑移溶解 与 开裂扩展上 仍含糊不 清 。 因 为这时 裂尖电势决定扩展 过程 的控制速度反应 ， 而它 对 两种 机理均是必 要 的 。 等 在 。 中的 一 铆上 用 动电势法 准 确 预 测 。 可 以将开裂条件预测在 以 内 。 他 还提 出了一个新的测 义 敏感 性的办 法 ， 即动 电势再活 化法 ， 用于预测 与 从钝态再活 化的情况 。 它已经在奥氏 体 一 钢上得 到证实 。 发现再活 化 中的充 电与极化 曲线 活 化区的充电 之 比对 与 形象 有最 佳的定量标准 。 一 一 合 金在 一 溶 液 中 仪 的资料 比较少 。 开始 的研究表 明 电 势 有 显著作 用 ， 电势临界 范围与电极 的钝化改变有关 。 在 与 。上 的研究工作 在 中 进一步证 明 了 与 电势有极大 关 系 。 等于 液 中 一 。 一 试验 表 明 一 、 强烈依赖于龟势 。 。 合 金阴极极 化下不 开裂 。 但随阳极极 化增加 ， 敏感性上升而且 由 转 为 型开 裂 。 而 合 金阳极极化下 为浅 的 开 裂 ， 但 阳 极极化下却不开裂 。 电化学技术表 明 ， 奥 氏体不锈钢不仅 在 中性 溶液 中无 ， 在 自腐蚀 电势下于 纯 中也没有 出现 。 而且 在 中的 也不是活 化 金 属 ， 在 附 近有一定的保护膜存在 ’ 。 发现 的临界电势依赖于所加 的应力 水 平 。 奥 氏体不锈 钢 的弹性 区有限 ， 远 比铁 素体钢敏感于 ， 虽然一般认 为后者对 免蚀 ， 但 等则认 为这 种 免蚀 只是 在开路 电势下 ， 而它 负于 这个 临界开 裂 电势 。 塑性变形或 晶

界的粗糙化可将Escc负移而又不影响Ecorr。.加Ni入铬铁素体钢可将它的Ecorr向正移， 因而可以导致SCC。还有人认为SCC临界电势的变化反映的是钝化层内成分的变化， 而且在临界电势区以外的膜的导性受金属点阵的塑性形变的彩响比较大。 看来，人们对于预测开裂条件比较感兴趣。但不能认为裂纹只发生在那些经典体系 中，如NOaˉ，OH/铁素体，C1/不锈钢，NH,/黄铜等。环境的变化会存在一种潜在 的危险，认识不到也会造成很大损害。如果产生$℃的应力、成份或结构均已具备，在 什么条件下才可能产生$CC呢？与其它局部腐蚀一样，它要求活化与钝化之间的临界平 衡，即裂尖上的反应应当更快。当裂尖前进时，原来的裂尖部分成为侧壁，因此要求活化 向钝化过渡。定义这种过渡的条件可以有不同的方法，如： ①、电流衰减法。活化向钝化过渡的一个明显信息就是通过的电流随时间而下降， 即从定电势的光表面放入溶液中的瞬时电流开始，在加电势以前完全有膜存在。这是相 数对据，不是临界开裂速率。 ②动电势法。上面的方法要求顶知可能的开裂电势区，而此方法不必。因为它的快 慢扫技术可以知道这个电势区。当然理想时是快扫时表面上基本上无膜。 虽然这些方法可以估计开裂的可能性，但它们]也可能只适用于由于预存在活化通道 引起开裂的地方，而可能不适于应变助开裂通道（如TGSCC)的地方。电化学数据不准 确达一个数量级可能就是由于裂尖附近的准确条作的未知。而且实际的情况经常不能用 抛光无膜表面来代表。 3近几年的工作 3.1测量了真实裂纹与模似裂纹内的电势梯度，还测量了裂纹内的电流流动。 裂纹与外部的电势梯度并不大，除非有很大的电流通过。因而当加的电势与自腐蚀电 势差别并不大，或环境是促进钝化的话，则开始的电势差将很快下降。关于裂尖与外表 面电势差的大小仍有许多不同的看法，因为这种差可高达500mV。但不管怎么样，电势不 同是无疑的。 3,2对室温下HC1+HaCl中的AIS304奥氏不锈钢SCC的测量出现两个SCC敏感区。 一个在开路电势附近，另一个在点蚀电位附近。当HC1浓度上升后，二者合为一个 区。在酸性介质中受应力的AISI304不锈钢上有四种阳极反应。即与电势有关的阳极反 应，在塑性形变时发生的反应，阳极钝化以及点蚀。它们的强弱导致结果的不同。 3.3发展了从轨态再活化法。 在极化曲线上再活化与活化的充电比表明，它可以成为1GC与1GSCC倾象的最佳标 准10)。 3,4微电极技术也有所发展。 这种电极有三类，即银/氯化银，锡/氧化锡和甘汞电极。在用扫描法测电极电势差 时，修饰后的甘汞电极最为有利，而且可以用于干燥条件下。Ag/AgC1微机控制的参考 电极扫描系统也得到发展。得到的等值图对研究表面局部腐蚀是有利的。 3.5旋转圆盘环电极(RRDE)用于SCC的测量。 99

界 的粗糙化可将 负移而又不影响 。 加 立人铬铁素体钢可将 它的 向 正移 ， 因而可以导致 。 还有人认 为 右界 电势的变化反映 的是钝化层 内成 分 的 变化 ， 而且在临界电势区以外的膜的导性受金属点阵的塑性形 变的影响 比较大 。 看来 ， 人们对 于预测开裂条件比较感兴趣 。 但不能认 为裂纹 只发生在那些 经典体系 中 ， 如 。 一 ， 一 铁素体 ， 一 不 锈钢 ， 。 黄铜 等 。 环境的变化会存在 一 种潜 在 的危险 ， 认识不 到也会造成很大 损害 。 如果产生 的应力 、 成份或结构 均已 具备 ， 在 什么 条件下才可能产生 呢 与其它局部腐蚀一样 ， 它要 求括化与钝化 之 间的临界平 衡 ， 即裂尖上 的反应应 当更快 。 当裂尖前进时 ， 原 来的 裂尖部分成为侧壁 ， 因 此要 求活 化 向钝化过渡 。 定义这种过渡 的条件可以有不 同的方法 ， 如 ① 、 电流衰减法 。 活化 向钝化过渡 的一个明显信息就是通过 的电流随时 间而下降 ， 即从定 电势的光表面放入溶液 中的瞬 时 电流 开始 ， 在加 电势以前完全有 膜存在 。 这 是相 数 对 据 ， 不是 临界开裂 速率 。 ②动 电势法 。 上面 的方法 要 求预 知 可能的开 裂 电势区 ， 而 此方法 不 必 。 因 为它 的快 慢扫技术可 以知道这 个 电势区 。 当然 理想 时是快扫 时表面上基本上 无膜 。 虽然 这 些 方法可 以估计开 裂 的可能性 ， 但它 们 也可能只适用 于 由于 预存在活化通 道 引起开 裂的地方 ， 而 可能不 适 于应 变助开 裂通 道 如 的地 方 。 电化学 数据 不准 确 达一个数量 级可能就是 由于裂 尖附近 的准 确 条 牛的 未知 。 而且实际 的情况经常不能 用 抛光无膜表面 来代表 。 近几年的工作 测 盆 了真实裂纹与模似裂 纹 内的电势梯 度 ， 还测 且 了裂 纹 内的电流流动 。 裂纹 与外部的 电势梯度并不大 ， 除非有很大 的 电流通 过 。 因而 当加 的 电势与 自腐蚀 电 势差别并不大 ， 或 环境是促进钝化的话 ， 则开 始 的电势差将很快下降 。 关 于裂尖与外表 面 电势差的大 小仍有 许 多不 同的看 法 ， 因为这种差可高达 。 但不 管怎 么样 ， 电 势不 同是无疑的 。 对室 温下 十 中的 奥氏不锈钢 的侧 出现两个 教感区 一 个在开路 电势附近 ， 另一个在点蚀 电位附近 。 当 浓 度上升后 ， 二 者合为 一 个 区 。 在酸性 介质 中受应力的 不锈钢上有四 种阳极反应 。 即与 电势有关 的 阳极反 应 ， 在塑性形 变时发生的反应 ， 阳极钝化以 及点蚀 。 它们的强弱导致结果 的不 同 。 发展了从枕 态再 活化 法 。 在极化曲线上再活化与活化的充 电比表 明 ， 它可以 成为 与 倾象的最 佳标 准 ‘ 。 。 。 徽电极技术也有所发展 。 这种电极有三类 ， 即银 氯化银 ， 锡 氧化锡和甘汞电极 。 在用扫描法 测 电极电势差 时 ， 修饰后 的甘汞 电极最为有利 ， 而且可以用 于干燥 条件下 。 微机控制的参考 电极扫描 系统 也得到发 展 。 得到的等值 图对研究表面局部腐蚀是有 利的 。 旋转 圆盘环电极 用 于 的测

当SCC是由于阳极溶解时，裂尖处的塑性变化导致保护性氧化物膜破裂，从而使内部 无膜金属迅速溶解。而裂纹上钝化膜的生长防止进一步开裂而保护裂尖。同样，开裂速 率依赖于破膜以后所流过的充电电流，因此也就依赖于膜的生长过程。这种充电包括形 成新钝化膜和形成溶解物两部分。Riley11)等用RRDE研究了Ni,Cr,Mo和V对低合金 钢再钝化行为的作用，得到形成溶解部分的总充电量。结果表明，在活化溶解过程中， 只有一小部分电流用于产生可溶组分了。主要产物是不溶性的膜。环电极的响应表明， 在钝化过程中几乎所有的充电都用于膜的生长了。 3,6对模与纯化的研究也有许多工作。 从中得到的基本看法有：在纯水和NaSO4中（高温），SCC在阳极区钝化范围内 出现，在其它环境中，SCC则发生在电势活化区电密适度的地方。如果原来的膜破坏或 得到修饰，则有利于SCC的发生。当滑移阶出现于盖有修饰的，弱保护性的膜表面时， 将出现TGSCC.。当原有钝化膜既未破坏，也未被环境修饰时，损失只局限在应力样品 的膜的薄弱处产生点蚀，而钢在应力下开裂常常在点蚀上成核。一般在晶界成份与点阵 内成份显著不同时，在适当的侵蚀环境下产生1GSCC,而在高侵蚀条件下则产生TGSC? 二者的比例由条件不同而改变。 4结论 由于应力腐蚀中电化学现象的重要性，近几十年来这方面取得了很大进步，许多研 究从不同方面揭示$CC现象的本质与特点，指导了人们的进一步工作。此方面进一步的 发展应包括进一步准确与定量化以及为研究ScC本质提供可靠的证据，包括金属学与电 化学的结合，对吸附，缓蚀剂及脆性关系的研究，金属结构上的变化（位错、晶界和缺 陷等)与电化学的关系，钝化动力学与膜的生长和开裂，不同力学条件下裂尖的电势，溶 解物成份等的准确信息，裂纹萌生、开裂与扩展中的电化学响应与特点等。用于其它学 科的新电化学技术的引入也可能得到有希望的结果。 参考文献 [1]Edeleanu,E.:J.Inst.Metals,80(1951),187 [2]Hoar,T.P.,Hines,J.G.:J.Iron and Steel Inst.,182(1970),124 [3J Hoar,T.P.,Galvele,J.R.:orros.Sci.,10(1970),211 [4]Parker,J.G.,Pearce,W.G.:orrosion,30(1974),18 [5]Doig,P.,Flewitt,P.E.J.Proc.R.Soc.,439(1977),A357 (6]Suzuki,T.,Kitamura,Y.:Corrosion,28(1972),1 [7]Parkins,R.N.,Holroyd,N.J.H.et al Corrosion,.34(1978),253 [8]Galvole,J.R.,Gardiazabel,I.et al (orrosion,31(1975),352 [9]Parkins,R.N.,(raig,I.H.et al Corros.Sci.,24(1984),709 100

当 是由千阳极溶解时 ， 裂尖处的塑性变化导致保护性氧化物膜破裂 ， 加苗使内部 无膜 金属迅速溶解 。 而裂纹上钝化膜的生长防止进一步开裂而保护裂尖 。 同样 ， 开裂速 率依赖于破膜 以后所流过的充电电流 ， 因此也就依赖于膜的生长过程 。 这种充 电包括形 成新钝化膜 和形 成溶解物两部分 。 〔 ‘ 约 等用 研究 了 ， ， 。 和 对低 合 金 钢再 钝化行为的作 用 ， 得 到形 成溶解部分的总充电量 。 结果表 明 ， 在活化溶解过程 中 ， 只有一小 部分 电流用 于产生可溶组分 了 。 主要产物是不溶 性的膜 。 环电极的响应表明 ， 在钝化过程 中几乎所有的充电都用 于膜 的生长 了 。 对腆与钧化的研究也有许乡工作 。 从 中得到的基本看法有 在纯水和 中 高温 ， 在阳极 区 钝 化范围内 出现 ， 在其它环境中 ， 则发生在电势活化区电密适度的地方 。 如 果原来的膜破坏或 得到修饰 ， 则有利 于 的发生 。 当滑移阶 出现 于盖有修饰的 ， 弱保护性的膜表面 时 ， 将 出现 。 当原有钝化膜既未破坏 ， 也未被环境修饰时 ， 损失 只局限在 应 力 样品 的膜 的薄弱处 产生 点蚀 ， 而钢在应力下开裂 常常在点蚀上 成核 。 一 般在晶界成份 与点阵 内成份显 著不 同时 ， 在适 当的侵蚀环境下 产生 ， 而 在高侵蚀 条件下 则产生 二 者的比例 由条件不 同而 改变 。 结 论 由于应 力腐蚀 中电化学现象的重要性 ， 近 几十年来这方 面取得 了很大进步 ， 许 多研 究从不 同方面揭示 现象的本质 与特点 ， 指导 了人 们的进一步工 作 。 此方面进一 步 的 发 展 应包括 进一步准确 与定量化 以及 为研究 本质提供可靠的证据 ， 包括 金属学 与 电 化学 的结 合 ， 对吸附 ， 缓蚀剂及脆性关 系的研究 ， 金属结构上 的变化 位错 、 晶界和缺 陷等 与 电化学的关 系 ， 钝化动 力学 与膜 的生长 和开 裂 ， 不 同力学条件下裂尖的 电势 ， 溶 解物成份 等的 准确 信息 ， 裂纹 萌生 、 开 裂 与扩展 中的 电化学响应 与特 点等 。 用于其它学 科的新电化学技术的引入 也可能得到有希望的结果 。 参 考 文 献 〔 〕 ， 。 。 。 ， ， 〔 〕 ， 。 。 ， ， 。 。 。 。 ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， 。 ， 。 。 ， ， 〔 〕 ， 。 。 ， ， 。 。 〔 ， ， 〔 〕 ， ， ， 。 。 ， ， 〔 〕 ， 。 ， ， 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， 。 ， ， 〔 〕 ， ， ， ， ， 尽 〔 〕 ， ， ， ，